專利名稱：改良的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物、其制造方法以及使用該共聚物的光學(xué)材料等。更詳細(xì)地說，涉及耐熱性、成型性、透明性、光學(xué)各向同性、尺寸穩(wěn)定性(低吸水性)和/或機(jī)械物性優(yōu)良的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物、以及主要由這種聚合物構(gòu)成的光學(xué)材料等。
背景技術(shù)：
對(duì)于用于光盤、光學(xué)用透鏡、液晶顯示基板等光學(xué)材料的塑料，除了要求透明性以外，還要求光學(xué)各向同性(低雙折射性)、尺寸穩(wěn)定性、耐光性、耐候性、熱穩(wěn)定性等各種特性。過去，作為這些透明塑料，一直使用聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。但是，所存在的問題是，聚碳酸酯由于分子中具有芳香族環(huán)，因此固有雙折射率大，成型物容易發(fā)生光學(xué)各向異性；而聚甲基丙烯酸甲酯由于吸水率極高，因此缺乏尺寸穩(wěn)定性，物理上的耐熱性也較低。
關(guān)于光盤基板，現(xiàn)在全部使用聚碳酸酯，但近年來，隨著光磁記錄盤(MOD)的大容量化、或者以數(shù)字多用途盤(DVD)的開發(fā)、藍(lán)光技術(shù)的開發(fā)為代表的記錄密度高密度化的進(jìn)展，擔(dān)心聚碳酸酯的雙折射率的大小、由于吸濕造成的光盤翹曲等問題。
從這種狀況出發(fā)，近年來，作為聚碳酸酯的替代材料，非晶性聚烯烴系樹脂的開發(fā)盛行。其中一個(gè)例子是，曾提出將聚苯乙烯的芳香族環(huán)加氫而形成聚乙烯基環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的氫化聚苯乙烯及其共聚物。例如，特公平7-114030號(hào)公報(bào)中公開了一種以具有由乙烯基環(huán)己烷含量在80重量％以上的氫化聚苯乙烯制成的基板為特征的光盤。
雖然該樹脂具有光線透過率高、雙折射和吸水率比聚碳酸酯小得多的特征，但存在著力學(xué)上發(fā)脆的缺點(diǎn)。因此，為了改善這種樹脂所具有的缺點(diǎn)，特許2668945號(hào)公報(bào)、特許2730053號(hào)公報(bào)等中公開了將苯乙烯與異戊二烯或丁二烯之類的共軛二烯嵌段共聚、從而引入橡膠成分的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的氫化物用于以光盤基板為主的光學(xué)用途。
雖然通過引入這種橡膠成分而在一定程度上改善了力學(xué)脆性，但又出現(xiàn)了熱變形溫度降低的新問題。
關(guān)于光盤，在其生產(chǎn)工序和使用時(shí)，往往產(chǎn)遭受熱負(fù)荷。例如在生產(chǎn)工序中，特別是對(duì)于被稱為ラィトワンス型的記錄-再生專用光盤、被稱為ィレ-ザブル型的記錄-再生-消除-再記錄用的光盤等，必須在高溫、高真空下在基板上濺射數(shù)層金屬氧化物或合金化合物等的膜，對(duì)于耐熱性低的樹脂而言，恐怕基板整體會(huì)發(fā)生變形。另外，在對(duì)光盤進(jìn)行記錄、再生、消除、再記錄等操作時(shí)，由于高能激光的照射，不僅記錄膜達(dá)到200℃以上，可以預(yù)料基板也會(huì)達(dá)到相當(dāng)高的溫度，蝕坑(Pit)或者槽脊(Land)、紋槽(Groove)有可能發(fā)生變形。進(jìn)而，將光盤用于車載用途的場(chǎng)合，往往在100℃左右下長(zhǎng)時(shí)間放置，基板整體或者蝕坑、槽脊、紋槽有可能發(fā)生變形。
關(guān)于上述擔(dān)心的問題，以往的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的氫化物不能克服，希望開發(fā)出韌性、熱變形溫度等主要特性優(yōu)良的樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
從以往技術(shù)明顯地看出，本發(fā)明的課題在于，提供一種韌性、熱變形溫度、成型性優(yōu)良的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物。本發(fā)明的其他課題在于，提供該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)課題在于，提供由含有該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物構(gòu)成的成型材料、以及由該成型材料構(gòu)成的光學(xué)材料。
本發(fā)明者們?cè)诮鉀Q上述課題時(shí)，著眼于氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的分子量分布對(duì)各種物性的影響。作為分子量分布的指標(biāo)，通常使用采用凝膠滲透色譜(GPC)法求出的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn。通過對(duì)氫化苯乙烯聚合物采用下述所示的方法，可以合成出分子量分布(Mw/Mn)為1～2左右的聚合物。
①在對(duì)苯乙烯聚合物加氫時(shí)利用并發(fā)的分子鏈斷裂反應(yīng)，以使氫化苯乙烯聚合物的分子量分布比苯乙烯聚合物還要寬的方法(國(guó)際公開WO 00/34340號(hào)說明書等)。
②通過改變?cè)媳揭蚁┚酆衔锏木酆戏椒▉砀淖儽揭蚁┚酆衔锏姆肿恿糠植疾?duì)其加氫的方法(美國(guó)專利No.5,612,422號(hào)說明書等)。具體地說，例如，如果采用將陰離子聚合引發(fā)劑作為引發(fā)劑的陰離子聚合的方法，則可以合成出分布非常窄的苯乙烯聚合物(Mw/Mn～1.1)，如果采用自由基聚合的方法，則可以合成出分布寬的聚合物(Mw/Mn～2.0)。通過采用不伴隨分子鏈斷裂反應(yīng)的方法對(duì)其進(jìn)行加氫，就可以合成出維持各自分子量分布的氫化聚合物。
但是，對(duì)于氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物而言，不能合成出分子量分布有很大變動(dòng)的聚合物。具體地說，采用上述①的方法時(shí)，雖然可以合成出改變分子量分布的聚合物，但由于在任意位置上發(fā)生分子鏈斷裂反應(yīng)，因此，其結(jié)果，除了氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物以外，還生成氫化苯乙烯聚合物、氫化共軛二烯聚合物等。特別地，如果含有氫化共軛二烯聚合物，則透明性降低，不能作為光學(xué)材料使用。另外，關(guān)于上述②的方法，在目前，能夠合成出苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的只有陰離子聚合，其結(jié)果，分子量分布Mw/Mn只能在1.0～1.3的極窄的區(qū)域內(nèi)變化。
鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明者們進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用例如完全混合釜型的連續(xù)聚合裝置來合成苯乙烯-共軛二烯嵌段聚合物時(shí)，可以合成出分子量分布極大不同的聚合物。進(jìn)而，對(duì)于對(duì)該聚合物加氫獲得的氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段聚合物，考察其共聚比、分子量分布等的化學(xué)結(jié)構(gòu)與各種物性的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物在高分子量側(cè)具有山麓蜿蜒那樣的特異的分子量分布，就可以成為韌性、熱變形溫度和成型性皆優(yōu)良、力學(xué)性質(zhì)得到改善的樹脂。進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)，這種氫化共聚物適宜用作為以光盤基板為主的光學(xué)材料，至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明為一種氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它是對(duì)主要含有苯乙烯聚合物鏈段(block)與共軛二烯聚合物鏈段的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物進(jìn)行加氫而獲得的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，(1)氫化苯乙烯聚合物鏈段/氫化共軛二烯聚合物鏈段的重量比為75/25～97/3，(2)氫化率為90％以上，(3)凝膠滲透色譜(GPC)法求出的數(shù)均分子量(Mn)為30,000～200,000g/mol，且(4)含有1～20重量％的分子量為采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。
另外，本發(fā)明為一種氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，該方法包括使用完全混合釜型聚合釜連續(xù)地合成苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序以及對(duì)該共聚物進(jìn)行加氫的工序。
另外，本發(fā)明為一種成型材料，它主要含有上述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者含有該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物。
另外，本發(fā)明為一種光學(xué)材料，它含有上述成型材料。
另外，本發(fā)明為一種光盤基板，它含有上述成型材料。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。
(苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物)本發(fā)明中的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要含有苯乙烯聚合物鏈段和共軛二烯聚合物鏈段，是共軛二烯聚合物鏈段被夾在苯乙烯聚合物鏈段中形成的嵌段共聚物。
