專利名稱：具有改善的儲(chǔ)存壽命和播放性能的有限播放光學(xué)介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)可讀的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)，更具體地說，本發(fā)明涉及其中的數(shù)據(jù)可在有限時(shí)間內(nèi)存取的光學(xué)可讀的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)的生產(chǎn)方法、其組成和生產(chǎn)的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
光盤如CD和DVD售賣和租借給消費(fèi)者。光盤中的內(nèi)容可以是音樂、電影、視頻削波、軟件或數(shù)據(jù)。CD和DVD的銷售價(jià)格可能很高，這反應(yīng)了編碼在光盤上的信息的價(jià)值，而非這些光盤的生產(chǎn)成本。內(nèi)容供應(yīng)商通常不想將在市場上有長久壽命的信息拷貝低價(jià)售賣。消費(fèi)者通常只是想短期內(nèi)低價(jià)得到這些內(nèi)容信息。租借CD和DVD能夠使消費(fèi)者以比消費(fèi)者必須購買該介質(zhì)低的成本得到內(nèi)容信息，但是必須將物理介質(zhì)返回，這很不方便。目前需要有限播放/有期限的光學(xué)介質(zhì)，使用戶能夠低價(jià)購買，這將解決內(nèi)容供應(yīng)商關(guān)于其內(nèi)容在市場上的壽命方面所關(guān)心的問題，且沒有像現(xiàn)在租借電影錄像帶情況下必須返回的缺點(diǎn)。還需要在對(duì)現(xiàn)有的光盤生產(chǎn)工藝改動(dòng)很小的情況下低成本地生產(chǎn)該光學(xué)介質(zhì)。最后，為了使內(nèi)容供應(yīng)商愿意通過有限播放/有期限的光學(xué)介質(zhì)供應(yīng)其內(nèi)容，限制介質(zhì)播放的機(jī)理不應(yīng)當(dāng)輕易失效，應(yīng)當(dāng)能夠在超出預(yù)想的使用時(shí)間內(nèi)存取內(nèi)容。
迄今為止，前面所述的低成本、有限壽命、避免租借返回、阻止失效、對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝很小改動(dòng)的需求尚未完全滿足。目前需要的是同時(shí)解決所有這些需要的方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案就涉及同時(shí)滿足這些需求。
已經(jīng)提出的幾種制造有限播放(有期限的)光盤的方法是基于能夠從無干擾狀態(tài)(“透明”)變化為干擾狀態(tài)(“不透明”)的層，無干擾狀態(tài)是不干擾對(duì)光盤上信息的可靠讀取，干擾狀態(tài)是干擾對(duì)光盤上數(shù)據(jù)的讀取(例如，參見轉(zhuǎn)讓給Smith等人的美國專利5815484和轉(zhuǎn)讓給Rollhaus等人的美國專利6011772)。其中，干擾的原因可能是因?yàn)樵搶幼兒?、反射、高雙折射、凹坑、鼓泡、散射、腐蝕、彎曲、折射性能變化或這些原因的組合。
具有這樣的能夠從透明狀態(tài)變化到不透明狀態(tài)的層的光盤對(duì)一些刺激如暴露于大氣中的氧氣中或暴露于讀取激光光線中有響應(yīng)，可以用這樣的光盤生產(chǎn)有限播放光盤(如DVD)，這樣的光盤可以以預(yù)定的方式使其不可使用(例如，使其在環(huán)境氧氣中暴露一定的期間)。這樣的光盤有多種商業(yè)用途，例如，消費(fèi)者在其選擇的時(shí)間內(nèi)觀看錄像，不需返回到期的光盤。
可以對(duì)光盤表面應(yīng)用多種技術(shù)使得干擾層能夠通過禁止讀取數(shù)據(jù)的方式使光盤不能播放。但是這樣的方法具有多種缺點(diǎn)。例如，通過尋找一種使該層反轉(zhuǎn)為不透明狀態(tài)的方法就可以使其失效，例如，將光盤暴露在還原性化學(xué)物質(zhì)中，使氧化反應(yīng)反轉(zhuǎn)，或者通過化學(xué)手段(如溶劑)或機(jī)械手段(如拋光或研磨)將該層完全除去。另外，加入附加層會(huì)使光盤的生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，例如，在生產(chǎn)工藝中需要添加固定設(shè)備和其他步驟，從而提高光盤生產(chǎn)工藝的成本和/或降低產(chǎn)率。
可以在干擾層上涂布用于阻止光盤失效的保護(hù)層，這種方法至少被本發(fā)明的一些發(fā)明人使用過。但是，這種方法同樣會(huì)使生產(chǎn)工藝增加其他步驟，進(jìn)一步增加成本，還可以降低產(chǎn)率。另外，因?yàn)楸Ｗo(hù)層仍然在光盤表面處，所以用化學(xué)手段(如溶劑)或機(jī)械手段(如拋光或研磨)仍然能夠?qū)⑵涑?，能夠通過保護(hù)層擴(kuò)散到反應(yīng)層的化學(xué)物質(zhì)也可以使其失效。
如上所述，當(dāng)生產(chǎn)有期限的光盤時(shí)，需要使用節(jié)約成本的生產(chǎn)方法，使光盤不易失效。另外還要求光盤能夠快速從可播放狀態(tài)轉(zhuǎn)換到終止?fàn)顟B(tài)。在各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)中，該優(yōu)點(diǎn)能夠降低光學(xué)介質(zhì)播放器和驅(qū)動(dòng)器中播放時(shí)間的偏差，盡管存在下述事實(shí)市場上的播放器和驅(qū)動(dòng)器的性能變化很大，在播放光盤時(shí)其物理性能有一定程度的退化(例如對(duì)讀取激光光線的反射率)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種具有間隙反應(yīng)層的有限播放光學(xué)裝置及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種使母片生產(chǎn)多基板的光學(xué)可讀的儲(chǔ)存介質(zhì)的基板的方法，其中，用具有多個(gè)凹坑和陸地的形態(tài)產(chǎn)生相反形態(tài)，其中，用所述的相反形態(tài)作為母片形態(tài)。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種形成多基板的光學(xué)可讀的儲(chǔ)存介質(zhì)的方法，其中，該介質(zhì)具有定義為在上基板上的多個(gè)凹坑和陸地的信息，所述信息用通過下基板傳播的光線讀取，其中，粘結(jié)層將上基板和下基板粘結(jié)在一起。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種數(shù)據(jù)儲(chǔ)存裝置，其具有其上限定有被反射材料覆蓋的多個(gè)凹坑和陸地的第一基板和第二基板，其中，在第一基板和第二基板之間存在有能夠阻止光線響應(yīng)于預(yù)定刺激傳播的含反應(yīng)劑的粘結(jié)層。
本發(fā)明的第五個(gè)方面是提供一種用于粘結(jié)第一基板和第二基板的粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑包括載體材料和能使數(shù)據(jù)編碼在不可讀基板中的反應(yīng)材料。
本發(fā)明的第六個(gè)方面是提供一種使儲(chǔ)存在光學(xué)可讀的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)上的數(shù)據(jù)首先不可讀然后再被破壞的機(jī)構(gòu)。
本發(fā)明的第七個(gè)方面是提供一種具有第一基板和第二基板的光學(xué)可讀的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)，其中，所述第一基板和所述第二基板中的至少一個(gè)具有信息編碼元件，在第一基板和第二基板之間的粘結(jié)層中，所述粘結(jié)劑包括載體材料和反應(yīng)材料，其中，所述反應(yīng)材料在預(yù)定刺激下能夠從透明狀態(tài)變化為光學(xué)不透明狀態(tài)。
本發(fā)明的第八個(gè)方面是提供一種用于粘結(jié)第一基板和第二基板的粘結(jié)劑的生產(chǎn)方法，其中，結(jié)塊染料與載體材料相結(jié)合，其中所述的結(jié)塊染料隨后被解塊，產(chǎn)生還原形式的解塊染料。


圖1是用于復(fù)制DVD-5基板的物理壓模的生產(chǎn)工藝中選組級(jí)的示意性橫截面圖。
圖2是單層DVD-5盤的示意性橫截面圖。
圖3是示出生產(chǎn)和讀取標(biāo)準(zhǔn)DVD-5的示意性橫截面圖。
圖4是表示單側(cè)單層、單側(cè)雙層、雙層單側(cè)和雙層雙側(cè)的DVD構(gòu)造的視圖。
圖5是描繪作為單層和雙層DVD基板厚度函數(shù)的折射率的圖表。
圖6示意性地示出單層和雙層DVD的讀出可能性。
圖7是示出在讀取激光的光學(xué)通路中有粘結(jié)層的改進(jìn)DVD-5構(gòu)造的示意性橫截面圖。
圖8是示出生產(chǎn)和讀取改裝的在讀取激光的光學(xué)通路中有粘結(jié)層的DVD-5構(gòu)造的示意性橫截面圖，其中，用母壓模鑄造L1基板。
