專利名稱：磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及構(gòu)成磁帶和磁盤等記錄介質(zhì)的磁性層的理想的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。
背景技術(shù)：
近年來，對于磁記錄介質(zhì)，除了記錄容量的提高，還希望進(jìn)一步提高可靠性和耐久性。
關(guān)于記錄容量，作為新一代磁記錄介質(zhì)，為了達(dá)到更高的磁記錄密度，使用信號的短波長化被強(qiáng)力推進(jìn)，為了與其相對應(yīng)，在更微小的微粒子中高特性的強(qiáng)磁粉末成為必需的。針狀粒子的大小，與記錄短波長側(cè)的信號領(lǐng)域的長度相比，如果不是非常小就不能做出明顯的磁化遷移狀態(tài)，實(shí)際上不可能進(jìn)行記錄。因此，作為針狀的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，要求長軸徑充分地小，具體地講，希望是80nm以下的超微粒子。對于被用于與高密度化對應(yīng)的磁記錄介質(zhì)的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，為了確保高密度介質(zhì)中的磁性保持和輸出，需要高保磁力(Hc)。
另外，由于系統(tǒng)技術(shù)的進(jìn)步，磁頭從原有的感應(yīng)頭正在變?yōu)楦呙舾械腗R頭、GMR頭，與此相伴作為強(qiáng)磁性鐵合金粉末的特性，在具有與原來的磁頭對應(yīng)的高的飽和磁化量(σs)的強(qiáng)磁性鐵合金粉末中會使高敏感度的MR頭、GMR頭飽和。為此，與原有的不同，需要低的σs。由于系統(tǒng)不同，也不能一概而論。例如具有139emu/g以下的低的σs的粉末是必需的。
由于這樣的原因，從磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的功能來說。需要同時具有80nm以下的超微粒子化、高保磁化、低σs化。
另一方面，關(guān)于可靠性，高容量化越進(jìn)步、越必須避免保存數(shù)據(jù)的損傷。因此，數(shù)據(jù)保存用磁帶等需要更高的可靠性，為此，希望提高磁帶的保存穩(wěn)定性。即強(qiáng)磁性鐵合金粉末自身不受周圍環(huán)境影響，可以穩(wěn)定存在的高耐候性即耐氧化性變得很重要。
主要的是，作為與高密度磁記錄介質(zhì)對應(yīng)的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，必須同時滿足微粒子化、高Hc化、低σs化、耐候性(耐氧化性)。但是，現(xiàn)狀是同時且充分滿足這些要求的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，在世界上還不存在。
但是，在強(qiáng)磁性鐵合金粉末中，在進(jìn)行微粒子化時，同時滿足高Hc化和耐氧化性實(shí)際上是非常困難的。為了具有耐氧化性，需要用均勻致密的氧化膜覆蓋在金屬粒子的表面上，但是在超微粒子中形成這樣的氧化膜本身就是困難的，其原因在于，例如，用弱氧化性氣體(把水蒸氣和氧氣混入惰性氣體中的弱氧化性氣體)使粒子表面氧化的方法(例如特開平4-230004號公報)，雖然用該方法對超過100nm的通常的粒子有效，但在長軸長為80nm以下的超微粒子中，內(nèi)部的金屬核心部分的形狀被破壞，使保磁力降低。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供能解決上述問題的能同時滿足微粒子化、高Hc化、低σs化、優(yōu)良的耐候性(耐氧化性)的適用于高密度磁記錄介質(zhì)的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題，重復(fù)了各種試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在把針狀的羥基氧化鐵作為原料用脫水·還原的方法制作以鐵為主要成分的針狀的強(qiáng)磁性鐵合金粉末時，長軸長為80nm以下的超微粒子，越進(jìn)行超微粒子化，被還原的金屬粉的表面的活性越大，其結(jié)果，當(dāng)把它們浸漬在水中時，發(fā)生與水反應(yīng)并產(chǎn)生微量氫的現(xiàn)象。即，超微粒子的金屬粉與散裝的液體的水反應(yīng)，分解H2O而生成的氧(O)因在金屬表面形成氧化物而被消耗，氫(H)作為氫氣被排出到系統(tǒng)之外。而且由該現(xiàn)象生成的金屬表面的氧化物成為非常致密均勻的氧化膜，與由原來的弱氧化氣體形成的氧化膜相比，幾乎不引起破壞內(nèi)部的金屬粒子的形狀(針狀性)的現(xiàn)象。
因此，當(dāng)采用本發(fā)明時，在長軸長為80nm以下那樣的超微粒子中，雖然氧有量含為15wt％以上，把根據(jù)情況為20wt％，更有25wt％以上那樣多量的氧，(氧含有量的增加與低σs化有關(guān))，但是內(nèi)部的金屬粒子的針狀化被充分地保持，結(jié)果可以得到保磁力高的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。