作為共軛二烯，可以舉出1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，3-環(huán)辛二烯以及它們的衍生物等的環(huán)狀共軛二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基1，3-丁二烯等的鏈狀共軛二烯等。其中，從反應(yīng)性高、而且容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選異戊二烯、丁二烯，更優(yōu)選異戊二烯。這些共軛二烯可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
苯乙烯聚合物鏈段和共軛二烯聚合物鏈段分別主要含有來自苯乙烯的單元、來自共軛二烯的單元，但各聚合物鏈段中，也可以在各聚合物鏈段的5重量％左右以下的范圍內(nèi)無規(guī)地引入來自共軛二烯的單元、來自苯乙烯的單元。另外，作為苯乙烯、共軛二烯以外的成分，可以在共聚物全體的10重量％以下左右的范圍內(nèi)引入鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基-乙烯基萘等苯乙烯系單體。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明中，當(dāng)并用苯乙烯以外的單體時(shí)，本發(fā)明的鏈段或氫化苯乙烯聚合物的鏈段的重量比等的規(guī)定，對(duì)全部苯乙烯類皆是適用的。
本發(fā)明中的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的(苯乙烯聚合物鏈段)/(共軛二烯聚合物鏈段)的重量比，優(yōu)選為74/26～97/3。通過對(duì)該范圍的共聚物進(jìn)行加氫，可以使氫化共聚物中的(氫化苯乙烯聚合物鏈段)/(氫化共軛二烯聚合物鏈段)的重量比達(dá)到75/25～97/3。
本發(fā)明中的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要含有苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。該苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，也可以含有苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物和/或苯乙烯聚合物，其含量?jī)?yōu)選為0～20重量％。其含量較優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，最優(yōu)選為5重量％以下。
本發(fā)明中的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量，采用GPC法獲得的聚苯乙烯換算的分子量，為40,000～300,000g/mol，優(yōu)選為50,000～250,000g/mol，更優(yōu)選為60,000～200，000g/mol的范圍。如果數(shù)均分子量大于該范圍，則加氫反應(yīng)難以進(jìn)行，而且，氫化共聚物的熔融粘度過高，難以進(jìn)行熔融成型，因此是不優(yōu)選的。另外，如果在該范圍以下，則加氫反應(yīng)容易進(jìn)行，氫化共聚物的熔融粘度下降，但韌性降低，因此是不優(yōu)選的。
另外，在稀溶液中測(cè)定的比濃粘度也是掌握分子量的重要尺度。本發(fā)明中，如果以在濃度為0.5g/dL的甲苯溶液中、在30℃下測(cè)定的比濃粘度ηsp/c表示，則比濃粘度優(yōu)選為0.1～5dL/g，更優(yōu)選為0.2～2dL/g的范圍。
本發(fā)明中的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，優(yōu)選含有1～20重量％的采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量較優(yōu)選為3～18％，更優(yōu)選為4～15％。另外，對(duì)于分子量分布，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)與Mn之比Mw/Mn的比值，優(yōu)選為1.3～2.2，更優(yōu)選為1.4～1.8，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～1.7。另外，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)與Mw之比Mz/Mw的比值，優(yōu)選為1.1～2.5，更優(yōu)選為1.2～2.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.6。如果高分子量成分的含量低于該范圍或者分子量分布低于該范圍，則氫化后的聚合物的韌性降低，因此是不優(yōu)選的，而如果高分子量成分的含量高于該范圍或者分子量分布高于該范圍，則難以合成本發(fā)明的這種氫化共聚物，而且，氫化共聚物的成型物的熱變形溫度降低，因此是不優(yōu)選的。
應(yīng)予說明，本說明書中，采用GPC法求出的分子量皆為聚苯乙烯換算的分子量，以四氫呋喃作為洗提溶劑，將在溫度40℃下測(cè)定的值作為基準(zhǔn)。其條件使用一般GPC法測(cè)定分子量的條件。另外，數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)分別為下述式表示的分子量。
Mn＝{∑(Mi×Ni)}/(∑Ni)Mw＝{∑(Mi2×Ni)}/{∑(Mi×Ni)}Mz＝{∑(Mi3×Ni)}/{∑(Mi2×Ni)}上述式中，Mi為i成分的分子量，Ni為i成分的個(gè)數(shù)。另外，Mw/Mn是表示分子量分布的寬窄程度的指標(biāo)，Mz/Mw是較好地反映高分子量成分所作貢獻(xiàn)的表示分子量分布的指標(biāo)。
(氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物)本發(fā)明中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，是將該苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的90％以上加氫而獲得的聚合物。氫化率優(yōu)選為95％以上，較優(yōu)選為98％以上，更優(yōu)選為99％以上。如果低于該值，則不飽和鍵過多，透明性降低，因此是不優(yōu)選的。此處所說的氫化率是指將芳香族環(huán)的摩爾數(shù)替換為相當(dāng)于雙鍵的摩爾數(shù)，其相對(duì)于與共聚物中來自共軛二烯的雙鍵摩爾數(shù)合并的總摩爾數(shù)的氫化率。例如，未被加氫的來自苯乙烯的芳香族環(huán)按3摩爾雙鍵計(jì)算。通常情況下，來自共軛二烯的雙鍵比芳香族環(huán)更容易被加氫，本發(fā)明中幾乎完全被加氫。另一方面，芳香族環(huán)未被加氫的場(chǎng)合，大部分是原來的芳香族環(huán)，但芳香族環(huán)被部分加氫而成為雙鍵的場(chǎng)合有時(shí)也有少量存在。
本發(fā)明中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，(氫化苯乙烯聚合物鏈段)/(氫化共軛二烯聚合物鏈段)的重量比，如上所述，優(yōu)選為75/25～97/3。
本發(fā)明中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，采用凝膠滲透色譜(GPC)法求出的聚苯乙烯換算的分子量為30,000～200,000g/mol，優(yōu)選為50,000～180,000g/mol，更優(yōu)選為60,000～160,000g/mol的范圍。如果數(shù)均分子量大于該值，則加氫反應(yīng)難以進(jìn)行，而且氫化共聚物的熔融粘度過高，難以進(jìn)行熔融成型，因此是不優(yōu)選的。另外，如果數(shù)均分子量低于該值，則加氫反應(yīng)容易進(jìn)行，氫化共聚物的熔融粘度下降，但韌性降低，因此是不優(yōu)選的。
另外，在稀溶液中測(cè)定的比濃粘度也是掌握分子量的重要尺度。本發(fā)明中，如果以在濃度為0.5g/dL的甲苯溶液中、在30℃下測(cè)定的比濃粘度ηsp/c表示，則比濃粘度優(yōu)選為0.1～5dL/g，更優(yōu)選為0.2～2dL/g的范圍。
本發(fā)明中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，優(yōu)選含有1～20％的分子量為采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量較優(yōu)選為3～18％，更優(yōu)選為4～15％。如果高分子量成分的含量低于該值，則熱變形溫度降低，而且韌性降低，因此是不優(yōu)選的，而如果高于該值，則難以合成本發(fā)明的這種氫化共聚物，而且，成型性顯著降低，因此是不優(yōu)選的。
另外，氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)與Mn之比Mw/Mn的比值，優(yōu)選為1.3～2.2，更優(yōu)選為1.4～1.8，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～1.7。另外，同樣地，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)與Mw之比Mz/Mw的比值，優(yōu)選為1.1～2.5，更優(yōu)選為1.2～2.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.6。
進(jìn)而，本發(fā)明中的該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物采用GPC法求出的分子量分布曲線中，在其頂點(diǎn)峰的分子量以上的區(qū)域中的分布曲線，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上處于下述式(1)表示的區(qū)域范圍內(nèi)。
f(x)=Hexp[-In(2)(Inρ)2(In[(x-x0)(ρ2-1)wρ+1])2](x≥x0)..........(1)]]>(式中，x表示分子量，x0表示采用GPC法求出的分子量分布曲線中的頂點(diǎn)峰分子量，H表示采用GPC法求出的分子量分布曲線中的x0的高度，w、ρ分別滿足1.3≤w/x0≤3.0，1.5≤ρ≤3.0。)w/x0和ρ的更優(yōu)選范圍為1.5≤w/x0≤2.5，1.6≤ρ≤2.5。采用GPC法求出的分子量分布曲線離開式(1)表示的范圍時(shí)，韌性降低，或者熔融粘度提高，成型性變差，因此是不優(yōu)選的。