圖9是示出標(biāo)準(zhǔn)DVD-5構(gòu)造的壓?；鶞?zhǔn)面的示意性橫截面圖，其中，在L0基板中鑄造有凹坑和陸地。
圖10是示出改進(jìn)DVD-5構(gòu)造的壓?；鶞?zhǔn)面的示意性橫截面圖，其中，在L1基板中鑄造有凹坑和陸地。
圖11是描繪DVD-5父壓模的原子力顯微圖像的視圖。
圖12是描繪DVD-5母壓模的原子力顯微圖像的視圖。
圖13是描繪用母壓模鑄造的改進(jìn)DVD-5的L1層的原子力顯微圖像的視圖。
圖14是示出生產(chǎn)和讀取改進(jìn)DVD-5的示意性橫截面圖，其中，L1層是用父壓模鑄造的，在制作母片過程中反轉(zhuǎn)螺旋磁道的方向。
圖15是示出改進(jìn)DVD-5構(gòu)造的壓?；鶞?zhǔn)面的示意性橫截面圖，其中，凹坑在陸地表面的上方，陸地在L1基板的基準(zhǔn)面處。
圖16是示出改進(jìn)DVD-5構(gòu)造的壓?；鶞?zhǔn)面的示意性橫截面圖，其中，凹坑在L1基板的基準(zhǔn)面上方，陸地在L1基板的基準(zhǔn)面處。
圖17示出合成三異丙基甲硅烷基氧羰基無色亞甲藍(lán)的可能合成路線。
圖18示出作為1，4-二氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷存在時(shí)間的函數(shù)的涂覆有三異丙基甲硅烷基氧羰基無色亞甲藍(lán)的光學(xué)可讀的儲(chǔ)存介質(zhì)的青光反射密度。
圖19是描繪亞甲藍(lán)光譜吸收的視圖。
圖20是示出改進(jìn)DVD-9構(gòu)造的示意性橫截面圖，其中將L0層部分金屬化。
圖21A和21B是描繪改進(jìn)DVD-5構(gòu)造的科赫(Koch)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖表，其中，用父壓模在L1基質(zhì)中壓出凹陷以鑄造凹坑，并且在制作母片過程中反轉(zhuǎn)螺旋磁道的方向。
具體實(shí)施例方式
某些光盤如DVD有兩個(gè)金屬化的塑料半片(“基板”)組成，并且用間隙粘結(jié)層粘結(jié)在一起。為了阻止對(duì)光盤的讀取，需要在兩個(gè)基板之間使用間隙層以干擾讀取激光。這樣將使光盤更難以失效，因?yàn)楣獗P的兩個(gè)半片將保護(hù)干擾層。用間隙層作為干擾層還能夠觸發(fā)光盤屆滿的過程。例如，常用于生產(chǎn)DVD基板的聚碳酸酯允許氧氣傳播到達(dá)間隙反應(yīng)層后啟動(dòng)使光盤屆滿的反應(yīng)。
另外還需要使用其本身作為干擾層的粘結(jié)層，例如，通過加入反應(yīng)性物質(zhì)改變粘結(jié)層的化學(xué)組成。這樣可以簡化有限播放光盤的生產(chǎn)工藝，因?yàn)椴恍枰敫郊訉?，通過除去該層使有限播放機(jī)構(gòu)失效的嘗試會(huì)破壞光盤本身，因?yàn)檎辰Y(jié)層對(duì)于光盤的整體性很重要。但是，在某些類型的光盤如DVD-5中，粘結(jié)層不在光路中。圖2示出一般的DVD-5構(gòu)造的多層的示意性橫截面圖。因此，雖然在不依賴直接干擾讀取激光的DVD-5的屆滿工藝中粘結(jié)層只部分起作用(例如，通過腐蝕與粘結(jié)層接觸的反射金屬層)，但是不可能通過將粘結(jié)層轉(zhuǎn)換到能夠防止讀取激光讀取光盤上的數(shù)據(jù)的狀態(tài)使這類光盤屆滿。因?yàn)橥ǔＲ笸ㄟ^干擾讀取激光的方法使光盤不能播放，所以需要使光盤類似于間隙粘結(jié)層在光路中的DVD-5。
在依賴于干擾讀取激光而使工藝屆滿的有限使用光盤中，盡管防止讀取激光讀取編碼信息，但是數(shù)據(jù)編碼結(jié)構(gòu)(如聚碳酸酯基板上金屬化的凹坑)一般儲(chǔ)存在屆滿的光盤中。只要這些數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)還存在，總是存在通過使讀取激光存取信息使光盤失效的可能性。因此，需要有其他結(jié)構(gòu)防止這些數(shù)據(jù)得以恢復(fù)，例如，通過犧牲光盤上數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的整體性永久刪除數(shù)據(jù)。
當(dāng)結(jié)合下面的說明書和附圖考慮時(shí)，能夠更好地理解本發(fā)明的這些目的和實(shí)施方案及其他目的和實(shí)施方案。但是應(yīng)當(dāng)理解的是，下面的說明書雖然是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是包括其具體細(xì)節(jié)都是例示性的，而菲限定性的。在不背離本發(fā)明精神的情況下可以在其保護(hù)范圍內(nèi)作出許多變化和改動(dòng)，本發(fā)明包括所有這些改動(dòng)。
參考附圖所示的構(gòu)成說明書一部分的例示性的而非限定性的實(shí)施方案可以更清楚地理解構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征及本發(fā)明提供的模型系統(tǒng)的組件和操作方法。應(yīng)當(dāng)注意的是，附圖中所示的特征不一定是桉比例繪制的。
現(xiàn)在我們描述本發(fā)明的不同方面，及相應(yīng)的幾個(gè)實(shí)施方案和實(shí)施例。
DVD是常用的發(fā)行電影的光盤。DVD是用兩個(gè)粘結(jié)的塑料基板制成的，一般將底部基板稱為L0，將頂部基板稱為L1，其中，″頂部″和″底部″指的是像約定俗成的那樣從底部讀取時(shí)處于播放位置的DVD。這些基板是用諸如聚碳酸酯、丙烯酸或聚烯烴的材料鑄造而成，將這些材料以熔融形式噴射到模具中，并且靠著壓模擠壓。用于復(fù)制DVD基板的物理壓模的生產(chǎn)過程稱為制作母片。使用下面圖1所示的工藝。
1、將浮法玻璃毛坯5拋光后涂覆底漆10，以增強(qiáng)其與光致抗蝕劑層15的粘結(jié)性。
2、涂布光致抗蝕劑層15，烘焙后暴露于記錄用激光中。用格式化的數(shù)據(jù)信號(hào)調(diào)制激光束記錄(LBR)機(jī)的切割激光，在玻璃盤中產(chǎn)生凹坑20。
3、然后將曝光玻璃顯影，在表面上剩下凹坑20和陸地25。
4、然后對(duì)這種“玻璃”母片進(jìn)行薄(110nm)金屬層濺射，以進(jìn)行使表面導(dǎo)電的電鍍。
5、然后將玻璃母片放入電鍍?nèi)芤?，使鎳形成需要的厚?一般是0.300mm)。
6、然后將這種“金屬父體”(或″父壓模30″)與玻璃母片35分離，將其清潔。在該步驟中，金屬父體30可用于鑄造工藝，但是如果該部件在復(fù)制時(shí)遭到破壞或損壞，則整個(gè)工藝都必須重復(fù)。
7、因此，大多數(shù)生產(chǎn)商都會(huì)培養(yǎng)與父體30相反的″金屬母體″(或母壓模40″)。在質(zhì)量不下降的情況下一個(gè)父體30一般能培養(yǎng)4個(gè)母壓模40，用一個(gè)母體40最多可培養(yǎng)8個(gè)壓模(″字體45″)。
8、將壓模送往復(fù)制裝置，保存母體40，用于將零件重新排序或替換。
在圖2所示的單層光盤的DVD-5的情況下，用鋁的薄反射層105通過濺射法覆蓋L0基板100。這將產(chǎn)生厚度為60-100埃的金屬涂層(L0層)。然后如圖3所示，將L0基板100粘結(jié)在空白基板110上。對(duì)于雙層光盤的DVD-9，形成的L0層是非常薄的半反射性金屬層，一般是用金制成的。在L1基板上形成全反射鋁層(L1層)。然后用合適的粘結(jié)性材料將兩個(gè)基板粘結(jié)，粘結(jié)性材料會(huì)形成透明的粘結(jié)層，這樣就形成了DVD-9光盤。
從圖4所示的DVD家族中可以看出，DVD光盤對(duì)于每一個(gè)基板來說可以含有一個(gè)或兩個(gè)信息層，從而導(dǎo)致不同類型的光盤容量，如DVD-5200(單側(cè)單層，4.7 G字節(jié)的容量)、DVD-9205(單側(cè)雙層，8.5G字節(jié)的容量)、DVD-10210(雙側(cè)單層，9.4G字節(jié)的容量)、DVD-14(雙側(cè)，一側(cè)單層，一側(cè)雙層，13.2G字節(jié)的容量)和DVD-18215(雙側(cè)雙層，17G字節(jié)的容量)。
雙層光盤如DVD-9205必須符合″DVD Specifications for Read-Only Disc，Part l Physical Specifications Version1.0″，對(duì)此有下述要求1、包括粘結(jié)層110、隔板和標(biāo)簽的光盤總厚度應(yīng)當(dāng)是1.20mm+0.30mm/-0.06mm，2、透明基板的折射率(RI)應(yīng)當(dāng)是1.55+/-0.10，隔板的折射率應(yīng)當(dāng)是(基板的RI+/-0.10)，3、將透明基板的厚度規(guī)定為其折射率的函數(shù)。一般來說，使用RI＝1.56的聚碳酸酯時(shí)，光盤基板的厚度值是0.57mm-0.63mm(參考圖5A和5B)，對(duì)DVD-5200和DVD-10210隔板層(粘結(jié)性110)沒有規(guī)定，只要光盤總厚度符合DVD規(guī)格且半盤(模制基板)符合上述與RI相關(guān)的規(guī)格即可。