即，根據(jù)本發(fā)明，提出了由以鐵為主要成分且平均長軸長(X)為20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，是氧含有量為15wt％以上，保磁力(Hc)為0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上(X為平均長軸長，單位用nm表示)的磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。
在此，所謂保磁力(Hc)是0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上，意思是在平均長軸長比80nm小的粒子中，該強(qiáng)磁性鐵合金粉末的保磁力(Hc)的最低值，用所表示那樣的X的3次函數(shù)表示。
該強(qiáng)磁性鐵合金粉末，含有Co/Fe的原子百分率為10～50at.％量的Co，飽和磁化量(σs)可以是130emu/g以下，Δσs在溫度為60℃相對濕度為90％的恒溫恒濕條件下保持7日的σs的變化量(％)可以是15％以下。
該強(qiáng)磁性鐵合金粉末如上所述，可以通過把由以鐵為主要成分且平均長軸長為20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的金屬粉末在實(shí)質(zhì)上不存在氧的條件下與水反應(yīng)并在粒子表面上形成金屬氧化膜的方法進(jìn)行制造。也可以通過把由以鐵為主要成分且平均長軸長為20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的金屬粉在實(shí)質(zhì)上不存在氧的條件下與水反應(yīng)并在粒子表面上形成金屬氧化膜之后，再與弱氧化性氣進(jìn)行濕式或干式反應(yīng)使該金屬氧化膜生長的方法進(jìn)行制造。


圖1是表示把本發(fā)明的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的平均長軸和保磁力的關(guān)系與比較例的對比圖。
圖2是表示把本發(fā)明的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的平均長軸長和Δσs(耐氧化性的指標(biāo))的關(guān)系與比較例的對比圖。
圖3是表示對于本發(fā)明的強(qiáng)磁性鐵合金粉末之中平均長軸長為60nm的粉末的氧含有量和Hc的關(guān)系與比較例的對比圖。
具體實(shí)施例方式
為了滿足磁記錄介質(zhì)的強(qiáng)磁性鐵合金粉末要求的上述的微粒子化，在本發(fā)明中，把平均長軸長為80nm以下的針狀粒子作為對象。但是由于不滿20nm過于微小，所以希望平均長軸長在20nm以上。
這樣的平均長軸長在20nm以上80nm以下的針狀的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，可以通過如下方法制造把由常規(guī)方法制造的針狀的含水氧化鐵(羥基氧化鐵，實(shí)際上最好是α-FeOOH)在200～600℃的溫度下加熱脫水，把得到的針狀氧化鐵粒子用氫氣像常法那樣在300～700℃下加熱還原。為了提高諸特性，在該強(qiáng)磁性鐵合金粉末中，可以把以前使用的公知的添加元素，例如含有Al、Si、Co、Y的稀土類元素、此外的鐵以外的元素包含在粒子的內(nèi)部，也可以存在于粒子表面上。
無論怎么做，在最終工序中被加熱還原的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的粒子，在原封不動的情況下，一接觸空氣就要氧化。特別是越進(jìn)行微粒子化，粒子表面活性變強(qiáng)，越容易氧化，失去了作為強(qiáng)磁性鐵合金粉末的功能。因此，在被還原的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的表面上形成耐氧化性膜，付與它氧化穩(wěn)定性。作為該耐氧化性膜，通過在控制下使粒子氧化來形成氧化皮膜，使之具有氧化穩(wěn)定性。
以前，作為強(qiáng)磁性鐵合金粉末的表面氧化法，已經(jīng)知道的有，把還原的強(qiáng)磁性鐵合金粉末在惰性氣體中在適當(dāng)?shù)臏囟认屡c含有適量的氧或者水蒸氣的弱氧化性氣體接觸并慢慢地使表面氧化的方法，或把還原的強(qiáng)磁性鐵合金粉末浸漬在甲苯等溶液中后在大氣中進(jìn)行干燥氧化的方法等各種方法。在使用前者的弱氧化性氣體的原有的代表性的方法中，氧化的控制由通過溫度和環(huán)境中的氧濃度進(jìn)行，越進(jìn)行氧化，表面的氧化膜厚度越厚，強(qiáng)磁性鐵合金粉末的耐氧化性被改善了，但是當(dāng)把該方法用于作為本發(fā)明的對象的超微粒子時，當(dāng)氧化進(jìn)行到得到了耐氧化性那樣的程度時，內(nèi)部的金屬核心部的針狀性被大大地破壞，依賴于形狀磁異向性的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的保磁力大大減少且SFD表現(xiàn)出惡化，即，在表面進(jìn)行的氧化反應(yīng)，在局部地方不均勻地進(jìn)行，不能保持內(nèi)部金屬核心部的針狀性。在平均長軸長為80nm以下的超微粒子中平均短軸長小到10nm左右，當(dāng)在這樣的超微粒上從表面進(jìn)行氧化形成例如4nm的氧化膜厚度時，內(nèi)部的金屬核心的短軸長為2nm且非常細(xì)，氧化時稍微不均勻地進(jìn)行，就會大大損壞內(nèi)部金屬核心的針狀性，就會大大降低磁特性。得到足夠耐氧化性的必須的氧化膜厚度，在平均長軸長為100nm以下的超微粒子中，當(dāng)用氧含有量作為其膜厚的指標(biāo)時，至少需要15wt％以上的氧含有量，在氧含有量在15wt％以上時，發(fā)現(xiàn)高的保磁力達(dá)到例如2000(Oe)以上，已知用原有的表面氧化法達(dá)到是困難的。