如式(1)所示，在高分子量側(cè)具有一定程度的山麓蜿蜒那樣的分子量分布的氫化共聚物，其熱變形溫度高，韌性高，而且成型性也優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。
上述那樣的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中含有的高分子量成分，即使量少也有助于提高韌性和熱變形溫度，而且，如果處于上述的范圍內(nèi)，則對(duì)共聚物的熔融粘度的影響少，對(duì)成型性沒有顯著的影響。
本發(fā)明中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要由氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物構(gòu)成。該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，也可以含有氫化苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物和/或氫化苯乙烯聚合物，其含量?jī)?yōu)選為0～20重量％。其含量更優(yōu)選在15重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10重量％以下，最優(yōu)選在5重量％以下?？傊瑲浠揭蚁?共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的含量，優(yōu)選為85重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，最優(yōu)選為95重量％以上。如果氫化苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物和/或氫化苯乙烯聚合物的含量多于上述值，則韌性、透明性降低，因此是不優(yōu)選的。所含有的氫化苯乙烯-共軛二烯二元共聚物、氫化苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量沒有特別的限定，優(yōu)選為1,000～200,000g/mol，更優(yōu)選為2,000～180,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為3,000～160,000g/mol。
(氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制造方法)本發(fā)明中，氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法優(yōu)選經(jīng)過使用完全混合釜型聚合釜連續(xù)地合成苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序以及將該共聚物加氫的工序。更優(yōu)選的是，優(yōu)選經(jīng)過下述工序(I)～(IV)，即，將苯乙烯和陰離子聚合引發(fā)劑的溶液連續(xù)供給到完全混合釜型第一聚合釜中，連續(xù)地聚合苯乙烯的工序(I)；將工序(I)中獲得的反應(yīng)混合物和共軛二烯連續(xù)供給到完全混合釜型第二聚合釜中，連續(xù)地嵌段共聚共軛二烯的工序(II)；將工序(II)中獲得的反應(yīng)混合物和苯乙烯連續(xù)供給到完全混合釜型第三聚合釜中，連續(xù)地嵌段共聚苯乙烯的工序(III)；向工序(III)中獲得的反應(yīng)混合物中加入加氫催化劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)的工序(IV)。
進(jìn)而，工序(I)～(III)中，優(yōu)選全部滿足下述式(a)～(g)(a)1≤V1/v1≤500(b)1≤V2/(v1+v2)≤500
(c)1≤V3/(v1+v2+v3)≤500(d)0.01≤CS1≤9(e)0.01≤CI≤10(f)0.01≤CS3≤9(g)2×102≤(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1≤2×104(式中，V1為第一聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v1為供給到第一聚合釜中的苯乙烯、陰離子聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，V2為第二聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v2為供給到第二聚合釜中的共軛二烯和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，V3為第三聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v3為供給到第三聚合釜中的苯乙烯和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，CS1為供給到第一聚合釜中的苯乙烯的濃度(mol/L)，CI為供給到第二聚合釜中的共軛二烯的濃度(mol/L)，CS3為供給到第三聚合釜中的苯乙烯的濃度(mol/L)，CB為供給到第一聚合釜中的陰離子聚合引發(fā)劑的濃度(mol/L))。進(jìn)而，優(yōu)選V1＝V2＝V3。另外，工序(I)～(III)優(yōu)選在溫度30～100℃下進(jìn)行。
以下說明工序(I)～(IV)。
工序(I)中，向完全混合釜型第一聚合釜中連續(xù)地添加苯乙烯和陰離子聚合引發(fā)劑的溶液。使完全混合釜中所添加的溶液與已存在于聚合釜中的溶液均勻混合。作為陰離子聚合引發(fā)劑，可以舉出周期表1～2族的金屬及其有機(jī)金屬化合物。
具體地說，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁等堿金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等堿土金屬、甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、環(huán)戊二烯基鋰、苯基鋰、環(huán)己基鋰等有機(jī)鋰化合物；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、環(huán)戊二烯基鈉等有機(jī)鈉化合物；二甲基鎂、二(環(huán)戊二烯基)鎂、二甲基鈣、二(環(huán)戊二烯基)鈣等有機(jī)堿土金屬化合物。其中，從可得性、操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物，特別優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，如果使用正丁基鋰，則由于苯乙烯與正丁基鋰反應(yīng)而生成苯乙烯基鋰(所謂的引發(fā)反應(yīng))的速度比苯乙烯的陰離子聚合反應(yīng)(所謂的增長(zhǎng)反應(yīng))還要慢，因此可以獲得分子量分布較寬的聚合物。與此相反，使用仲丁基鋰時(shí)，引發(fā)反應(yīng)比增長(zhǎng)反應(yīng)快得多，因此可以獲得分子量分布較窄的聚合物?？傊瑸榱耸贡揭蚁?共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的含量達(dá)到85重量％以上，優(yōu)選使用仲丁基鋰等的引發(fā)反應(yīng)快的陰離子聚合引發(fā)劑。
此時(shí)，為了使上述引發(fā)劑進(jìn)一步活化、提高反應(yīng)速度、增大分子量、防止陰離子的失活，也可以添加給電子性化合物。給電子性化合物是一種不會(huì)破壞引發(fā)劑功能而能夠向引發(fā)劑的金屬供給電子的化合物，為含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子的化合物。具體地說，可以舉出呋喃、四氫呋喃、乙醚、苯甲醚、二苯醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚類；三甲胺、三乙胺、三丁胺、四甲基亞甲基二胺、四甲基亞乙基二胺、四乙基亞甲基二胺、四乙基亞乙基二胺、四甲基1，3-丙二胺、四甲基亞苯基二胺、二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等叔胺；二甲基硫醚、噻吩、四氫噻吩等硫醚類；三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二甲基膦基甲烷、二甲基膦基乙烷、二甲基膦基丙烷、二苯基膦基甲烷、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷等叔膦類；叔丁醇鈉、苯酚鈉、叔丁醇鉀、苯酚鉀等金屬醇鹽。其中，特別優(yōu)選的是四氫呋喃、二甲氧基乙烷、四甲基亞乙基二胺、二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。本發(fā)明中，優(yōu)選使用不含磷原子的給電子性化合物。
作為給電子性化合物的添加量，根據(jù)引發(fā)劑和給電子性化合物的種類而異，一般來說，相對(duì)于1mol引發(fā)劑，為0.1～100mol，優(yōu)選為0.2～50mol，更優(yōu)選為0.3～10mol。如果添加量過少，則得不到活化效果，即使過多，活化效果也并不增大，而只是浪費(fèi)給電子性化合物，因此是不優(yōu)選的。但是，將給電子性化合物用作溶劑的場(chǎng)合不受此限制。
添加到第一聚合釜中的苯乙烯和陰離子聚合引發(fā)劑，優(yōu)選以溶液的狀態(tài)添加。作為此處所使用的溶劑，只要是能夠溶解聚合物、阻礙苯乙烯與陰離子聚合引發(fā)劑的反應(yīng)的，就沒有特別的限定，優(yōu)選可以舉出丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷等C4～12的脂肪族烴；環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷等C4～12的脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、萘滿、萘等C6～12的芳香族烴；乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等C4～12的醚類。其中，優(yōu)選脂肪族烴、脂環(huán)族烴、醚類，特別優(yōu)選環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基叔丁基醚。另外，聚合反應(yīng)時(shí)，活性末端對(duì)水、氧等非常敏感，因此，優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛下或者在液密的條件下，在對(duì)試劑、溶劑、惰性氣體充分脫水的環(huán)境下進(jìn)行。具體地說，作為試劑、溶劑中的含水量，優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm以下。