DVD中的信息編碼在模制在基板的凹坑20和陸地25(不是凹坑的數(shù)據(jù)區(qū)域)中，然后被金屬化，形成相應(yīng)的數(shù)據(jù)層。凹坑和陸地被組織在螺旋磁道中，在DVD-5200的情況下，在光盤內(nèi)部以順時(shí)針方向開始讀取，朝著光盤外面行進(jìn)。沒有被數(shù)據(jù)占據(jù)的光盤的基準(zhǔn)面用于跟蹤讀取激光。在真空中波長為630-650nm的讀取激光穿透半反射層L0層100，聚焦在DVD-5200或DVD-9205的L0層100上，或者聚焦在DVD-9的L1層115上，然后被反射回光電探測器。在從凹坑20變換到陸地25或相反的過程中，發(fā)展了干擾模式，此模式被光電探測器檢測到，導(dǎo)致其電輸出發(fā)生變化。光電探測器電輸出的這些變化使播放器能夠讀取記錄在DVD上的信息。
雙層光盤如DVD-9205，一般利用兩種讀出光盤信息的方法中的一種方法如圖6所示，雙層平行磁道(PTP)光盤299在兩個(gè)層上都有引入端300和引出端305區(qū)域。對(duì)于每一層來說，引入端300區(qū)域位于光盤內(nèi)半徑處，引出端305區(qū)域位于光盤外半徑處。這種布局結(jié)構(gòu)能夠與單層320光盤的布局相比。與DVD-5 200從光盤內(nèi)半徑到外半徑一樣，對(duì)于兩層來說，同樣也是這樣讀取數(shù)據(jù)。在光盤上適當(dāng)賦予內(nèi)容，PTP法能夠快速從一層存取到另一層，例如，為了在一個(gè)磁道中提供背景信息和注釋，而在另一個(gè)磁道中提供電影。
雙層反向磁道(OTP)325光盤也示于圖6中，提供了從L0 100到L1 115層無間斷連續(xù)回放的可能性。第一信息層(L0)100始于光盤內(nèi)半徑處的引入端區(qū)域，止于外半徑處的所謂中間區(qū)域330。第二信息層始于外半徑處的中間區(qū)域330，止于光盤內(nèi)半徑處的引出端300區(qū)域。對(duì)光盤上儲(chǔ)存的數(shù)據(jù)335的讀取始于第一信息層的內(nèi)半徑，一直行進(jìn)，直至到達(dá)該層的中間區(qū)域330。然后，為了從外半徑一直連續(xù)讀取第二層(L1)115的內(nèi)半徑中的引出端305區(qū)域，對(duì)在第二信息層中的中間區(qū)域上方進(jìn)行轉(zhuǎn)換。
單層光盤本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是類似于DVD-5的光盤，與標(biāo)準(zhǔn)DVD-5不同的是，常用作粘結(jié)層401的間隙層400在讀取激光的光路405中(例如，參見圖7)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中(下面標(biāo)注為“標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5”)，這種光盤是通過反轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)DVD-5的反射層410生產(chǎn)的，通過不傳送信息的基板415和粘結(jié)層401讀取信息。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中(下面標(biāo)注為“標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5”)，磁道的方向是在制作母片的過程中反轉(zhuǎn)的，這種光盤是通過反轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)DVD-5的反射層410生產(chǎn)的，傳送信息的基板“上下”翻轉(zhuǎn)，通過不傳送信息的基板415和粘結(jié)層401讀取信息。在這種光盤中，粘結(jié)層401是讀取激光的光路405的組成部分。即使此處描述的“特殊DVD-5”光盤的結(jié)構(gòu)不同于標(biāo)準(zhǔn)DVD-5，但是播放器能夠以其為標(biāo)準(zhǔn)DVD-5的方式進(jìn)行播放。
本發(fā)明的該實(shí)施方案在低成本生產(chǎn)能夠阻止其失效的“有限播放”光盤方面有很大的優(yōu)點(diǎn)，具體來說，因?yàn)榕c標(biāo)準(zhǔn)DVD-5相比不添加任何層，所以在對(duì)生產(chǎn)DVD-5光盤的設(shè)備進(jìn)行很小改動(dòng)的情況下就可以生產(chǎn)這種光盤。另外，因?yàn)檎辰Y(jié)層401在光路405中，所以與光盤的兩個(gè)基板415和420分別保護(hù)干擾層400一樣，對(duì)該層改動(dòng)使其對(duì)響應(yīng)于預(yù)定刺激的讀取的干擾回導(dǎo)致該光盤非常難以失效。例如，從光盤上磨去干擾層400是不實(shí)際的，因?yàn)楹芸赡芷茐墓獗P。同樣，用其他方法犧牲粘結(jié)/干擾層的嘗試也可能破壞光盤結(jié)構(gòu)的整體性。
現(xiàn)在我們描述本發(fā)明三個(gè)實(shí)施方案的生產(chǎn)細(xì)節(jié)，這三個(gè)實(shí)施方案標(biāo)注為標(biāo)號(hào)為1、2和3的“特殊DVD-5”。
標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用母壓模復(fù)制L1光盤基板420，以此對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)。圖3示出如何用壓?；蚋阁w模制常規(guī)單層DVD-5基板。圖8示出用母壓模40生產(chǎn)本發(fā)明的該實(shí)施方案的方法和用處于光路405中的粘結(jié)層401生產(chǎn)光盤的方法。
在常規(guī)模制的標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中，信息編碼在L0 100側(cè)上，如圖2、3和9所示，″凹坑″20和″陸地″25模制在L0基板100上，并用反射金屬涂層105金屬化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如圖8所示，用模壓模40模制L1側(cè)420。如圖10所示，將這一側(cè)金屬化后與空白L0基板415粘結(jié)，使粘結(jié)層401留在光路405中。使用0.055mm+/-0.015的規(guī)定層厚時(shí)，模制過程中L0基板100厚度的目標(biāo)值是0.55mm-0.57mm，以產(chǎn)生與標(biāo)準(zhǔn)DVD規(guī)格一致的等于焦距的光盤厚度(包括粘結(jié)層)，使播放器在正常的用于讀取L0層100的焦距范圍內(nèi)。因此，播放器將這種光盤解讀為標(biāo)準(zhǔn)單層DVD-5?，F(xiàn)場試驗(yàn)證明隔板層厚度在生產(chǎn)中可以一致，保持為0.045-0.065mm。這種生產(chǎn)時(shí)的受控變化和厚度減小的模制光盤使焦距和光學(xué)設(shè)施處于DVD許可證和硬件生產(chǎn)商制訂的規(guī)格范圍內(nèi)。
對(duì)于復(fù)制裝置，在生產(chǎn)的實(shí)際擠壓和粘結(jié)部分中大多數(shù)領(lǐng)域保持不變。變化的主要部分是LBR(激光束記錄)和母片的顯影區(qū)域。一般來說，母片上切割有更大體積的凹坑，以補(bǔ)償塑料的收縮和復(fù)制的無效性。用稱為不平衡度的術(shù)語度量光盤上凹坑與陸地比。因?yàn)椴黄胶舛仁前伎优c陸地的面積比，還因?yàn)閷?duì)于每一個(gè)凹坑的面積來說，一般用13-114個(gè)凹坑來定義，所以有相同和反向的陸地面積13-114個(gè)陸地，對(duì)于生產(chǎn)商來說，通常比較容易形成正的不平衡度(更大的凹坑面積)以補(bǔ)償復(fù)制塑料基板時(shí)的損失。
例如，可以切割母片，使不平衡度為正10-12％，而由模制導(dǎo)致的端部可以是5-7％。光盤基板的規(guī)格是-0.05＜不平衡度＜+0.15。在DVD光盤的情況下，正不平衡度表示凹坑體積比陸地面積大。
對(duì)于本發(fā)明的該實(shí)施方案，可以要求改變LBR上的不平衡度調(diào)整點(diǎn)，在父壓模上產(chǎn)生更高的不平衡度值，然后提高用于模制的母壓模上的不平衡度。可以通過改動(dòng)曝光功率、焦點(diǎn)強(qiáng)度和偏移量、顯影時(shí)間/端點(diǎn)探測值或基線(控制激光二極管切割兩次曝光之間曝光激光束的速度)改變母片上的不平衡度。還有多種其他方法控制不平衡度。但是這種基本法或調(diào)整點(diǎn)控制法最容易實(shí)現(xiàn)。這種使用母壓模的模制法還不需要培養(yǎng)其他壓模，還能夠消除由于家族法造成的后續(xù)生產(chǎn)損失。