可是，在被還原的原封不動的狀態(tài)下表面活性極高且易于氧化是超微粒子特有的性質(zhì)，相反，利用該特點(diǎn)，可以形成均勻致密的氧化膜。即，被還原的原封不動的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的超微粒子分解H2O的能力強(qiáng)。利用該分解H2O的能力，可以在超微粒子上形成均勻致密的氧化膜，這時，內(nèi)部的金屬核心的針狀性被充分地保護(hù)，還可以兼?zhèn)涓叩谋４帕Α?br> 根據(jù)本發(fā)明，首先，作為第一工序，使還原后的強(qiáng)磁性鐵合金粉末在惰性氣體例如氮?dú)獾沫h(huán)境下與水反應(yīng)。接下來，作為第二工序，在惰性氣體例如氮?dú)獾沫h(huán)境下保持10～300℃，通過加入水和氧，進(jìn)行氧化處理。
這樣得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，即使是平均長軸長為20～80nm的超微粒子，也能不損壞內(nèi)部的金屬核心部的針狀性地形成均勻致密的表面氧化膜，為此超微粒子既有高的耐氧化性，又有高的Hc。這樣的改善，可以只用上述第一工序處理還原后的強(qiáng)磁性鐵合金粉末來完成，也可以進(jìn)行由第一工序和第二工序構(gòu)成的連續(xù)處理，可以進(jìn)一步進(jìn)行氧化膜的致密化，能生成顯示出更高的Hc的微粒子。
若進(jìn)一步說明的話，在第一工序的強(qiáng)磁性鐵合金粉末和水(最好用純水)的處理中，處理溫度在10～90℃的溫度下能得到所希望的效果，最好在10～60℃的低溫下進(jìn)行。該工序，即可以用在純水中加入強(qiáng)磁性鐵合金粉末的濕式進(jìn)行，也可以用在惰性的環(huán)境下使氣體的純水(水蒸氣)和強(qiáng)磁性鐵合金粉末反應(yīng)的干式進(jìn)行。在濕式的情況下，可以使用充足的氮?dú)獬闅鈦砣コ械难醯募兯?。最好對?qiáng)磁性鐵合金粉末和純水的混合物加以適當(dāng)?shù)臄嚢?，使?qiáng)磁性鐵合金粉末在純水中良好地分散進(jìn)行均勻的反應(yīng)。該反應(yīng)的終點(diǎn)可以由產(chǎn)生的氫的定量來決定。
在這里的反應(yīng)中，強(qiáng)磁性鐵合金粉末與純水混合時產(chǎn)生氫，在強(qiáng)磁性鐵合金粉末的粒子表面上進(jìn)行金屬的氧化反應(yīng)。在由原有的氣相反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的粒子表面氧化反應(yīng)中，與氧化進(jìn)行的同時伴隨著發(fā)熱，該發(fā)熱進(jìn)一步加速了氧化速度，在局部上產(chǎn)生氧化過分的部分和不過分的部分，這被認(rèn)為是損壞強(qiáng)磁性鐵合金粉末的內(nèi)部金屬核心的針狀性的原因。在本發(fā)明的與純水的濕式的反應(yīng)中，由于強(qiáng)磁性鐵合金粉末相對于過剩的水進(jìn)行反應(yīng)，所以可以使氧化引起的發(fā)熱從多量的水中逃掉，因此局部的發(fā)熱被抑制，進(jìn)而起到抑制過剩的氧化速度的效果，這被認(rèn)為與粒子內(nèi)部的核心金屬部的高的針狀性的保持有關(guān)。
在此必須特別注意的是，在本發(fā)明的與水的反應(yīng)之前，還原后的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的表面氧化不能進(jìn)行。在由本發(fā)明進(jìn)行由水引起的反應(yīng)之前，如果由氧進(jìn)行了表面氧化，即使在其后因與水反應(yīng)形成了致密的氧化膜，也已經(jīng)不能達(dá)到目的了，核心的針狀性已被破壞了，即，在由水進(jìn)行氧化之前，例如，在用氧氣混合的水蒸氣進(jìn)行處理時，不可能得到本發(fā)明的效果。
在第一工序是濕式的情況下，在濕式反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣體例如氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行過濾(或者離心分離)和水洗。然后進(jìn)行干燥，作為干燥溫度可以是60℃以下，最好是40℃以下，干燥時間以直到吸著水被完全除去，大約6小時足夠了。
接下來，在第二工序中，把在第一工序中得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末保持在10～300℃的溫度下，同時在惰性氣體例如氮?dú)獾沫h(huán)境下，通過水和氧氣的導(dǎo)入進(jìn)行表面氧化處理。第二工序的處理可以是濕式的也可以是干式的。在濕式的情況下，在保持于10～100℃的純水中加入原先的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，再往那里導(dǎo)入含有0.01～21vol.％的氧的氣體進(jìn)行粒子表面的氧化處理是合適的。在干式的情況下，在惰性環(huán)境氣體例如氮?dú)猸h(huán)境氣體中添加10vol.％以上的水蒸氣，然后再添加0.01～21vol.％的氧氣，在該環(huán)境中進(jìn)行粒子表面的氧化處理。