添加到第一聚合釜中的溶液(苯乙烯、陰離子聚合引發(fā)劑和溶劑之和)的添加速度v1(L/min)，優(yōu)選滿足下述式(a)1≤V1/v1≤500 (a)(此處，V1為第一聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v1為供給到第一聚合釜中的苯乙烯、陰離子聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min))。式(a)中，V1/v1表示第一聚合釜中反應(yīng)混合物的平均滯留時(shí)間(min)。如果V1/v1小于1，則與聚合反應(yīng)相比滯留時(shí)間短，第一聚合釜中苯乙烯向聚合物轉(zhuǎn)變的效率降低，是不優(yōu)選的。而大于500時(shí)，雖然轉(zhuǎn)變效率非常高，但生產(chǎn)性降低，因此是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍是20≤V1/v1≤400。
另外，添加到第一聚合釜中的苯乙烯的濃度(CS1(mol/L))，優(yōu)選滿足下述式(d)0.01≤CS1≤9(d)如果低于0.01，則生產(chǎn)性不能提高，而如果高于9，則反應(yīng)混合物的粘度過高，由于聚合反應(yīng)時(shí)的放熱，難以進(jìn)行溫度控制，因此是不優(yōu)選的。另外，陰離子聚合引發(fā)劑的濃度(CB(mol/L))優(yōu)選滿足下述式(g)2×102≤(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1≤2×104(g)(式中，v1、CS1的定義與式(a)、(d)的相同，v2為供給到第二聚合釜中的共軛二烯和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，v3為供給到第三聚合釜中的苯乙烯和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，CI為供給到第二聚合釜中的共軛二烯的濃度(mol/L)，CS3為供給到第三聚合釜中的苯乙烯的濃度(mol/L)，CB為供給到第一聚合釜中的陰離子聚合引發(fā)劑的濃度(mol/L))。第一聚合釜中的苯乙烯聚合物的分子量，在一定程度上用(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1的值來規(guī)定。因此，如果該值低于2×102，則分子量過小，最終得不到具有實(shí)用上靠得住的強(qiáng)度的聚合物，而如果高于2×104，則得不到成型性良好的聚合物，因此是不優(yōu)選的。
如此，工序(I)中，通過第一聚合釜中的苯乙烯與陰離子聚合引發(fā)劑的反應(yīng)，得到其中含有末端被陰離子化的苯乙烯聚合物鏈段的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物以與所添加的溶液的速度大致相等的速度被添加到第二聚合釜中。
工序(II)中，將工序(I)中獲得的反應(yīng)混合物和共軛二烯連續(xù)供給到完全混合釜型第二聚合釜中，連續(xù)地嵌段共聚共軛二烯。共軛二烯可以以其原有的狀態(tài)或者以溶液狀態(tài)添加。作為溶液添加的場(chǎng)合，所用的溶劑可以使用上述工序(I)中舉例的溶劑，優(yōu)選使用與工序(I)中所用相同的溶劑。
工序(II)中，被添加到第二聚合釜中的共軛二烯或共軛二烯溶液的添加速度v2(L/min)，優(yōu)選滿足下述式(b)1≤V2/(v1+v2)≤500 (b)(此處，V2為第二聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積，v1、v2的定義與上式(g)的相同)。第二聚合釜中，工序(I)中獲得的反應(yīng)混合物以大致v1的速度、共軛二烯或共軛二烯溶液以v2的速度被供給，因此，V2/(v1+v2)表示第二聚合釜中的反應(yīng)混合物的平均滯留時(shí)間(min)。如果V2/(v1+v2)小于1，則與聚合反應(yīng)相比滯留時(shí)間短，第二聚合釜中共軛二烯向聚合物轉(zhuǎn)變的效率降低，是不優(yōu)選的。而大于500時(shí)，雖然轉(zhuǎn)變效率非常高，但生產(chǎn)性降低，因此是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍是20≤V2/(v1+v2)≤400。
另外，添加到第二聚合釜中的共軛二烯的濃度(CI(mol/L))，優(yōu)選滿足下述式(e)0.1≤CI≤10(e)如果CI小于0.1，則生產(chǎn)性不能提高，是不優(yōu)選的。
工序(II)中所供給的共軛二烯，將由工序(I)供給的反應(yīng)混合物中含有的被陰離子化的苯乙烯聚合物鏈段作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，從那里開始生成共軛二烯聚合物鏈段，最終形成末端被陰離子化的苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物。另外，由工序(I)供給的反應(yīng)混合物中往往含有未反應(yīng)的陰離子聚合引發(fā)劑，該場(chǎng)合下，也將該陰離子聚合引發(fā)劑作為引發(fā)劑進(jìn)行共軛二烯的聚合反應(yīng)。其結(jié)果，形成末端被陰離子化的共軛二烯聚合物。如此，在第二聚合釜中形成的上述反應(yīng)混合物，以與所添加的溶液的速度(v1+v2)大致相等的速度被添加到第三聚合釜中。
工序(III)中，將工序(II)中獲得的反應(yīng)混合物和苯乙烯連續(xù)供給到完全混合釜型第三聚合釜中，連續(xù)地嵌段共聚合苯乙烯。苯乙烯可以以其原有的狀態(tài)或者以溶液狀態(tài)添加。作為溶液添加的場(chǎng)合，所用的溶劑可以使用上述工序(I)中舉例的溶劑，優(yōu)選使用與工序(I)中所用相同的溶劑。
工序(III)中，添加到第二聚合釜中的苯乙烯或者苯乙烯溶液的添加速度v3(L/min)，優(yōu)選滿足下述式(c)1≤V3/(v1+v2+v3)≤500 (c)(此處，V3(L)為第三聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積，v1、v2、v3的定義與上式(g)的相同)。第三聚合釜中，工序(II)中獲得的反應(yīng)混合物以大致v1+v2的速度、苯乙烯或苯乙烯溶液以v3的速度被供給，因此，V3/(v1+v2+v3)表示第三聚合釜中的反應(yīng)混合物的平均滯留時(shí)間(min)。如果V3/(v1+v2+v3)小于1，則與聚合反應(yīng)相比滯留時(shí)間短，第三聚合釜中苯乙烯向聚合物轉(zhuǎn)變的效率降低，是不優(yōu)選的。而大于500時(shí)，雖然轉(zhuǎn)變效率非常高，但生產(chǎn)性降低，因此是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍是20≤V3/(v1+v2+v3)≤400。
另外，添加到第二聚合釜中的苯乙烯的濃度(CS3(mol/L))，優(yōu)選滿足下述式(f)0.01≤CS3≤9 (f)如果CS3小于0.01，則生產(chǎn)性不能提高，是不優(yōu)選的。
工序(III)中所供給的苯乙烯，將由工序(II)供給的反應(yīng)混合物中含有的被陰離子化的苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，從那里開始生成苯乙烯聚合物鏈段，最終形成末端被陰離子化的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，由工序(II)供給的反應(yīng)混合物中往往含有末端被陰離子化的共軛二烯聚合物和未反應(yīng)的陰離子聚合引發(fā)劑，該場(chǎng)合下，也將它們作為引發(fā)劑進(jìn)行苯乙烯的聚合反應(yīng)。其結(jié)果，形成末端被陰離子化的共軛二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物和苯乙烯聚合物。如此，在第三聚合釜中形成的上述反應(yīng)混合物，以與所添加的溶液的速度(v1+v2+v3)大致相等的速度從第三聚合釜中排出。
為了使由第三聚合釜中排出的反應(yīng)混合物的末端陰離子失活，優(yōu)選使其與水、甲醇、乙醇、異丙醇等給質(zhì)子性試劑接觸。給質(zhì)子性試劑的量，相對(duì)于第一聚合釜中添加的陰離子聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選為0.1～10mol。
如此，由工序(I)～(III)獲得的反應(yīng)混合物中含有苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且根據(jù)不同場(chǎng)合還含有苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯聚合物。苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯聚合物的總量應(yīng)為反應(yīng)混合物中所含有的聚合物總量的20重量％以下，優(yōu)選10％以下，更優(yōu)選5％以下?？傊绻揭蚁?共軛二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯聚合物的總量高于該值，則韌性、HDT降低，因此是不優(yōu)選的。
另外，苯乙烯、共軛二烯等單體向聚合物的轉(zhuǎn)變率，優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99％以上。
應(yīng)予說明，工序(I)～(III)中，在添加苯乙烯、共軛二烯時(shí)，也可以在苯乙烯和共軛二烯全體的10重量％以下程度的范圍內(nèi)添加苯乙烯、共軛二烯以外的成分，例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基乙烯基萘等苯乙烯系單體。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明中，進(jìn)而在工序(IV)中，通過對(duì)上述的聚合物加氫，可以獲得氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