在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，用母壓模40在L1層420中模制凹坑20，結(jié)果如圖10所示，凹坑20的表面相對(duì)于基準(zhǔn)面450升高了。該基準(zhǔn)面450一般用于光盤播放器跟蹤(跟蹤面積)。相反，在常規(guī)DVD-5中，如圖9所示，凹坑20模制成L0基板100中的空穴。使用常規(guī)敘述的光盤如同其在從底部讀取的播放位置，除非特別指出，下面我們將遵守常規(guī)，在常規(guī)DVD-5中，凹坑20比基準(zhǔn)面450低，而陸地25在基準(zhǔn)面450處(參見圖9)。在上述的本發(fā)明的實(shí)施方案中，空白L0基板415和粘結(jié)層401都低于讀取激光的光路405中的L1基板420，L1基板420中的凹坑20的表面低于基準(zhǔn)面450，而陸地25在基準(zhǔn)面450處(參見圖10)。注意這種結(jié)構(gòu)要求以非傳統(tǒng)方法模制凹坑25(它們從光盤的基準(zhǔn)面450中突出)，這是用母壓模40模制L1基板420得到的。圖11示出用于DVD-5的父壓模30的原子力顯微圖像(AFM)，圖12示出相應(yīng)的母壓模40的AFM圖像，圖13示出用母壓模40模制的標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5的L1層的AFM圖像。
本發(fā)明的該實(shí)施方案需要的這種模制法可能存在某些問題。在一般的注模法中，聚合物材料在壓模上的凹坑20周圍流動(dòng)，從而從基準(zhǔn)面450上抬高。這比用母體模制容易，用母體模制時(shí)，聚合物材料必須流入空穴，這些空穴在分開的部分上形成凹坑20。當(dāng)材料在模壓模40表面上流動(dòng)時(shí)，分子鏈通過與壓模較冷的基準(zhǔn)面接觸而冷卻。模具填滿后，必須施加彎曲壓力，將其壓入凹坑20的空穴。盡管該方法能夠在標(biāo)準(zhǔn)DVD-5結(jié)構(gòu)規(guī)格內(nèi)復(fù)制光盤，但是這種模制法更為困難。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過調(diào)節(jié)壓模機(jī)的工藝性能能夠解決這些問題，例如，提高模具表面溫度和循環(huán)時(shí)間。也可以使用具有更高熔融流速的合適材料，如PMMA或高熔融流速的聚碳酸酯。例如，通用電氣(General Electric)的SPOQ研究級(jí)聚碳酸酯的熔融流速是標(biāo)準(zhǔn)級(jí)聚碳酸酯的兩倍。
只要使用的粘結(jié)膠的折射率(RI)約等于L0基板415的RI，粘結(jié)層401的厚度均勻，L0基板415的厚度得到調(diào)節(jié)能夠補(bǔ)償存在于讀取層的光路405中的粘結(jié)層401，播放器就不會(huì)區(qū)分標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5與標(biāo)準(zhǔn)DVD-5。試驗(yàn)已經(jīng)證明即使沒有這些調(diào)節(jié)，也可以生產(chǎn)可播放的光盤，因?yàn)榇蠖鄶?shù)播放器都能夠播放不完全符合DVD規(guī)格的光盤，只要與規(guī)格的偏差不太大。
實(shí)施例1標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5控制父壓模30，使其不平衡度略有增加(正不平衡度表示與陸地25相比更大的凹坑20)。可以用多種方法增加或減小不平衡度。最簡單的也是本發(fā)明中使用的一種方法是增加顯影時(shí)間(端點(diǎn)探測調(diào)整點(diǎn))，使凹坑20過度顯影。通過延長顯影過程，曝光的凹坑體積周圍會(huì)擴(kuò)大體積，使其向正不平衡度移動(dòng)。
用使用常規(guī)家族法一樣，用父壓模30培養(yǎng)母壓模40。利用由于正不平衡度造成的更大的凹痕用母壓模40模制光盤基板。用母體40模制得到的更大的凹坑20有助于補(bǔ)償凹坑20的額外收縮，選擇它對(duì)于基板本體來說是一個(gè)凸起，而不像標(biāo)準(zhǔn)模制工藝中的空穴。一般來說，熔融塑料在常規(guī)壓模(父壓模30或子壓模45)中的凹坑20周圍流動(dòng)，就像河水在山周圍流動(dòng)那樣。隨著高度的增加，山或凹坑20被覆蓋。當(dāng)熔融塑料流過冷卻的壓模表面時(shí)，在表面上正上方形成表皮層作為絕熱體。這樣能夠使塑料保持其為形成凹坑體積并且沒有過大的應(yīng)力或冷卻所需要的流速。在標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5的情況下，塑料必須流入母壓模40的凹痕中，而非分別環(huán)繞在父/子壓模30和45的周圍。這樣很困難，因?yàn)楫?dāng)塑料流過母壓模40的表面時(shí)，它會(huì)在表面上再次形成表皮層。然后，當(dāng)模具體積隨連續(xù)注入和填充/保持時(shí)間的延長而增加時(shí)，熔融塑料必須壓入凹痕。因?yàn)檫@種表皮層在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)一般都會(huì)固化，所以材料不能自由流入凹痕。因?yàn)闃?biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5的L1基板420中的形成凹坑的塑料不在讀取激光的光路中，所以可以用更大的壓力填充材料，不需要關(guān)心雙折射和剩余應(yīng)力，盡管對(duì)在塑料上過大的填充壓力造成的彎曲(傾斜)導(dǎo)致的壓力有限制。在該實(shí)施例中，母壓模40中較大的凹痕與升高的模具溫度的結(jié)合有助于復(fù)制需要的凹坑20。一般來說，在用于模具加熱和冷卻的直接注水系統(tǒng)中，最高溫度為120℃的安全聯(lián)鎖裝置會(huì)限制水溫。通過使用50/50的乙二醇和水的溶液，可以在130℃的最高溫度下有效播放該溫度。溫度的提高有助于使表皮層保持在熔融狀態(tài)，使其接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這有利于復(fù)制用于標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5的L1基板420。為了防止在表面上結(jié)皮，還必須用熔融塑料快速填充母壓模40。
如上所述，用母壓模40模制L1基板420。圖13示出用母壓模40模制的L1層的原子力顯微圖像(AFM)，圖11和12示出該方法中使用的父體30和母體40的AFM圖像。對(duì)于這些要形成的光盤，必須將熔融溫度從360℃升高到390℃，同時(shí)使模具溫度保持為121℃，而標(biāo)準(zhǔn)的模具溫度約為100℃。夾持力設(shè)為30噸的最大值，填充時(shí)間從0.13秒減到0.09秒。調(diào)節(jié)這些參數(shù)，直到形成合適的凹坑20。
用與生產(chǎn)DVD-9中使用的相同的光學(xué)級(jí)UV固化性DVD粘結(jié)劑將模制的L1基板420粘結(jié)在空白L0基板415上，生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5。L0基板415的模制厚度是0.55-0.57mm(即，比標(biāo)準(zhǔn)DVD半盤薄30-50微米)，以補(bǔ)償光路中的粘結(jié)層，從而使信息傳遞層的焦深與標(biāo)準(zhǔn)DVD中的相同。
標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5包括DVD播放器在內(nèi)的光學(xué)介質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的電子設(shè)備一般都設(shè)計(jì)為通過辨認(rèn)該層內(nèi)由于從″陸地″25轉(zhuǎn)變到″凹坑″20導(dǎo)致的干擾圖案讀取包含在光盤上該層內(nèi)的信息。凹坑20的模制高度約等于，一般略小于讀取激光波長的四分之一。例如，在DVD中，讀取激光的波長一般是635-650nm(在真空中)，或者是在RI＝1.55材料(通常用于生產(chǎn)DVD的材料)中的410-420nm，因此，標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中凹坑20的高度應(yīng)當(dāng)約為100-105nm。結(jié)構(gòu)，從陸地25向凹坑20的轉(zhuǎn)變或者相反的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于讀取激光的路徑變化約二分之一波長，或約180度的相變。兩個(gè)相同的相差為180度的波相互干擾并抵消，光學(xué)驅(qū)動(dòng)器的電子設(shè)備設(shè)計(jì)為探測得到的干擾圖像。使用標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議，從下面讀取光盤，在標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中，凹坑20的表面低于陸地25的表面，從陸地25向凹坑20的轉(zhuǎn)變是“向下”轉(zhuǎn)變，而從凹坑20向陸地25的轉(zhuǎn)變是“向上”轉(zhuǎn)變。如果凹坑20的高度是讀取激光波長的四分之一，則在標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中從陸地25向凹坑20的轉(zhuǎn)變是“向下”轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于+180度的相變，從凹坑20向陸地25的轉(zhuǎn)變是“向上”轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于180度的相變。如果像前面所述的那樣“上”和“下”轉(zhuǎn)變相差360度，則它們的效果是相同的。其含義之一是DVD-5的凹坑20可以模制成相反方向，即，凹坑20表面比陸地25表面高約四分之一波長，光盤播放器的電子設(shè)備不可能受到探測的轉(zhuǎn)變是“向上”或“向下”的影響，即，無論奧克斯20區(qū)域比陸地25區(qū)域高還是低。