由于保持溫度越高，就越進(jìn)行氧化，所以根據(jù)所希望的耐氧化性和所希望的σs值設(shè)置保持溫度的適當(dāng)值。在確保粒子內(nèi)部的金屬部核心的針狀性這一點(diǎn)上，用濕式可以在10～90℃的溫度下進(jìn)行，用干式可以在60～200℃的溫度下進(jìn)行。在氣相中處理時，添加的水蒸氣最好是10vol.％以上，過低時容易產(chǎn)生不均勻的氧化。另外，作為氧氣體的添加量，相對于惰性氣體的氧濃度在0.01～21vol.％范圍內(nèi)，這時也可以從0.01vol.％慢慢增加。作為環(huán)境變化的順序，首先從氮?dú)猸h(huán)境到氮?dú)夂退魵獾幕旌檄h(huán)境，該混合環(huán)境經(jīng)過10分鐘以上后，再變成氮?dú)夂退魵夂脱醯幕旌檄h(huán)境。改變了這個順序就不能得到所希望的效果。另外，第二工序也可以進(jìn)行濕式和干式的組合。即，把在第二工序中由濕式進(jìn)行的氧化處理在作為目標(biāo)的氧化終點(diǎn)之前中斷，然后切換到由干式進(jìn)行氧化處理并進(jìn)行到氧化終點(diǎn)，再促進(jìn)氧化膜的致密化。
再有，不進(jìn)行第二工序，只進(jìn)行第一工序的處理，也可以達(dá)到本發(fā)明的目的，但這時需要相當(dāng)長時間的反應(yīng)處理。例如，在原先說明的第一工序中，用濕式在10～90℃的溫度下使還原后的強(qiáng)磁性鐵合金粉末與水反應(yīng)的處理最好進(jìn)行7日以上的長時間。這時若把處理溫度設(shè)定在高溫上，非常慢的反應(yīng)多少都會變快，例如，在反應(yīng)初期的2小時左右，做成10～60℃的溫度，其后處理做成80～90℃的溫度，能縮短處理時間。只用第一工序得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，由于具有致密的氧化膜且內(nèi)部金屬核心的針狀性不被損壞，所以成為具有高保磁力的粉末。
由以上所述，根據(jù)本發(fā)明，能得到下述性能的強(qiáng)磁性鐵合金粉末平均長軸長是20nm以上80nm以下，優(yōu)選20nm以上60nm以下，更優(yōu)選20nm以上50nm以下，在保磁力Hc與平均長軸長X(單位nm)的關(guān)系中，表示為Hc＝0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上，最優(yōu)選Hc＝0.0036X3-1.1X2+110X-1290(Oe)以上，且氧含有量為15wt％以上，優(yōu)選20wt％以上，更優(yōu)選超過25wt％。
該強(qiáng)磁性鐵合金粉末可以含有Co/Fe的原子百分率為10～50at.％的Co，飽和磁化量σs可以是130emu/g以下，優(yōu)選110emu/g以下，更優(yōu)選90emu/g以下，Δσs[在溫度60℃相對濕度90％的恒溫恒濕條件下保持7日后的σs的變化量(％)]可以是15％以下，另外，該強(qiáng)磁性鐵合金粉末可以含有作為鐵以外的元素Al為30at.％以下，含有Y的稀土類元素為30at.％以下。
實(shí)施例[實(shí)施例1]
把羥基氧化鐵作為原始材料進(jìn)行脫水、燃燒，在氫環(huán)境下加熱還原得到平均長軸長是80nm，Co含有量用Co/Fe的原子百分率表示是20at.％、Al含有量用Al/(Fe+Co)的原子百分率表示是10at.％、Y(釔)含有量用Y/(Fe+Co)的原子百分率表示是8at.％的強(qiáng)磁性鐵合金粉末(被還原的原封不動的)，把該強(qiáng)磁性鐵合金粉末作為試驗(yàn)材料實(shí)施以下的處理。
第一工序在密封的1升燒杯內(nèi)放入500ml的純水，向該純水中吹氮?dú)鈦砬宄裏瓋?nèi)的氧和液體中的溶存氧。清除處理中的純水的溫度保持在30℃。然后繼續(xù)保持該溫度，把預(yù)先準(zhǔn)備的上述加熱還原了的強(qiáng)磁性鐵合金粉末10克左右，在與大氣隔離的狀態(tài)下投入燒杯內(nèi)的純水中，加熱攪拌并保持該狀態(tài)120分鐘。在該120分鐘的攪拌期間，為了抑制外部氧的浸入，向燒杯內(nèi)導(dǎo)入少量的氮?dú)?。通過該處理，強(qiáng)磁性鐵合金粉末和水進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生微量的氫。
在該120分鐘的純水中的處理之后，繼續(xù)在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行過濾、水洗，得到濕的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。把得到的濕的粉末在60℃的溫度下在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行干燥，直到?jīng)]有水分。
第二工序下面在管狀爐中邊以20升/分的速度導(dǎo)入氮?dú)膺叞言搹?qiáng)磁性鐵合金粉末加熱到120℃(該溫度保持到最后)。如果溫度穩(wěn)定了，首先向該環(huán)境中添加水蒸氣。導(dǎo)入水蒸氣的量相當(dāng)于水蒸氣相對于氮?dú)獾?0vol.％，然后，向該氮?dú)?、水蒸氣環(huán)境中添加氧氣。氧導(dǎo)入量，初期從氧相對于氮為0.01vol.％開始，用12小時慢慢上升氧濃度，直到最終成為10vol.％的值。