加氫是這樣進(jìn)行的在加氫催化劑的存在下，對(duì)苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中含有的來自苯乙烯的芳香族環(huán)和來自共軛二烯的碳碳雙鍵進(jìn)行加氫。
加氫催化劑只要是能夠?qū)υ摴簿畚镏泻械姆枷阕瀛h(huán)和碳碳雙鍵進(jìn)行加氫就沒有特別的限定，具體地可以舉出鎳、鈀、鉑、鈷、釕、銠等貴金屬或其氧化物、鹽、絡(luò)合物等的擔(dān)載在碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、硅藻土等多孔性載體上的固體催化劑。其中，由于將鎳、鈀、鉑、釕擔(dān)載到氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、硅藻土上而形成的催化劑顯示出高的反應(yīng)性，因此優(yōu)選使用。具體地說，可以舉出鎳/二氧化硅、鎳/氧化鋁、鎳/二氧化硅·氧化鋁、鎳/硅藻土、鈀/二氧化硅、鈀/氧化鋁、鈀/二氧化硅·氧化鋁、鈀/硅藻土、鉑/二氧化硅、鉑/氧化鋁、鉑/二氧化硅·氧化鋁、鉑/硅藻土、釕/二氧化硅、釕/氧化鋁、釕/二氧化硅·氧化鋁、釕/硅藻土等，其中，優(yōu)選鎳/二氧化硅、鎳/氧化鋁、鎳/二氧化硅·氧化鋁、鈀/二氧化硅、鈀/氧化鋁、鈀/二氧化硅·氧化鋁。加氫催化劑的用量根據(jù)其催化活性而異，相對(duì)于該共聚物，優(yōu)選為0.5～40重量％的范圍。
加氫反應(yīng)可以在將聚合反應(yīng)后的聚合物一旦分離出來后進(jìn)行，也可以原封不動(dòng)地使用在由工序(III)排出的反應(yīng)混合物中添加給質(zhì)子性試劑后的混合物，或者也可以根據(jù)需要進(jìn)一步加入溶劑來進(jìn)行。該溶劑希望根據(jù)加氫催化劑能力、有無分子鏈斷裂等副反應(yīng)、加氫反應(yīng)前后的聚合物的溶解度等來選擇，具體地可以舉出丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷等C4～12的脂肪族烴；環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷等C4～12的脂環(huán)族烴；乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等的C4～12的醚類。其中，雖然依存于催化劑的種類，但特別優(yōu)選環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基叔丁基醚。此外，為了提高反應(yīng)活性、或者抑制由于加氫分解造成分子鏈斷裂所導(dǎo)致的分子量降低，也可以在不損害聚合物溶解度的范圍內(nèi)，將酯類、醇類等極性溶劑加入上述溶劑中。
本發(fā)明中，優(yōu)選在上述溶劑體系中，在該共聚物濃度為3～50重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)。該共聚物的濃度不足3重量％時(shí)，在生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性方面不利，而如果超過50重量％，則溶液粘度過高，在使用方面和反應(yīng)性方面也是不利的。
加氫反應(yīng)的條件根據(jù)所使用的催化劑而異，通常在氫壓3～25MPa、反應(yīng)溫度70～220℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)難以進(jìn)行，而如果反應(yīng)溫度過高，則容易引起加氫裂解而導(dǎo)致分子量降低，皆是不優(yōu)選的。為了防止因分子鏈斷裂造成的分子量降低、且使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，優(yōu)選根據(jù)所使用的催化劑的種類、濃度、共聚物的溶液濃度、分子量等，選擇適宜的溫度、氫壓來進(jìn)行加氫反應(yīng)。
另外，本發(fā)明中所使用的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物的氫化率，為90～100％，優(yōu)選為95～100％，較優(yōu)選為98～100％，更優(yōu)選為99～100％。如果氫化率過低，則共聚物的透明性、物理的耐熱性降低，因此是不優(yōu)選的。應(yīng)予說明，來自共軛二烯單體的單元中所含有的碳碳雙鍵的加氫，比來自苯乙烯的芳香族環(huán)的加氫容易得多，因此，該氫化率在90％以上的場(chǎng)合，來自環(huán)狀共軛二烯和鏈狀系單體的單元中所含有的碳碳雙鍵實(shí)際上被完全加氫。
采用上述方法獲得的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，按采用GPC法求出的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量計(jì)，為上述的數(shù)值范圍。通常情況下，采用GPC法求出的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為加氫前的共聚物的數(shù)均分子量的50％～100％左右的數(shù)值，但這并不是由于分子鏈斷裂造成的，而是受聚苯乙烯換算的影響。
上述氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫反應(yīng)中，優(yōu)選不伴隨有分子鏈的斷裂，這可以從加氫前后的分子量分布幾乎沒有發(fā)生變化來看出。即，氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布的狀態(tài)，優(yōu)選與加氫前的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布狀態(tài)大致相同，具體地說，優(yōu)選含有1～20％的分子量為采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量更優(yōu)選為3～18％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～15％。加氫反應(yīng)結(jié)束后，可以采用離心分離、過濾等公知的后處理方法來除去催化劑。在將氫化共聚物用于光學(xué)材料用途的本發(fā)明中，必須盡可能減少作為加氫催化劑使用的樹脂內(nèi)殘留的金屬催化劑成分，該金屬催化劑殘留量?jī)?yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為1ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500ppb以下。特別地，本發(fā)明中，優(yōu)選形成殘留金屬催化劑中的過渡金屬含量在10ppm以下、更優(yōu)選在5ppm以下的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物。采用蒸發(fā)除去溶劑、汽提或者再沉淀等方法，可以由已除去加氫催化劑的聚合物溶液獲得目的的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
(組合物、成型材料)本發(fā)明中獲得的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可根據(jù)目的，制成分子量不同的該共聚物的共混物、與其他聚合物的組合物來使用?；旌系谋壤龥]有特別的限定，只要考慮組合物的物性來適宜地確定即可，通常情況下，氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物/混合聚合物的重量比，優(yōu)選為1/99～99/1，更優(yōu)選為20/80～80/20，進(jìn)一步優(yōu)選為40/60～60/40。作為其他的聚合物，可以舉出例如特開昭63-4391號(hào)公報(bào)中記載的氫化苯乙烯系聚合物、特開平10-116442號(hào)公報(bào)中記載的氫化苯乙烯系烴-共軛二烯系烴共聚物等。其中，特別優(yōu)選氫化苯乙烯聚合物。
氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物的數(shù)均分子量(Mn)，按采用凝膠滲透色譜(GPC)法求出的聚苯乙烯換算的分子量計(jì)，為30,000～300,000g/mol，優(yōu)選為50,000～250,000g/mol，更優(yōu)選為60,000～200,000g/mol的范圍。如果數(shù)均分子量大于該值，則該組合物的熔融粘度過高，難以進(jìn)行熔融成型，因此是不優(yōu)選的。而不足該值時(shí)，雖然組合物的熔融粘度下降，但韌性降低，因此是不優(yōu)選的。
另外，在稀溶液中測(cè)定的比濃粘度也是掌握分子量的重要尺度。本發(fā)明中，如果以在濃度為0.5g/dL的甲苯溶液中、在30℃下測(cè)定的比濃粘度ηsp/c表示，則比濃粘度優(yōu)選為0.1～5dL/g，更優(yōu)選為0.2～2dL/g的范圍。
氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物，優(yōu)選含有1～30％的分子量為采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量較優(yōu)選為3～25％，更優(yōu)選為4～20％。如果高分子量成分的含量不足上述值，則熱變形溫度降低，而且韌性降低，因此是不優(yōu)選的，而如果大于上述值，則成型性顯著惡化，因此是不優(yōu)選的。
另外，氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物的分子量分布，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)與Mn之比Mw/Mn的比值，優(yōu)選為1.3～2.5，更優(yōu)選為1.4～2.2。另外，同樣地，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)與Mw之比Mz/Mn的比值，優(yōu)選為1.1～3.0，更優(yōu)選為1.3～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～2.2。
上述那樣的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物中含有的高分子量成分，即使量少也有助于提高熱變形溫度，而且，如果處于上述范圍內(nèi)，則對(duì)組合物的熔融粘度的影響少，對(duì)成型性沒有顯著的影響。