在標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中，激光拾波會(huì)通過L0基板100聚焦在排列在螺旋磁道中的凹坑20讀取信息。光盤的轉(zhuǎn)動(dòng)方向是逆時(shí)針方向(從讀取激光的一側(cè)看)，螺旋磁道是順時(shí)針方向。假設(shè)在不改變播放器看到的電信號(hào)的情況下可以反轉(zhuǎn)凹坑20的方向，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖14所示，凹坑20模制為用常規(guī)(父/子)DVD-5壓模30/45壓入L1基板420的凹痕500。在制作母片過程中反轉(zhuǎn)螺旋磁道的方向，從粘結(jié)層401的一側(cè)讀取光盤，而不是像標(biāo)準(zhǔn)DVD-5那樣通過基板讀取光盤。盡管凹坑20形成在L1層420中，但是得到的光盤具有與DVD-5一樣編碼的信息。如圖15所示，凹坑20的表面高于陸地25的表面，陸地25在L1層420的基準(zhǔn)面處。凹坑20的寬度、長度、高度和形狀給出相應(yīng)的將DVD上的數(shù)據(jù)解碼所需的HF信號(hào)。用八到十四調(diào)制(EFM)信號(hào)將信號(hào)編碼。凹坑20邊緣和側(cè)壁的斜坡用于區(qū)分邏輯轉(zhuǎn)變“0”和“1”。這導(dǎo)致測定的凹坑20的長度單元為3單元長至14單元長，這設(shè)定了從光盤讀取時(shí)EFM信號(hào)的頻率界限。
這種測量方法常稱為3T-14T信號(hào)，其中，T表示時(shí)間周期。只要凹坑20是用標(biāo)準(zhǔn)方式復(fù)制的，播放器就能夠分辨凹坑的起始位置和終止位置，在從反側(cè)讀取時(shí)，能夠正確地辨認(rèn)其數(shù)據(jù)身份。在許多情況下，這是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)樗c前面標(biāo)號(hào)為#1的特殊DVD-5的情況相同，不需要用母壓模40鑄模。
在標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中，凹坑20的實(shí)際高度一般略小于讀取激光波長的四分之一。其目的是為了避免在凹坑至陸地的轉(zhuǎn)變過程中完全抵消反射的激光，這有利于播放器電子設(shè)備發(fā)揮作用。例如，有時(shí)候推薦的值是0.88*(激光波長)/4，即，對(duì)于RI＝1.55的材料來說約為90nm。因此，在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，可以將凹坑20表面模制成略高于讀取激光波長的四分之一。使在標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5中從陸地25向凹坑20轉(zhuǎn)變過程中在讀取激光路徑中的變化正好比標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中相應(yīng)的變化長一個(gè)波長。例如，如果讀取激光的波長是650nm(即，在RI＝1.55的聚碳酸酯基板中為420nm)，標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中的凹坑是90nm，則該實(shí)施方案中的凹坑20(標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5)可以模制成120nm，即，從標(biāo)號(hào)為#1的凹坑20表面位置起二分之一波長(210nm)。
實(shí)施例2標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5用改進(jìn)的制作母片法生產(chǎn)用于鑄造用于標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5的L1基板420的特殊壓模，其中，可旋轉(zhuǎn)的激光束記錄器的旋轉(zhuǎn)方向在切割過程中反轉(zhuǎn)，使得螺旋磁道路徑的方向與常規(guī)DVD-5中的相反。這種壓模的生產(chǎn)方法是使可旋轉(zhuǎn)的激光束記錄器以與切割常規(guī)DVD-5相反的方向轉(zhuǎn)動(dòng)，而內(nèi)容信息作為DVD-5圖像供入激光束記錄器。為DVD格式預(yù)設(shè)的掃描速度用手工設(shè)定為3.49m/s的速度，這是DVD-5母片制作時(shí)的一般速度。然后在設(shè)置為制造DVD-5的標(biāo)準(zhǔn)鑄模機(jī)上鑄造L1基板420。
用光學(xué)級(jí)UV固化性DVD粘結(jié)劑將一些模制的L1基板420粘結(jié)在空白L0基板415上，生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5。與實(shí)施例1一樣，L0基板415的模制厚度是0.55-0.57mm(即，比標(biāo)準(zhǔn)DVD半盤薄30-50微米)，以補(bǔ)償光路中的粘結(jié)層，從而使信息傳遞層的焦深與標(biāo)準(zhǔn)DVD中的相同。為了粘結(jié)光盤，將機(jī)器放置在DVD-9生產(chǎn)模式中，使用于L0層的半反射性噴鍍金屬器脫線。然后調(diào)節(jié)固化時(shí)間，補(bǔ)償由于沒有半反射層所需的固化曝光量的減少。固化主要為DVD-5光盤所設(shè)，將光盤翻轉(zhuǎn)，將整個(gè)L0層固化。該功能一般為生產(chǎn)DVD-9所保留。
然后用科赫DVD試驗(yàn)系統(tǒng)測試光盤，在四種不同的DVD播放器中進(jìn)行播放。如圖21和22所示，它們與常規(guī)DVD-5光盤沒有區(qū)別。另外，這些光盤在其他三個(gè)DVD播放器和兩個(gè)DVD-ROM驅(qū)動(dòng)器中播放時(shí)沒有錯(cuò)誤。
用一些模制基板生產(chǎn)具有反應(yīng)粘結(jié)層的光盤(見實(shí)施例9)。標(biāo)號(hào)為#3的特殊DVD-5包括DVD播放器在內(nèi)的光學(xué)介質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的電子設(shè)備設(shè)計(jì)為通過基于這些凹坑20和陸地25的絕對(duì)和/或相對(duì)高度辨認(rèn)該層內(nèi)的凹坑20和陸地25讀取包含在光盤上該層內(nèi)的信息，從而區(qū)分信息編碼層中“上”“下”轉(zhuǎn)變，并且不受凹坑20和陸地25相對(duì)于該層基準(zhǔn)面450的高度的影響。因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在制作母片的過程中，螺旋磁道的方向反轉(zhuǎn)，凹坑20和陸地25也反轉(zhuǎn)，因此，在得到的壓模30上，凹坑20變成陸地25，陸地25變成凹坑555。然后用常規(guī)(父)壓模30模制L1基板420，然后將其粘結(jié)在空白L0基板415上。與DVD-5一樣，得到的光盤具有編碼信息，凹坑和陸地的相對(duì)高度以及在信息編碼層中的“上”“下”轉(zhuǎn)變都與DVD-5相同。具體來說，凹坑表面低于陸地表面。但是，在標(biāo)準(zhǔn)DVD-5中，陸地表面在L0層的基準(zhǔn)面處，而在該實(shí)施方案中，如圖16所示，陸地560(相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)DVD-5上的凹坑)表面在L1層的基準(zhǔn)面處，凹坑565(相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)DVD-5上的陸地)在該基準(zhǔn)面上方。
反應(yīng)粘結(jié)層本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是在間隙層中加入有反應(yīng)材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，間隙層是光盤的粘結(jié)層。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，引發(fā)反應(yīng)的刺激物是暴露在大氣氧中。暴露于氧氣中時(shí)，反應(yīng)材料如基本無色的無色亞甲藍(lán)被氧化成不透明或半透明層(如深藍(lán)色亞甲藍(lán))。具有不透明/半透明層的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)在介質(zhì)播放器中不內(nèi)被播放。該方法通過調(diào)節(jié)其變成不透明的時(shí)間，可用于提供在某些領(lǐng)域中具有所需壽命的有限播放數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)。