對于得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，如下面那樣，評價各種基本特性，再評價用該粉末形成磁性層的磁帶的磁特性，評價結(jié)果見表1。粒子尺寸測定用15萬倍以上的TEM照相，測量100個以上的粒子的長軸長，算出其平均值。氧含有量測定用LECO制氧氮計(jì)測量。磁特性的測定用VSM，在10kOe測定。耐氧化性評價在恒溫恒濕器內(nèi)在60℃，90％RH中保存一周后，算出保存前后的飽和磁化量的變化量％。
作為磁帶評價，把相對于強(qiáng)磁性鐵合金粉末100重量份的下列材料按比例配合成下述組成并用離心球磨機(jī)分散一小時來制作磁性涂料，通過用涂料器把該磁性涂料涂布在由聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的基礎(chǔ)薄膜上，制作磁帶，測量其保磁力Hcx，從磁滯回線算出SFD值。強(qiáng)磁性鐵合金粉末 100重量份聚氨脂樹脂30重量份甲基乙基酮190重量份環(huán)己酮80重量份硬脂酸1重量份乙酰丙酮 1重量份氧化鋁3重量份碳黑 2重量份[實(shí)施例2～3]
除了把第二工序中的處理溫度改為170℃(實(shí)施例2)200℃(實(shí)施例3)以外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1。對于得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價。其結(jié)果一起記在表1中。[實(shí)施例4～10]
除了使用不同粒子尺寸的原始材料的羥基氧化鐵，把強(qiáng)磁性鐵合金粉末的平均長軸長變成下述那樣和把第二工序中的處理溫度(氧化溫度)設(shè)定成下述溫度之外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1。對于得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價。其結(jié)果一起記在表1中。
平均長軸長(nm) 第二工序的處理溫度(℃)實(shí)施例4 60 120實(shí)施例5 60 170實(shí)施例6 40 200實(shí)施例7 40 120實(shí)施例8 40 170實(shí)施例9 40 200實(shí)施例10 20 120[比較例1～10]
省略第一工序，第二工序的條件也像下述那樣變更，除此之外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1。各比較例中的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的粒子尺寸是下述的尺寸。另外，在第二工序中，一邊以20升/分的速度把氮導(dǎo)入管狀爐內(nèi)，一邊把還原得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末加熱到下述的各比較例的處理溫度(氧化溫度)，如果穩(wěn)定在該溫度上則導(dǎo)入氧。當(dāng)導(dǎo)入氧時，氧氣濃度慢慢上升，氧對氮的比例從初期的0.01vol.％到12小時后的最終的10vol.％。其結(jié)果一起記在表1中。
粒子尺寸(nm) 處理溫度(℃)比較例1 80 120比較例2 80 170比較例3 80 200比較例4 60 120比較例5 60 170比較例6 60 200比較例7 40 120比較例8 40 170比較例9 40 200比較例10 20 120[比較例11]
對于與實(shí)施例4相同的被還原的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，在特開平4-230004號公報的實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行該粉末的表面氧化。對于得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價。其結(jié)果一起記在表1中。
表1
從表1的結(jié)果可以看出
(1)像比較例那樣，用氣相進(jìn)行表面氧化，當(dāng)提高其氧化溫度并增加氧含有量時，作為耐氧化性的指標(biāo)的Δσs得到改善，但是Hc等磁特性顯著降低。該現(xiàn)象，如果是微粒子則更加顯著，伴隨著氧含有量增加的磁特性的降低，在微粒子的情況下變得顯著。另外，即使是使用水蒸氣的比較例11，由于是混合了氧的水蒸氣，反應(yīng)性高的氧被優(yōu)先用于氧化，所以不出現(xiàn)由水蒸氣和強(qiáng)磁性鐵合金粉末的反應(yīng)引起的效果，保磁力成為低值。
(2)與此相對，在本發(fā)明的實(shí)施例中，雖然進(jìn)行表面氧化改善了耐氧化性Δσs但幾乎不產(chǎn)生Hc的降低。該作用效果在微粒子中被充分發(fā)揮。[實(shí)施例11～12]
實(shí)施例11～12把實(shí)施例4～5中在液相中進(jìn)行的第一工序處理變成用水蒸氣和氮?dú)獾臍庀嘀械奶幚?，其后的第二工序的處理和?shí)施例4～5同樣進(jìn)行。
作為氣相中的第一工序的處理?xiàng)l件，無論哪一個環(huán)境都是氮和水蒸氣的混合氣體，水蒸氣的濃度調(diào)整成10vol.％。在實(shí)施例11中在120℃下處理30分鐘，在實(shí)施例12中在170℃下處理30分鐘。接下來，進(jìn)行與實(shí)施例4～5同樣的第二工序，對得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中。從表2的結(jié)果可以看出，本例與實(shí)施例4～5比較，Hc的改善效果低，與比較例4～5比較，有所改善。[實(shí)施例13～14]