本發(fā)明的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物，在200℃下的弛豫譜優(yōu)選滿足下述式(2)log(H(τ)·τ)≤6.5(10-2≤τ≤104) (2)(式(2)中，log為常用對(duì)數(shù)，τ為松弛時(shí)間(sec)，H(τ)(Pa)為200℃下的弛豫譜。)。這種條件對(duì)于滿足上述條件的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物而言是可以實(shí)現(xiàn)的。
弛豫譜處于上述式(2)的范圍之外時(shí)，在將該氫化共聚物用作例如高記錄密度的光盤基板用樹脂材料的場(chǎng)合，難以滿足充分的蝕坑或者凹凸軌(Land-Groove)轉(zhuǎn)寫性和光盤基板的翹曲。這是因?yàn)槌谠プV處于式(2)的范圍之外時(shí)，成型時(shí)的殘留應(yīng)力不能充分松弛而殘留下來，該殘留應(yīng)力就成為轉(zhuǎn)寫性不良和發(fā)生翹曲的原因。
該弛豫譜可以采用例如在《新物理學(xué)進(jìn)步系列之八 流變學(xué)》(山本 三三三著 槙書店版 1964年發(fā)行)等中記載的方法，由振動(dòng)實(shí)驗(yàn)等獲得的復(fù)彈性模量的結(jié)果來求出。式(2)表示在200℃下的10-2≤τ≤104的松弛時(shí)間范圍內(nèi)，弛豫譜H(τ)優(yōu)選處于(2)式所示的范圍內(nèi)。作為弛豫譜的范圍，從轉(zhuǎn)寫性和翹曲等的觀點(diǎn)考慮，上述式中的乘積H(τ)·τ越小越好，但過于小的值，分子量、比濃粘度減小，難以獲得實(shí)用的聚合物。上述式的更優(yōu)選范圍是下述式(2a)的范圍。
log(H(τ)·τ)≤6.0(10-2≤τ≤104) (2a)(式(2a)中，log為常用對(duì)數(shù)，τ為松弛時(shí)間(sec)，H(τ)(Pa)為200℃下的弛豫譜。)。
本發(fā)明中的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物，其在溫度300℃、剪切速度103(1/s)下的熔融粘度，優(yōu)選為10～200(Pa·sec)(100～2,000泊)。這種條件對(duì)于滿足上述條件的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物而言是可以實(shí)現(xiàn)的。熔融粘度低于該值時(shí)，雖然成型性、特別是作為高密度光盤基板用材料使用時(shí)的蝕坑或者凹凸軌轉(zhuǎn)寫性優(yōu)良，但不能維持實(shí)用上靠得住的韌性，因此是不優(yōu)選的，另外，熔融粘度高于該值時(shí)，雖然韌性有一定程度的提高，但成型性、轉(zhuǎn)寫性變差，因此是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍是，在溫度300℃、剪切速度103(1/s)下的熔融粘度為50～130Pa/sec(500～1,300泊)。
為了提高熔融成型時(shí)的熱化學(xué)穩(wěn)定性，或者為了防止自動(dòng)氧化，本發(fā)明的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物中，優(yōu)選加入イルガノックス1010、1076(汽巴特種化學(xué)品公司制)等受阻酚系穩(wěn)定劑、ィルガフォス168(汽巴特種化學(xué)品公司制)等膦系穩(wěn)定劑、或者スミラィザ-GM和スミラィザ-GS(住友化學(xué)(株)制)等丙烯酸受阻酚系穩(wěn)定劑。本發(fā)明中，優(yōu)選使用非磷系穩(wěn)定劑。另外，可以根據(jù)需要添加長(zhǎng)鏈脂肪族醇、長(zhǎng)鏈脂肪族酯等脫模劑、其他的潤(rùn)滑劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等添加劑。
本發(fā)明的成型材料主要由上述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的成型材料可以采用注射成型、注射壓縮成型、擠出成型、溶液流延法等公知的方法來成型。特別地，本發(fā)明的成型材料適用于采用注射成型、注射壓縮成型法來制造光盤基板或光學(xué)用透鏡等光學(xué)部件，特別適用于藍(lán)光用光盤基板的制造。該成型中，樹脂溫度采用250～360℃，優(yōu)選270～350℃，更優(yōu)選280～340℃的范圍，模具溫度采用60～140℃，優(yōu)選70～130℃，更優(yōu)選80～125℃的范圍。
這樣獲得的以光盤基板和光學(xué)用透鏡為主的各種成型物中，優(yōu)選形成由氫化共軛二烯聚合物鏈段部分構(gòu)成海島結(jié)構(gòu)的微相分離結(jié)構(gòu)。不具有微相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，韌性和耐熱性降低，因此是不優(yōu)選的。
本發(fā)明提供分子量分布受到限定的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物和光學(xué)材料。該氫化共聚物除了具有例如透明性等以往的樹脂本來具有的特性以外，其機(jī)械特性優(yōu)良、耐熱性、成型性也優(yōu)良，因此，可以用作以光盤基板為首的光學(xué)材料。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1示出實(shí)施例1中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布曲線(實(shí)線)。點(diǎn)線包圍的區(qū)域表示式(1)中1.3≤w/x0≤3.0、1.5≤ρ≤3.0的區(qū)域。另外，虛線包圍的區(qū)域表示式(1)中1.5≤w/x0≤2.5、1.6≤ρ≤2.5的區(qū)域。
圖2示出實(shí)施例1～3中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和實(shí)施例4、5中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物的以200℃為基準(zhǔn)的弛豫譜。實(shí)線表示式(2)中等號(hào)成立的場(chǎng)合，點(diǎn)線表示式(2a)中等號(hào)成立的場(chǎng)合。
圖3示出實(shí)施例2中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布曲線(實(shí)線)。點(diǎn)線包圍的區(qū)域表示式(1)中1.3≤w/x0≤3.0、1.5≤ρ≤3.0的區(qū)域。另外，虛線包圍的區(qū)域表示式(1)中1.5≤w/x0≤2.5、1.6≤ρ≤2.5的區(qū)域。
圖4示出實(shí)施例3中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布曲線(實(shí)線)。點(diǎn)線包圍的區(qū)域表示式(1)中1.3≤w/x0≤3.0、1.5≤ρ≤3.0的區(qū)域。另外，虛線包圍的區(qū)域表示式(1)中1.5≤w/x0≤2.5、1.6≤ρ≤2.5的區(qū)域。
實(shí)施例以下用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
(試劑、溶劑)苯乙烯、異戊二烯使用由氫化鈣蒸餾精制并進(jìn)行充分干燥的。環(huán)己烷、甲基叔丁基醚使用使所購(gòu)買的脫水級(jí)產(chǎn)品進(jìn)一步與4A分子篩或堿性氧化鋁接觸而使其充分干燥的。
正丁基鋰、仲丁基鋰直接使用市售的環(huán)己烷溶液。
(物性測(cè)定)異戊二烯含量使用JEOL JNR-EX270型核磁共振吸收裝置，進(jìn)行1H-NMR定量測(cè)定。應(yīng)予說明，當(dāng)加氫反應(yīng)進(jìn)行得差不多時(shí)，加氫反應(yīng)造成的來自苯乙烯的聚合單元和來自異戊二烯的聚合單元的重量比例幾乎不發(fā)生變化，因此，將該測(cè)定值作為氫化共軛二烯聚合物鏈段的重量比例。
數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)采用凝膠滲透色譜法(昭和電工(株)制GPC，Syodex System-11)進(jìn)行測(cè)定，溶劑使用四氫呋喃，由40℃下的聚苯乙烯換算的分子量分布狀態(tài)求得。
分子量分布曲線使用下述式(3)，將采用GPC法求出的時(shí)間-強(qiáng)度的關(guān)系曲線f(t)校正為分子量-強(qiáng)度的關(guān)系曲線f(x)，由此導(dǎo)出。
F(x)＝f(t)×(0.43429)/{(3At2+2Bt+C)×x} (3)
(式中，f(x)為分子量x處的強(qiáng)度，f(t)為時(shí)間(t)處的強(qiáng)度，A、B、C為使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯獲得的時(shí)間與分子量的關(guān)系中滿足1og(x)＝At3+Bt2+Ct+D的常數(shù)。)氫化率使用JEOL JNR-EX270型核磁共振吸收裝置，采用1H-NMR定量測(cè)定氫化率。
全光線透過率按照J(rèn)IS K7105進(jìn)行測(cè)定。
Izod沖擊強(qiáng)度按照J(rèn)IS K7110，無缺口下進(jìn)行沖擊試驗(yàn)來測(cè)定。
斷裂伸度按照J(rèn)IS K7113，測(cè)定拉伸斷裂伸長(zhǎng)。
熱變形溫度按照J(rèn)IS K7206進(jìn)行測(cè)定。
弛豫譜使用レォメトリック·サィェンティフィシク(株)社制RDAII型，用コ-ンプレ-ト型，在200℃、230℃、280℃下進(jìn)行振動(dòng)實(shí)驗(yàn)。由獲得的曲線進(jìn)行時(shí)間溫度的換算，制作以200℃為基準(zhǔn)的主曲線。使用主曲線，采用在《新物理學(xué)系列之八 流變學(xué)》(山本 三三三著 槙書店版 1964年發(fā)行，第39頁(yè)，2.復(fù)彈性模量的求法)等中記載的方法，轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠プV。
熔融粘度使用(株)島津制作所制的高化式(毛細(xì)管型)流動(dòng)試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出剪切速度為103(s-1)下的熔融粘度。