包括載體和反應(yīng)材料的反應(yīng)層開始時(shí)應(yīng)當(dāng)具有足夠高的傳輸率，使數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)裝置能夠?qū)?shù)據(jù)恢復(fù)，然后形成一個(gè)阻止該裝置恢復(fù)數(shù)據(jù)的層(例如，在給定裝置中的激光波長處吸收足量的光，即，入射光和/或反射光)?？梢允褂玫姆磻?yīng)層允許的來自反射層的起始百分反射率一般約為50％或更大，起始百分反射率優(yōu)選約為65％或更大，起始百分反射率更優(yōu)選約為75％或更大。一旦將介質(zhì)在氧氣如空氣中暴露希望長的時(shí)間(如希望介質(zhì)許可的播放時(shí)間)，該層優(yōu)選包括約45％或更低的百分反射率，優(yōu)選約30％或更低，更優(yōu)選約20％或更低，特別優(yōu)選約15％或更低。
可能的反應(yīng)材料包括氧敏性無色或還原形式的亞甲藍(lán)、亮甲酚藍(lán)、堿性藍(lán)3、亞甲基綠、泰勒藍(lán)、麥爾多拉(Meldola)藍(lán)、新亞甲藍(lán)、硫堇、尼羅(Nile)藍(lán)、天青石藍(lán)和甲苯胺O，以及包括至少一種上述材料的反應(yīng)產(chǎn)品和組合物；下面示出這些材料的結(jié)構(gòu) 亞甲藍(lán) 661nm亮甲酚藍(lán) 622nm 甲苯胺藍(lán)0626nm 堿性藍(lán)3 654nm 亞甲綠 657，618nm 泰勒藍(lán) 649nm
煙魯綠B660，395nm 麥爾多拉藍(lán)570nm 新亞甲藍(lán) 630，591nm 硫堇 598nm 尼羅藍(lán)638nm 天青石藍(lán) 642nm下面示出無色亞甲藍(lán)的合成方法和依賴氧的再氧化形成彩色形式的亞甲藍(lán)染料的方法 除上述反應(yīng)材料外，還可以合成其他多種染料和阻光材料，使數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)有限播放。例如，其他一些可以使用的反應(yīng)材料可以在美國專利4404257和5815484中找到，此處引入這兩篇專利作為參考。反應(yīng)材料還可以包括含至少一種上述反應(yīng)材料的混合物。
優(yōu)選將反應(yīng)材料與載體混合，以沉積和/或浸入在基板的至少一部分表面上。可以使用的載體包括熱塑性丙烯酸聚合物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硫醇烯、UV固化性有機(jī)樹脂、聚氨酯、熱固性丙烯酸聚合物、醇酸樹脂、乙烯基樹脂等，以及包括至少一種上述載體的組合物。聚酯例如包括脂族二羧酸和二元醇的反應(yīng)產(chǎn)品以及包括至少一種上述反應(yīng)產(chǎn)品的多種反應(yīng)產(chǎn)品及混合物，脂族二羧酸的例子包括富馬酸或馬來酸，二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
可以用作有機(jī)樹脂的一些環(huán)氧樹脂包括含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的單體、二聚、低聚或多聚環(huán)氧材料。例如，雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)品或表氯醇和酚醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn)品等。其他有機(jī)樹脂可以是聚烯烴和聚硫醇的混合物形式，如Kehr等人在美國專利3697395和3697402中所示，此處引入這兩篇專利作為參考。
非粘結(jié)性反應(yīng)層任選地是，可以用各種涂布技術(shù)如著色、浸涂、噴涂、旋涂、絲網(wǎng)印刷等將反義層涂布在基板上。例如，反應(yīng)層可以與揮發(fā)性較高的溶劑混合，優(yōu)選與有機(jī)溶劑混合，這些溶劑對(duì)聚碳酸酯來說基本上是惰性的，即，不會(huì)破壞聚碳酸酯，也不會(huì)對(duì)其有負(fù)面影響，但是又能夠溶解載體。合適的一些有機(jī)溶劑的例子包括乙二醇二乙酸酯、丁氧基乙醇、低級(jí)烷醇等。
對(duì)于表面涂層來說，反應(yīng)層還可以任選地含有各種添加劑，如平光劑、表面活性劑、觸變劑等，以及包括至少一種上述添加劑的反應(yīng)產(chǎn)品和組合物。
反應(yīng)層的厚度取決于具體使用的反應(yīng)材料、其在反應(yīng)層中的濃度和該層在開始時(shí)和所需時(shí)間段后要求的吸收性能。
結(jié)塊反應(yīng)化合物的顯影本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是在反應(yīng)層中使用結(jié)塊形式的反應(yīng)化合物。在光盤生產(chǎn)或包裝后的預(yù)定時(shí)間內(nèi)這些化合物會(huì)解塊，一般是在消費(fèi)者使用光盤之前解塊。我們希望當(dāng)觸發(fā)使光盤包括播放的反應(yīng)的刺激物(如大氣氧)在生產(chǎn)光盤過程中能夠觸發(fā)該反應(yīng)時(shí)必須進(jìn)行測試，使得在光盤生產(chǎn)過程中不會(huì)激活反應(yīng)化合物。例如，在氧氣觸發(fā)反應(yīng)的情況下，除非要使用結(jié)塊形式的反應(yīng)化合物，否則可能需要在無氧環(huán)境中進(jìn)行生產(chǎn)，例如在氮?dú)鈿夥罩猩a(chǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括為生產(chǎn)暴露于氧氣中后不能播放的光盤而使用化學(xué)結(jié)塊反應(yīng)物質(zhì)的思想、具體使用的這種結(jié)塊無色染料、制備這種無色染料前體的方法、包括這種無色染料前體且能夠以可接受的速率將無色染料前體氧化的配方、在光盤的表面上應(yīng)用這種配方的方法和用于光盤的粘結(jié)層、使用堿以提高在光盤中或其上的含結(jié)塊無色染料的層中生成亞甲藍(lán)的速率、使用甲硅烷基化劑如六甲基二硅烷穩(wěn)定涂層液中的結(jié)塊無色染料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，為了生產(chǎn)從包裝中取出后不能播放的光盤(″有限播放光盤″)，光盤中加入反應(yīng)層，反應(yīng)層的組成中含有在吸收了光盤播放器的讀取激光波長的光時(shí)能夠氧化成有色染料的無色染料，防止太多的讀取激光反射出光盤，使光盤不可播放。無色染料的氧化可以通過將含該染料的涂層暴露于大氣氧中而引發(fā)，大氣氧通過涂層擴(kuò)散，將無色染料分子氧化。將涂層置于光盤表面上的一個(gè)問題是消費(fèi)者可能除去該涂層使光盤永久不能播放。將這樣的涂層置于光盤表面上的另一個(gè)問題是在光盤生產(chǎn)過程中需要添加步驟，這將增加成本、需要特殊的用于生產(chǎn)設(shè)備的工具以及不可避免的降低生產(chǎn)率。最后，用于生產(chǎn)這種涂層的氧敏性流體由于其氧氣敏感性而難以處理。
在將含無色染料的流體涂布在光盤表面上的一些方法中，其中的一些方法如上所述，涂布是基于溶劑的，為了得到含無色染料的硬涂層，必須將溶劑蒸發(fā)，需要的其他所有組分一般都粘結(jié)在聚合物基質(zhì)中。這種溶劑涂布有多個(gè)缺點(diǎn)。首先，大多數(shù)溶劑基流體在旋涂法生產(chǎn)過程中被甩到了光盤外面，用于溶劑蒸發(fā)而難以或不可能回收，這既浪費(fèi)流體(增加生產(chǎn)成本)，又污染涂布設(shè)備。第二，溶劑的蒸發(fā)需要時(shí)間，這將降低這種涂布光盤的生產(chǎn)速度，從而增加了工藝成本。第三，在涂布和干燥過程中涂布光盤散發(fā)的溶劑蒸汽必須排出生產(chǎn)設(shè)備，這提高了設(shè)備的安裝費(fèi)用，對(duì)于考慮采用這種生產(chǎn)工藝的光盤復(fù)制者來說會(huì)出現(xiàn)工藝和環(huán)境障礙。
如果無色染料能夠涂布在沒有溶劑、光或射線固化(下面通稱為“UV固化”)層中，如果該層能夠與用于粘結(jié)兩個(gè)構(gòu)成某些類型的光盤如DVD的基板的光盤粘結(jié)性相同，則前兩段中討論的所有問題都可以避免。產(chǎn)生這種系統(tǒng)的主要障礙是許多染料，特別是無色亞甲藍(lán)(下面稱為“LMB”，本發(fā)明的發(fā)明人用它使DVD在溶劑基表面涂布系統(tǒng)中不可播放)抑制用于固化常用作粘結(jié)DVD基板的UV固化性單體如丙烯酸酯一類的自由基和陽離子聚合反應(yīng)。氧化染料(包括亞甲藍(lán))也是這種聚合反應(yīng)的抑制劑。因此，將無色染料(不可避免地含有一些氧化的有色染料)放入U(xiǎn)V固化組合物中時(shí)，要么能夠防止UV固化的發(fā)生，要么減緩UV固化，該方法因?yàn)榻档土斯獗P生產(chǎn)速度而特別不經(jīng)濟(jì)。另外，如果待固化的層中存在有氧氣或其他氧化劑，則UV固化法會(huì)使一些無色染料被氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品中過早含有氧化染料，這將干擾光盤的可讀性，或者改變暴露于氧氣中后變?yōu)椴豢勺x的速度。