實(shí)施例13把實(shí)施例4中的第二工序氧化處理變成液相中的濕式。即，在實(shí)施例4中的第一工序的處理之后，第二工序是在該純水中分散強(qiáng)磁性鐵合金粉末，在原封不動的狀態(tài)下往該液體中導(dǎo)入氧并進(jìn)行氧化。作為第二工序的液相中氧化的處理?xiàng)l件，把液溫保持在30℃，用24小時分階段地增加氧濃度，使氧濃度從0.01vol.％變成最后的21vol.％。該氧化處理后進(jìn)行過濾、水洗，得到濕的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。把該濕的粉末在60℃下在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行干燥直到?jīng)]有水分。
實(shí)施例14，除了把第一工序和第二工序的液溫設(shè)定成60℃以外，進(jìn)行與實(shí)施例13同樣的處理。
對于在這些實(shí)施例中得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中。本例的無論哪一個與實(shí)施例4的相比，Hc都高，另外，與比較例4～5的相比也得到了進(jìn)一步地改善。這被認(rèn)為是由于在液體中供給氧，形成了致密均勻的氧化膜的結(jié)果。[實(shí)施例15～16]
實(shí)施例15和16把實(shí)施例4中的第二工序的氧化處理在液相中和氣相中進(jìn)行。即，在實(shí)施例13的第二工序(在液相中導(dǎo)入氧的氧化工序)中，中途停止氧化反應(yīng)，經(jīng)一次過濾、水洗、干燥之后，與實(shí)施例4的第二工序相同，在氣相中進(jìn)行氧化。這時，在實(shí)施例15中，在液相中的氧化處理中，把液溫保持在30℃用12小時分階段增加氧濃度，從0.01v0l.％增加到最后的21vol.％。在氣相中的氧化處理中，在120℃下在與實(shí)施例4的第二工序相同的條件下進(jìn)行氧化處理。在實(shí)施例16中，除了把氣相中的氧化處理溫度變成170℃以外，在與實(shí)施例15相同的條件下進(jìn)行處理。
對于從這些實(shí)施例中得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價，其結(jié)果表示在表2中，與實(shí)施例4～5和實(shí)施例13～14的相比，Hc更高，耐氧化性更優(yōu)，得到了進(jìn)一步地改善。這被認(rèn)為，由于最后在氣相中在高溫下進(jìn)行氧化處理，更進(jìn)一步進(jìn)行表面的氧化膜的致密化，提高了內(nèi)部金屬核心的針狀性。[實(shí)施例17～18]
實(shí)施例17，除了把第一工序的處理溫度變?yōu)?0℃以外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例4。實(shí)施例18，除了把第一工序的處理時間變?yōu)?0分鐘以外重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例4。
對于從這些實(shí)施例得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中，與實(shí)施例4比較，第一工序的處理溫度變高時，表面氧化的均勻性受妨礙，有磁特性下降的傾向，當(dāng)處理時間過短時，由于處理不完全，也顯示出磁特性下降的傾向。因此，作為第一工序的處理，理想的是，在低溫下進(jìn)行長時間的處理，進(jìn)行慢慢地反應(yīng)。[實(shí)施例19～20]
實(shí)施例19，除了把第二工序的水蒸氣的添加濃度變?yōu)?％之外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例4。另外，實(shí)施例20，除了把第二工序的氧濃度恒定在1vol.％并進(jìn)行氧化外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例4。
對于從這些實(shí)施例得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中，與實(shí)施例4比較，當(dāng)?shù)诙ば虻乃魵鉂舛冗^低時，其表面氧化的均勻性變差，導(dǎo)致磁特性下降。另外，第二工序的氧濃度與設(shè)定成固定的相比，最好分階段地增加。[實(shí)施例21]
實(shí)施例21，在實(shí)施例4的濕式的第一工序的處理中，延長時間且延長溫度地處理，不進(jìn)行第二工序，只在第一工序的處理中結(jié)束處理。即，在實(shí)施例4的第一工序中，與最初的30℃的水反應(yīng)2小時之后，升溫到90℃，在該90℃下保持7日。該處理后進(jìn)行過濾、水洗，把濕的粉末在60℃中在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行干燥直到?jīng)]有水分。對于得到的粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中，本例的與水進(jìn)行緩慢的氧化反應(yīng)的結(jié)果，與比較例4～5的相比，表現(xiàn)出高的Hc。[比較例12]