微相分離結(jié)構(gòu)的有無用四氧化釕將成型片染色，進(jìn)行觀察。
成型片的成型用注射成型機(jī)(名機(jī)制作所(株)制M50B)進(jìn)行成型。
光盤基板成型使用注射成型機(jī)(日精樹脂工業(yè)(株)制MO40D3H)，使用DVD用的模具和具有凹凸軌結(jié)構(gòu)的沖壓機(jī)(容量2.6GB)，采用注射壓縮成型法成型0.6mm厚的光盤基板。
轉(zhuǎn)寫率轉(zhuǎn)寫性的評(píng)價(jià)是使用原子間力顯微鏡(セィコ-電子工業(yè)制SFA-300)，測(cè)定距中心58mm位置處的截面形狀中的紋道深度，由下述式計(jì)算出來。
轉(zhuǎn)寫率＝(基板的紋道深度)/(沖壓機(jī)的紋道深度)實(shí)施例1將帶有攪拌槳的金屬制的第一聚合釜、第二聚合釜和第三聚合釜按該順序用管子連接起來，使用這樣形成的裝置，進(jìn)行聚合反應(yīng)。將聚合釜的內(nèi)部進(jìn)行充分干燥，用氮?dú)庵脫Q。以總量0.18L/min的速度向第一聚合釜中添加苯乙烯、正丁基鋰和環(huán)己烷。加入的苯乙烯、正丁基鋰的濃度分別為0.94mol/L、0.0044mol/L。另外，以0.014L/min的速度向第二聚合釜中添加4.2mol/L的異戊二烯-環(huán)己烷溶液。另外，以0.16L/min的速度向第三聚合釜中添加1.1mol/L的苯乙烯-環(huán)己烷溶液。第一～第三聚合釜的反應(yīng)混合物的溫度為70℃。聚合反應(yīng)在將全部聚合釜液密的狀態(tài)下進(jìn)行。從第三聚合釜中取出反應(yīng)混合物，加入異丙醇，獲得苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液。跟蹤反應(yīng)混合物中的聚合物分子量隨時(shí)間的變化，當(dāng)達(dá)到大致一定的值時(shí)開始回收反應(yīng)混合物。此時(shí)的聚合物收率(單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏霓D(zhuǎn)變率)為99％以上，而且，離開各聚合釜的聚合物的收率也在99％以上。向回收的反應(yīng)混合物中加入相對(duì)于聚合物為15重量％的鈀/二氧化硅，在氫壓9.8MPa、溫度180℃下進(jìn)行12小時(shí)的加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)混合物中除去加氫催化劑，相對(duì)于氫化共聚物加入2700ppm的スミラィザ-GS，然后除去溶劑，獲得氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。聚合反應(yīng)和加氫反應(yīng)的條件、聚合反應(yīng)后的共聚物和加氫反應(yīng)后的氫化共聚物的性質(zhì)示于表1中。另外，采用GPC法求出的分子量分布曲線示于圖1中。如圖1所示，分子量分布曲線實(shí)際上處于式(1)的范圍內(nèi)。
使用注射成型機(jī)，將獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物注射成型。成型在筒體溫度280℃、模具溫度70℃下進(jìn)行。使用獲得的成型片測(cè)定各種物性。結(jié)果示于表2中。另外，200℃下的弛豫譜示于圖2中。如圖2所示，弛豫譜處于式(2)的范圍內(nèi)。
另外，使用注射成型機(jī)，將獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物成型為光盤基板。成型在筒體溫度330℃、模具溫度110℃下進(jìn)行。成型時(shí)，不發(fā)生裂紋。轉(zhuǎn)寫率為98％，可以實(shí)現(xiàn)充分的轉(zhuǎn)寫。另外，80℃、8小時(shí)退火后的轉(zhuǎn)寫率為96％，凹凸軌的變形程度很低。結(jié)果匯總于表2中。
參考例1分析實(shí)施例1中從各聚合釜中流出的溶液。其結(jié)果，從第一聚合釜中流出的反應(yīng)混合物中，含有5.7×10-4mol/L的在第一聚合釜中未反應(yīng)的正丁基鋰(為第一聚合釜中添加的正丁基鋰的13％)。另外，從第二聚合釜中流出的反應(yīng)混合物中，沒有檢測(cè)到未反應(yīng)的正丁基鋰。這表明，在第一聚合釜中未反應(yīng)的正丁基鋰在第二聚合釜中與異戊二烯反應(yīng)，生成聚異戊二烯基鋰。該聚異戊二烯基鋰進(jìn)一步在第三聚合釜中與苯乙烯共聚，生成共軛二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物，估計(jì)它的量為全體聚合物的13重量％以下。因此，估計(jì)實(shí)施例1中獲得的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，含有13重量％以下的氫化苯乙烯-異戊二烯二元嵌段共聚物。
實(shí)施例2除了改變反應(yīng)條件以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。結(jié)果示于表1中。另外，采用GPC法求出的分子量分布曲線示于圖3中。如圖3所示，分子量分布曲線實(shí)際上處于式(1)的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，使用獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)物性、光盤基板特性。結(jié)果示于表2中。另外，200℃下的弛豫譜示于圖2中。如圖2所示，弛豫譜處于式(2)的范圍內(nèi)。
參考例2與參考例1同樣，分析實(shí)施例2中從各聚合釜中流出的溶液。其結(jié)果，從第一聚合釜中流出的反應(yīng)混合物中，含有3.8×10-4mol/L的在第一聚合釜中未反應(yīng)的正丁基鋰(為第一聚合釜中添加的正丁基鋰的10％)。另外，從第二聚合釜中流出的反應(yīng)混合物中，沒有檢測(cè)到來反應(yīng)的正丁基鋰。這表明，在第一聚合釜中未反應(yīng)的正丁基鋰在第二聚合釜中與異戊二烯反應(yīng)，生成聚異戊二烯基鋰。該聚異戊二烯基鋰進(jìn)一步在第三聚合釜中與苯乙烯共聚，生成異戊二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物，估計(jì)它的量為全體聚合物的10重量％以下。因此，估計(jì)實(shí)施例2中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，含有10重量％以下的氫化苯乙烯-異戊二烯二元嵌段共聚物。
實(shí)施例3將正丁基鋰改為仲丁基鋰，改變反應(yīng)條件，除此之外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。結(jié)果示于表1中。另外，采用GPC法求出的分子量分布曲線示于圖4中。如圖4所示，分子量分布曲線實(shí)際上處于式(1)的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，使用獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)物性、光盤基板特性。結(jié)果示于表2中。另外，200℃下的弛豫譜示于圖2中。如圖2所示，弛豫譜處于式(2)的范圍內(nèi)。
參考例3與參考例1同樣，分析實(shí)施例3中從各聚合釜中流出的溶液。其結(jié)果，從第一聚合釜中流出的反應(yīng)混合物中，含有6.0×10-5mol/L的在第一聚合釜中未反應(yīng)的仲丁基鋰(為第一聚合釜中添加的仲丁基鋰的2％)。另外，從第二聚合釜中流出的反應(yīng)混合物中，沒有檢測(cè)到未反應(yīng)的仲丁基鋰。這表明，在第一聚合釜中未反應(yīng)的仲丁基鋰在第二聚合釜中與異戊二烯反應(yīng)，生成聚異戊二烯基鋰。該聚異戊二烯基鋰進(jìn)一步在第三聚合釜中與苯乙烯共聚，生成異戊二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物，估計(jì)它的量為全體聚合物的2重量％以下。因此，估計(jì)實(shí)施例3中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，含有2重量％以下的氫化苯乙烯-異戊二烯二元嵌段共聚物。
比較例1向經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的金屬制高壓釜中加入數(shù)均分子量為170,000、分子量分布為2.20的聚苯乙烯500g、環(huán)己烷3,300g、甲基叔丁基醚700g、鎳/二氧化硅·氧化鋁80g，在氫壓10MPa、溫度180℃下進(jìn)行8小時(shí)的加氫反應(yīng)。將溶液從高壓釜中取出后，過濾，以除去加氫催化劑。向獲得的溶液中加入相對(duì)于聚合物為2,700ppm的穩(wěn)定劑スミラィザ-GS，然后蒸餾除去溶劑，獲得氫化苯乙烯聚合物。氫化率為99％以上。該氫化苯乙烯聚合物的熱變形溫度為115℃，雖然很高，但韌性低，在光盤基板成型時(shí)發(fā)生大量裂紋。該氫化苯乙烯聚合物的各種物性、光盤基板成型結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液與比較例1中獲得的氫化苯乙烯聚合物溶液按聚合物重量比50∶50進(jìn)行混合。向獲得的溶液中加入相對(duì)于聚合物全體為2,700ppm的スミラィザ-GS，蒸餾除去溶劑，獲得由氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氫化苯乙烯聚合物構(gòu)成的組合物。該組合物的各種物性、光盤基板成型評(píng)價(jià)示于表2中。另外，200℃下的弛豫譜如圖2所示。如圖2所示，弛豫譜處于式(2)的范圍內(nèi)。
實(shí)施例5
將實(shí)施例2中獲得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液與比較例1中獲得的氫化苯乙烯聚合物溶液按聚合物重量比75∶25進(jìn)行混合。向獲得的溶液中加入相對(duì)于聚合物全體為2,700ppm的スミラィザ-GS，蒸餾除去溶劑，獲得由氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氫化苯乙烯聚合物構(gòu)成的組合物。該組合物的各種物性、光盤基板成型評(píng)價(jià)示于表2中。另外，200℃下的弛豫譜如圖2所示。如圖2所示，弛豫譜處于式(2)的范圍內(nèi)。