化學(xué)結(jié)塊(有時(shí)候稱為“保護(hù)”)無色染料(也稱為“無色染料前體”)是公知的，已經(jīng)在諸如“無碳復(fù)印紙”的領(lǐng)域中應(yīng)用了幾十年。特別是結(jié)塊形式的無色亞甲藍(lán)是已知的，一直用在這些領(lǐng)域中，這種化合物，至少說苯甲?；?無色亞甲藍(lán)(BLMB)可以商購。但是我們發(fā)現(xiàn)BLMB不易解塊，不能產(chǎn)生可以接受的有限播放DVD產(chǎn)品。其他結(jié)塊無色亞甲藍(lán)化合物也有這一問題，或者太容易解決，以致于在需要無色亞甲藍(lán)之前就在涂布液中產(chǎn)生了可氧化的無色亞甲藍(lán)。
我們發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和例示的合成路線示于圖17中且描述在實(shí)施例4中的三異丙基甲硅烷基氧羰基無色亞甲藍(lán)(下面稱為“TIPSOCLMB”)在用于生產(chǎn)有限播放的DVD時(shí)具有下述希望的性能1、用商購原料通過兩個(gè)步驟易于合成，將圖17所示的第一個(gè)步驟中生產(chǎn)的BOC-LMB分離和純化，用純化合物而不是用一般非常不純的亞甲藍(lán)制備TIPSOCLMB。
2、它可以加入實(shí)施例5描述的丙烯酸酯配方中，其中，它在低于0℃的溫度下至少在幾個(gè)星期內(nèi)是穩(wěn)定的(轉(zhuǎn)化為氧化亞甲藍(lán))，使得在一個(gè)設(shè)備中制備的涂布配方可以運(yùn)送到另一個(gè)希望生產(chǎn)DVD的設(shè)備中。
3、它可以在一周或更短的時(shí)間內(nèi)解塊，其原因大概是涉及丙烯酸酯配方中提供的或者從生產(chǎn)DVD的大氣中或從DVD包裝材料中吸收的水或其他親核試劑的水解反應(yīng)。
4、在無氧條件下解塊后的LMB是穩(wěn)定的(氧化成亞甲藍(lán))。通過控制涂布配方的有效pH可以控制在氧氣存在下解塊LMB的氧化速率。本領(lǐng)域公知的是LMB的氧化速率隨其環(huán)境pH的增加而增加。因此，通過添加在含解塊或解塊LMB的基質(zhì)中可溶且不與基質(zhì)或使用的基板反應(yīng)的堿性物質(zhì)可以提高氧化速率。這種堿性化合物中的一種是一種胺DABCO(1，4-二氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷)?？梢约尤牖蛱娲渌?。另外，加入強(qiáng)質(zhì)子酸如樟腦磺酸能夠降低LMB在聚合物膜中的氧化速率。
5、在沒有水或其他親核試劑的條件下，即使存在氧氣，它也是一種穩(wěn)定的固體，在合成后至少可以儲(chǔ)存幾個(gè)月?？梢栽谘鯕獯嬖谙绿幚砗琓IPSOCLMB的丙烯酸酯基涂布液，直至發(fā)生解塊反應(yīng)，該反應(yīng)很滿，可以在平常的(非干燥的)空氣中在DVD生產(chǎn)過程中處理涂布液，這種處理并不困難。
實(shí)施例3制備BocLMB

在一個(gè)2升的分液漏斗中，將60.0克連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)溶解在300mL冷蒸餾水中。從幾個(gè)不同的瓶子中向該溶液加入60.0克亞甲藍(lán)(深綠色粉末)，將分液漏斗塞住后劇烈搖動(dòng)30分鐘以上，在此期間，深綠色固體慢慢形成不可溶無色亞甲藍(lán)的褐色懸浮液。向該懸浮液中分三次加入10％的氫氧化鈉水溶液，每次加入60mL，每次加入后都劇烈搖動(dòng)。放出一些熱量后得到更清澈的懸浮液。使混合物靜置冷卻短時(shí)間后，加入700mL二氯甲烷，將分液漏斗塞住后搖動(dòng)，以溶解固體。在乳液下面開始分離出琥珀色有機(jī)層。再加入一份60mL的氫氧化鈉水溶液，將塞住的分液漏斗搖動(dòng)，使乳液靜置30-60分鐘，分成兩個(gè)液體相。也可以用新鮮的Na2S2O4和合理純度的亞甲藍(lán)，以更快更清晰地進(jìn)行相分離。
向裝備有磁力攪拌器和在填有1.5片褶皺小片Kimwipe薄紙(11×21cm)的槽紋適配器中(AldrichZ11，563-0)有氮?dú)馊肟诘?升3頸圓底燒瓶中加入用25mL二氯甲烷稀釋的81.0mL二叔丁基二碳酸酯(Boc2O)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌5-10分鐘后，加入3.0克4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，然后從分液漏斗通過含Kimwipe的槽紋管滴加無色亞甲藍(lán)溶液。分液漏斗頸通過單孔橡皮塞與槽紋管連接，以在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加。氣體(CO2)立即開始逸出。兩個(gè)小時(shí)后，加入完成，將得到的土灰綠色反應(yīng)混合物在室溫下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過夜攪拌。
在第二天早上，將土灰綠色反應(yīng)混合物常壓蒸餾。蒸餾出約550mL的CH2Cl2后用300mL己烷替換。分離出灰藍(lán)色固體。繼續(xù)蒸餾，直到頂部溫度達(dá)到約55℃。使混合物冷卻；然后通過燒結(jié)玻璃漏斗進(jìn)行過濾，以收集固體。用己烷(2×50mL)洗滌固體，除去過量的Boc2O，然后用甲醇(其量沒有規(guī)定，估計(jì)為4×50mL)，除去未反應(yīng)的和氧化的無色亞甲藍(lán)，直到洗滌液略帶藍(lán)色為止。在室溫下先在空氣中后在真空中將得到的灰色固體干燥。產(chǎn)率47.0g(76％)(BocLMB的MW＝385.53)。在用二氯甲烷中5％丙酮洗提的5×10cm Whatman K5F硅膠板上進(jìn)行的薄層色譜分析顯示開始時(shí)是淡藍(lán)色點(diǎn)，在Rf＝0.58時(shí)是非常弱的點(diǎn)，在Rf＝0.63時(shí)是大產(chǎn)品點(diǎn)。在氧氣中靜置時(shí)，開始時(shí)無色的產(chǎn)品點(diǎn)變成深藍(lán)色，在120℃的烘箱中加熱時(shí)快速變化。
在規(guī)模相同的條件下重復(fù)該反應(yīng)，得到的產(chǎn)率為48.0g(78％)。
實(shí)施例4制備TipsocLMB

向裝備有磁力攪拌器、附加漏斗和在氮?dú)夤呐萜飨旅娴睦淠鞯?00毫升3頸圓底燒瓶中加入溶解在200mL二氯甲烷中的35.61克BocLMB，得到藍(lán)色溶液。向該溶液中加入26.0毫升2，6-二甲基吡啶，然后在15分鐘內(nèi)滴加39.0mL三異丙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TipsOTf)。然后在回流條件下將綠藍(lán)色反應(yīng)混合物攪拌6小時(shí)。TLC分析(K5F二氧化硅，5％丙酮/CH2Cl2)顯示在Rf＝0.67時(shí)只存在有少量BocLMB原料，在Rf＝0.74時(shí)是大產(chǎn)品點(diǎn)。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)混合物在室溫下過夜攪拌。
在第二天早上，在回流條件下將綠藍(lán)色透明反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。TLC分析顯示仍然存在有痕量BocLMB或類似的Rf雜質(zhì)。然后在真空中將溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，除去大多數(shù)二氯甲烷，得到深綠藍(lán)色糊漿。加入200mL己烷后，手工攪拌混合物，以分離藍(lán)灰色固體。在回流條件下在持續(xù)手工攪拌的同時(shí)在該混合物加熱時(shí)，TipsocLMB產(chǎn)品溶解在熱己烷中，剩下作為熔融或硬皮固體的深藍(lán)色鹽殘?jiān)?。從殘?jiān)械钩鰺峒和槿芤?，然后再?0mL沸騰的己烷抽提殘?jiān)⒔Y(jié)合的熱己烷提取物(綠色)慢慢冷卻，然后通過1.5cm厚的鈣鐵石層過濾，得到清澈的淡褐色濾液。用每份為30mL的己烷將鈣鐵石洗滌兩次后，將結(jié)合的濾液(體積約為320mL)放在冰箱(約-20℃)中過夜。
在第二天早上觀察到帶有綠光的白色固體已經(jīng)結(jié)晶。將混合物冷過濾，用冷己烷(2×50mL)洗滌產(chǎn)品，抽干、在室溫下的真空中干燥，得到白色固體。產(chǎn)率33.3g(75％)(TipsocLMB的MW＝485.77)。從早期開始其熔點(diǎn)為121-123℃。
TLC分析(K5F二氧化硅，3％丙酮/CH2Cl2)顯示在開始時(shí)和Rf＝0.53時(shí)是非常弱的點(diǎn)(可能是未反應(yīng)的BocLMB)，在Rf＝0.61時(shí)是主點(diǎn)。開始時(shí)是無色的，在室溫下幾小時(shí)內(nèi)或在120℃的烘箱中幾分鐘內(nèi)靜置時(shí)會(huì)變成深藍(lán)色。
實(shí)施例5和6顯示如何在能夠進(jìn)行UV固化的涂布液中加入TIPSOCLMB以產(chǎn)生含TIPSOCLMB的反應(yīng)層。實(shí)施例7顯示上述技術(shù)是如何生產(chǎn)間隙反應(yīng)層的，允許用標(biāo)號(hào)為1、2和3的特殊DVD-5生產(chǎn)有期限的光盤。實(shí)施例8顯示TIPSOCLMB是怎樣解塊后在表面或間隙層中成為氧敏性LMB的。當(dāng)暴露于氧氣中時(shí)，如圖18中增加青色密度所示，LMB氧化成亞甲藍(lán)；如圖19所示，亞甲藍(lán)強(qiáng)烈吸收波長為650nm的光。