對還原得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，不進(jìn)行實(shí)施例11的第一工序，在相當(dāng)于實(shí)施例11的第二工序的條件(表示在表2中)下，由氧和水蒸氣的混合氣體直接氧化。對于得到粉末進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中。[比較例13]
對還原得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，如表2所示那樣，除了首先由氧進(jìn)行氧化之后，再由加了水蒸氣的氧和水蒸氣的混合氣體進(jìn)行氧化之外，重復(fù)進(jìn)行比較例12。對得到的粉末，進(jìn)行實(shí)施例1同樣的評價，其結(jié)果表示在表2中
在這些比較例12～13中，雖然氧含有量相等(氧化程度相等)但與實(shí)施例4相比，Hc變低。即，像比較例12～13那樣，相對于還原后的表面處于非常活性狀態(tài)的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，用氧那樣反應(yīng)性高的氧化劑進(jìn)行氧化，與之相比，像實(shí)施例11那樣，用反應(yīng)性低的水蒸氣在表面進(jìn)行氧化時，由于形成了致密均勻的表面氧化膜，所以內(nèi)部金屬核心的針狀性被保持住了，其結(jié)果，得到了具有保磁力的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。
表2
圖1是對于上述的實(shí)施例和比較例的強(qiáng)磁性鐵合金粉末整理其平均長軸長和保磁力關(guān)系進(jìn)行表示的圖。從圖1可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例的強(qiáng)磁性鐵合金粉末在80nm以下的超微粒子領(lǐng)域具有比比較例更高的保磁力。圖1的曲線與用Hc＝0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)的式子表達(dá)的內(nèi)容相對應(yīng)。
圖2是對于同樣的上述的實(shí)施例和比較例的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，整理其平均長軸長和Δσs的關(guān)系并表示的圖。從圖2中可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，在80nm以下的超微粒子領(lǐng)域中保持與比較例的同等的Δσs，具有與氧化膜厚的比較例的同等的耐氧化性。
圖3同樣是對于上述實(shí)施例和比較例的強(qiáng)磁性鐵合金粉末之中平均長軸長為60nm微粒子，整理其氧含有量和Hc的關(guān)系并表示的圖，從圖3中也可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，與比較例相比，在相同的氧含有量下表現(xiàn)出高的Hc。即，即使氧含有量相同，由于氧化膜致密均勻，因此核心金屬的針狀性被保持住了，可以認(rèn)為實(shí)施例的粉末比比較例的粉末Hc變高。[實(shí)施例22]
把用實(shí)施例4得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末供具有磁性層和非磁性層的重層構(gòu)造的磁帶的制作試驗(yàn)用，進(jìn)行了電磁交換測定和保存穩(wěn)定性評價。在磁性涂料的制作中，按比例進(jìn)行了配合使以下的材料相對于強(qiáng)磁性鐵合金粉末100重量份為下述組成。另外，在非磁性涂料的制作中，按比例配合使以下的材料相對于非磁粉末85重量份為下述組成。無論哪一個配合物都用混合機(jī)和砂子研磨機(jī)進(jìn)行混合、分散。把得到的磁性層形成用涂布液和非磁性層(下層)形成用涂布液分別涂布在由芳族聚酰胺支持體構(gòu)成的基礎(chǔ)薄膜上，使成為下層厚2.0μm磁性層厚0.20μm的目標(biāo)厚度，在磁性層處于濕潤的情況下，加上磁場并進(jìn)行配向，再進(jìn)行干燥和壓光，就制作出了重層構(gòu)造的磁帶。強(qiáng)磁性鐵合金粉末 100重量份碳黑5重量份氧化鋁 3重量份氯化乙烯樹脂(MR110) 15重量份聚氨脂樹脂(UR8200) 15重量份硬脂酸 1重量份乙酰丙酮1重量份甲基乙基酮 190重量份環(huán)己酮 80重量份甲苯110重量份非磁粉末α-Fe2O3 85重量份碳黑20重量份氧化鋁 3重量份氯化乙烯樹脂(MR110) 15重量份聚氨脂樹脂(UR8200) 15重量份甲基乙基酮 190重量份環(huán)己酮 80重量份甲苯110重量份
測定得到的磁帶的磁性、電磁交換特性(C/N、輸出)。其中，C/N比是把記錄頭安裝磁鼓試驗(yàn)器上，用0.35μm記錄波長記錄數(shù)字信號。使用MR頭測量再生信號，噪音是測量變調(diào)噪音。評價是把使用從比較例14得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末時的輸出、C/N表示為0dB。另外，磁帶的保存穩(wěn)定性是把在60℃，90％RH環(huán)境下保存一周的保存前后的飽和磁化量用％表示，將其作為ΔBm并進(jìn)行評價，它們的評價結(jié)果表示在表3中。[實(shí)施例23～24]