比較例2向充分干燥、經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的金屬制高壓釜中加入苯乙烯270g、環(huán)己烷2,500g。將溶液加熱至40℃，然后加入1.6M的正丁基鋰-己烷溶液4.6mL，加熱至50℃，使其反應(yīng)2小時(shí)。其次，加入作成環(huán)己烷溶液的異戊二烯61g，使其再反應(yīng)2小時(shí)。接著，加入苯乙烯270g、環(huán)己烷700g，使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入異丙醇0.7g，獲得苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。采用GPC法求出的數(shù)均分子量為83,000，采用1H-NMR求出的苯乙烯/異戊二烯的重量比為90/10。
向該溶液中加入環(huán)己烷1,300g、甲基叔丁基醚700g、鎳/二氧化硅·氧化鋁80g，在氫壓10MPa、溫度180℃下進(jìn)行4小時(shí)的加氫反應(yīng)。將溶液從高壓釜中取出后，過濾，以除去加氫催化劑。向獲得的溶液中加入相對(duì)于聚合物為2,700ppm的穩(wěn)定劑スミラィザ-GS，然后蒸餾除去溶劑，獲得氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。氫化率為99％以上。該氫化共聚物中含有的為數(shù)均分子量3倍以上的成分為0％。該氫化共聚物的韌性沒有那么高，在光盤基板成型時(shí)發(fā)生若干裂紋。另外，熱變形溫度為96℃，也不高，成型了的光盤基板的轉(zhuǎn)寫率在退火前后從97％降低至86％。該氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的各種物性、光盤基板成型評(píng)價(jià)示于表2中。
比較例3向充分干燥、經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的金屬制高壓釜中加入苯乙烯270g、環(huán)己烷2,500g。將溶液加熱至40℃，然后加入1.6M的正丁基鋰-己烷溶液4.5mL，加熱至50℃，使其反應(yīng)2小時(shí)。其次，加入作成環(huán)己烷溶液的異戊二烯96g，使其再反應(yīng)2小時(shí)。接著，加入苯乙烯270g、環(huán)己烷700g，使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入異丙醇0.7g，獲得苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。采用GPC法求出的數(shù)均分子量為91,000，采用1H-NMR求出的苯乙烯/異戊二烯的重量比為85/15。
向該溶液中加入鈀/二氧化硅80g，在氫壓10MPa、溫度180℃下進(jìn)行8小時(shí)的加氫反應(yīng)。將溶液從高壓釜中取出后，過濾，以除去加氫催化劑。向獲得的溶液中加入相對(duì)于聚合物為2,700ppm的穩(wěn)定劑スミラィザ-GS，然后蒸餾除去溶劑，獲得氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。氫化率為99％以上。該氫化共聚物中含有的為數(shù)均分子量3倍以上的成分為0％。該氫化共聚物的韌性高，在光盤基板成型時(shí)不發(fā)生裂紋。但是，熱變形溫度為93℃，也不高，成型了的光盤基板的轉(zhuǎn)寫率在退火前后從93％降低至80％。該氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物的各種物性、光盤基板成型評(píng)價(jià)示于表2中。
表1


表2

權(quán)利要求
1.一種氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它是對(duì)主要含有由苯乙烯聚合物鏈段與共軛二烯聚合物鏈段的苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物進(jìn)行加氫而獲得的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，(1)氫化苯乙烯聚合物鏈段/氫化共軛二烯聚合物鏈段的重量比為75/25～97/3，(2)氫化率為90％以上，(3)凝膠滲透色譜(GPC)法求出的數(shù)均分子量(Mn)為30,000～200,000g/mol，且(4)含有1～20重量％的分子量為采用GPC法求出的數(shù)均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。
2.權(quán)利要求1中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，共軛二烯為異戊二烯。
3.權(quán)利要求1或2中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1.3～2.2。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比Mz/Mw為1.1～2.5。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，采用GPC法求出的分子量分布曲線中，在其頂點(diǎn)峰的分子量以上的區(qū)域中的分布曲線，實(shí)質(zhì)上處于下述式(1)表示的區(qū)域范圍內(nèi)；f(x)=Hexp[-In(2)(Inρ)2(In[(x-x0)(ρ2-1)wρ+1])2](x≥x0)..........(1)]]>式中，x表示分子量，x0表示采用GPC法求出的分子量分布曲線中的頂點(diǎn)峰分子量，H表示采用GPC法求出的分子量分布曲線中的x0的高度，w、ρ分別滿足1.3≤w/x0≤3.0，1.5≤ρ≤3.0。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要含有氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，該氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物中含有的氫化苯乙烯-共軛二烯二元嵌段共聚物和/或氫化苯乙烯聚合物的含量為0～20重量％。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，該方法包括使用完全混合釜型聚合釜連續(xù)地合成苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序以及對(duì)該共聚物進(jìn)行加氫的工序構(gòu)成。
8.權(quán)利要求7中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，包括將苯乙烯和陰離子聚合引發(fā)劑連續(xù)供給到完全混合釜型第一聚合釜中，連續(xù)地聚合苯乙烯的工序(I)；將工序(I)中獲得的反應(yīng)混合物和共軛二烯連續(xù)供給到完全混合釜型第二聚合釜中，連續(xù)地嵌段共聚共軛二烯的工序(II)；將工序(II)中獲得的反應(yīng)混合物和苯乙烯連續(xù)供給到完全混合釜型第三聚合釜中，連續(xù)地嵌段共聚苯乙烯的工序(III)；向工序(III)中獲得的反應(yīng)混合物中加入加氫催化劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)的工序(IV)。
9.權(quán)利要求8中所述的制造方法，其中，工序(I)～(III)中，在全部滿足下述式(a)～(g)的條件下進(jìn)行聚合(a)1≤V1/v1≤500(b)1≤V2/(v1+v2)≤500(c)1≤V3/(v1+v2+v3)≤500(d)0.01≤CS1≤9(e)0.01≤CI≤10(f)0.01≤CS3≤9(g)2×102≤(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1≤2×104式中，V1為第一聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v1為供給到第一聚合釜中的苯乙烯、陰離子聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，V2為第二聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v2為供給到第二聚合釜中的共軛二烯和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，V3為第三聚合釜中的反應(yīng)混合物的體積(L)，v3為供給到第三聚合釜中的苯乙烯和根據(jù)需要加入的溶劑的總量的供給速度(L/min)，CS1為供給到第一聚合釜中的苯乙烯的濃度(mol/L)，CI為供給到第二聚合釜中的共軛二烯的濃度(mol/L)，CS3為供給到第三聚合釜中的苯乙烯的濃度(mol/L)，CB為供給到第一聚合釜中的陰離子聚合引發(fā)劑的濃度(mol/L)。
10.一種成型材料，它主要包含含有權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中所述的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物組合物。
11.一種光學(xué)材料，它含有權(quán)利要求10中所述的成型材料。
12.一種光盤基板，它含有由權(quán)利要求10中所述的成型材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種韌性、熱變形溫度和成型性優(yōu)良的氫化苯乙烯－共軛二烯－苯乙烯共聚物、其制造方法和使用該共聚物的光學(xué)材料等。本發(fā)明的苯乙烯－共軛二烯－苯乙烯嵌段共聚物是對(duì)主要由苯乙烯聚合物鏈段與共軛二烯聚合物鏈段構(gòu)成的苯乙烯－共軛二烯－苯乙烯嵌段共聚物進(jìn)行加氫而獲得的氫化苯乙烯－共軛二烯－苯乙烯嵌段共聚物，其中，(甲)氫化苯乙烯聚合物鏈段/氫化共軛二烯聚合物鏈段的重量比為75/25～97/3，(乙)氫化率為90％以上，(丙)GPC法求出的數(shù)均分子量為30,000～200,000g/mol，且(丁)含有1～20重量％的分子量為采用GPC法求出的數(shù)均分子量3倍以上的高分子量成分。
文檔編號(hào)G11B7/00GK1489607SQ02804177
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月25日
發(fā)明者橋爪清成, 城戶伸明, 松村俊一, 巖田薰, 青木昭宏, 一, 宏, 明 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社, 拜爾公司