除了使用實(shí)施例7和15得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末以外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例22，把進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的評價的結(jié)果表示在表3中。[比較例14～15]
除了用比較例4和比較例7得到的強(qiáng)磁性鐵合金粉末以外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例22，把進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的評價結(jié)果表示在表3中。
表3
從表3的結(jié)果可以看出
在粒子的長軸長尺寸約為60nm的微粒子的實(shí)施例22、24與比較例14對比時，實(shí)施例22、24的粒子表現(xiàn)出高Hc和低SFD，所以輸出被提高，噪音被壓低了。其結(jié)果，C/N，與比較例14比，在實(shí)施例22中改善為+1.5dB，在實(shí)施例24中改善為+2.1dB。
即使在粒子的長軸長約為40nm的微粒子的比較例15中C/N也是+0.3dB，與之相對，在實(shí)施例23中是+2.3dB，大大地改善了。
再有，在磁帶的保存穩(wěn)定性中，由于在表面上形成了充分的氧化膜，所以作為磁帶表現(xiàn)了優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。
因此，如果采用本發(fā)明的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，可以得到具有優(yōu)良的電磁交換特性和保存穩(wěn)定性的磁記錄介質(zhì)。
如上所述，若采用本發(fā)明，即使是平均長軸長為80nm以下的超微粒子，由于得到了具有優(yōu)良的耐氧化性和高的保磁力的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，所以提供了作為新一代的高記錄密度介質(zhì)的理想的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。
權(quán)利要求
1.磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，是由以鐵為主要成分且平均長軸長(X)為20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，其中，氧含有量是15wt％以上，保磁力(Hc)是0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上(X是平均長軸長，單位用nm表示)。
2.如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，其中含有Co/Fe的原子百分率為10～50at.％的Co、飽和磁化量(σs)是130emu/g以下，Δσs[在溫度60℃相對濕度90％的恒溫恒濕下保持7日后的σs的變化量(％)]是15％以下。
3.耐氧化性優(yōu)良的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的制造方法，是把由以鐵為主要成分且平均長軸長為20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的金屬粉末在實(shí)質(zhì)上不存在氧的條件下與水反應(yīng)并在粒子表面上形成金屬氧化膜。
4.耐氧化性優(yōu)良的強(qiáng)磁性鐵合金粉末的制造方法，是把由以鐵為主要成分且平均長軸長為20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的金屬粉末在實(shí)質(zhì)上不存在氧的條件下與水反應(yīng)并在粒子表面上形成金屬氧化膜之后，與弱氧化性氣體進(jìn)行濕式或干式反應(yīng)使該金屬氧化膜生長。
5.磁記錄介質(zhì)，用權(quán)利要求1或2所述的強(qiáng)磁性鐵合金粉末構(gòu)成磁性層的磁記錄介質(zhì)。
全文摘要
在作為新一代的高記錄密度介質(zhì)要求的由平均長軸長為80nm以下的超微粒子構(gòu)成的強(qiáng)磁性鐵合金粉末中，使耐氧化性和保磁力同時提高。由以鐵為主要成分且平均長軸長(X)在20nm以上80nm以下的針狀的粒子構(gòu)成的磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末，是氧含有量在17wt％以上、保磁力(Hc)在0.0036X3－1.1X2+110X－1390(Oe)以上(X是平均長軸長，單位用nm表示)的磁記錄介質(zhì)用的強(qiáng)磁性鐵合金粉末。該強(qiáng)磁性鐵合金粉末通過把由以鐵作為主要成分且平均長軸長在20nm以上80nm以下的針狀粒子構(gòu)成的金屬粉末在實(shí)質(zhì)上不存在氧的條件下與純水反應(yīng)并在粒子表面上形成金屬氧化膜，再根據(jù)需要與弱氧化性氣體進(jìn)行濕式或者干式反應(yīng)而制得。
文檔編號G11B5/842GK1444236SQ0312020
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者松木和幸, 佐藤王高, 藤野剛聰, 井上健一 申請人:同和礦業(yè)株式會社