實(shí)施例5含TIPSOCLMB的涂布液配方80mg TIPSOCLMB，80mgIrgacure 819(Ciba Geigy；感光劑)，4.0ml CD-501丙烯酸酯(Sartomer；丙氧基化[6]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，18.5mg 1，4-二氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(″Dabco″Aldrich；堿)，155μl 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷(″HMDZ″Aldrich″穩(wěn)定劑)。TIPSOCLMB、Irgacure 819和Dabco稱重后加入褐色玻璃瓶，加入攪拌棒，倒入合適重量的CD-501，用注射器加入HMDZ。用干燥的氮?dú)庠谄孔又泄呐輲追昼姡蒙w子塞住瓶子，用凡士林將蓋子覆蓋。在室溫下將內(nèi)容物攪拌至少2小時(shí)，將固體溶解。如果不使用所有材料，則用氮?dú)獯祾咂孔樱『笥梅彩苛置芊?，然后?chǔ)存在冰箱中；在打開瓶子前將瓶子加溫，防止瓶子中的水冷凝。
實(shí)施例6用TIPSOCLMB/丙烯酸酯配方制備表面涂布的光盤在大約以60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)室旋涂機(jī)上將干凈的DVD半盤(未金屬化，厚為0.6mm、直徑為120mm的聚碳酸酯盤)或全DVD(用粘結(jié)劑將兩層背對(duì)背粘結(jié)在一起)居中放置。用注射器將4ml實(shí)施例5的溶液均勻涂布成從距盤中心的直徑約為34-40mm的圓環(huán)。然后快速提高轉(zhuǎn)速，在約15秒鐘內(nèi)升高到約200rpm，得到約5μm厚的丙烯酸酯/TIPSOCLMB液體涂層。用薄紙和堿性溶劑(如果能夠得到)擦去盤邊緣過多的液體，然后將其取出放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上。此時(shí)，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設(shè)置對(duì)盤閃光約5次。兩次閃光之間的時(shí)間取決于閃光燈的充電時(shí)間，但是不會(huì)因?yàn)楣袒挟a(chǎn)生的熱導(dǎo)入額外的應(yīng)力(一般約為5秒鐘)。該方法產(chǎn)生清澈無色全固化丙烯酸酯膜。也可以用不含Dabco或含10倍量實(shí)施例5中所述的Dabco的類似的丙烯酸酯配方制備其他盤。
實(shí)施例7用TIPSOCLMB/丙烯酸酯配方制備夾層涂布盤如上所述，在旋涂機(jī)的數(shù)據(jù)側(cè)上居中放置DVD半盤。在旋涂機(jī)保持靜止的同時(shí)用注射器在數(shù)據(jù)側(cè)上將涂布液分配成約3-5mm的圓滴。在30-40mm直徑上均勻地分別約3mm的間隔。然后放置待粘結(jié)的盤，使數(shù)據(jù)側(cè)面對(duì)溶液，沿邊緣彎曲，離開底盤。以一定的角度降低光盤，直到液體和頂盤開始第一次接觸。我們不想將頂盤直接放在底盤上面的原因是夾帶的空氣隨后會(huì)鼓泡。因此，為了得到更均勻的毛細(xì)流，我們可以順時(shí)針旋轉(zhuǎn)光盤，在輕微壓力下使其略微彎曲，直到每一個(gè)液滴開始形成毛細(xì)橋環(huán)。一旦形成毛細(xì)環(huán)，可以將頂盤脫模，使毛細(xì)作用繼續(xù)下去。我們可以等待毛細(xì)流覆蓋表面，也可以以100rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)光盤，直到材料至少達(dá)到最大OD直徑。此時(shí)，旋涂機(jī)可以開始轉(zhuǎn)動(dòng)，以約500rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)5秒鐘。這樣可以平整間隔層(粘結(jié)層)，從OD上除去多余材料。然后擦拭光盤邊緣，然后將光盤UV固化。重要的是，在固化前排列光盤半盤，使其盡可能靠近，避免中心孔錯(cuò)位，從而導(dǎo)致回放問題。此時(shí)，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設(shè)置對(duì)盤閃光約20-30次。兩次閃光之間的時(shí)間取決于閃光燈的充電時(shí)間，但是不會(huì)因?yàn)楣袒挟a(chǎn)生的熱導(dǎo)入額外的應(yīng)力(一般約為5秒鐘)。該方法產(chǎn)生清澈無色全固化丙烯酸酯膜。也可以用不含Dabco或含10倍量實(shí)施例5中所述的Dabco的類似的丙烯酸酯配方制備其他盤。
實(shí)施例8將表面中和夾層涂布盤中的TIPSOCLMB解塊和氧化，涂布配方中包括的堿的作用將實(shí)施例6和7中制備的光盤每個(gè)切成六“片”，將這些片儲(chǔ)存在干燥氮?dú)狻⒏稍锟諝饣蚴覂?nèi)空氣(RH平均約為30％)中，用X-Rite 504比重計(jì)周期性地記錄其青色反射密度(儲(chǔ)存在氮?dú)庵械臉悠分辉趯?shí)驗(yàn)開始和結(jié)束時(shí)測試，因?yàn)樗鼈冿@然沒有變化，并且要求減小它們在氧氣的暴露時(shí)間)。在所有情況下，儲(chǔ)存在氮?dú)庵械臉悠啡珙A(yù)想的那樣沒有產(chǎn)生亞甲藍(lán)(MB)。與參考樣相比(圖18)，在丙烯酸酯配方中加入相對(duì)于TIPSOCLMB的1.0當(dāng)量的1，4-二氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷(Dabco)會(huì)極大地促進(jìn)解塊/氧化速率，這種混合物濃度較高時(shí)，效果不大。一般來說，產(chǎn)生MB的開放樣品(在DVD半盤頂部涂布有TIPSOCLMB層且沒有封蓋的樣品)只比夾層結(jié)構(gòu)稍快，這意味著LMB的解塊和氧化不受水或氧氣通過未金屬化的0.6mm聚碳酸酯層傳遞的很大限制。相反，在這些系統(tǒng)中，TIPSOCLMB的解塊可能是速率限制。沒有加堿的參考例顯示在室內(nèi)空氣中產(chǎn)生MB的速度明顯比在干燥空氣中快得多，這意味著在該樣品中空氣中水分加速了解塊。
實(shí)施例9示出如何將反應(yīng)粘結(jié)層加入標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5中，使生產(chǎn)的光盤能夠像DVD-5那樣正常播放，并且隨后變得不可播放。
實(shí)施例9在標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5粘結(jié)層中加入TIPSOCLMB進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)，測試含TIPSOCLMB、Irgacure 819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷(作為液體穩(wěn)定劑)和Sartomer CD-501丙烯酸酯單體的配方是否可以用作DVD粘結(jié)劑來生產(chǎn)可播放的DVD。使用實(shí)施例5所述的配方，通過1.0μm玻璃注射器過濾器過濾，將液體注入到實(shí)施例2中生產(chǎn)的干凈的或金屬化的標(biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5半盤上。如上所述，在旋涂機(jī)的數(shù)據(jù)側(cè)上居中放置DVD半盤。在旋涂機(jī)保持靜止的同時(shí)用注射器在數(shù)據(jù)側(cè)上將涂布液分配成約3-5mm的圓滴。這些圓滴在30-40mm直徑的圓周上均勻間隔。然后放置待粘結(jié)的盤，使數(shù)據(jù)側(cè)面對(duì)溶液，沿邊緣彎曲，離開底盤。以一定的角度降低光盤，直到液體和頂盤開始第一次接觸。我們不想將頂盤直接放在底盤上面的原因是夾帶的空氣隨后會(huì)鼓泡。因此，為了得到更均勻的毛細(xì)流，我們可以順時(shí)針旋轉(zhuǎn)光盤，在輕微壓力下使其略微彎曲，直到每一個(gè)液滴開始形成毛細(xì)橋環(huán)。一旦形成毛細(xì)環(huán)，可以將頂盤脫模，使毛細(xì)作用繼續(xù)下去。我們可以等待毛細(xì)流覆蓋表面，也可以以100rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)光盤，直到材料至少達(dá)到最大OD直徑。此時(shí)，旋涂機(jī)可以開始轉(zhuǎn)動(dòng)，以約500rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)5秒鐘。使粘結(jié)劑稀薄，得到50μm的粘結(jié)膜(用表面光度測定法測定)。這樣可以平整間隔層(粘結(jié)層)，從OD上除去多余材料。然后擦拭光盤邊緣，然后將光盤UV固化。重要的是，在固化前排列光盤半盤，使其盡可能靠近，避免中心孔錯(cuò)位，從而導(dǎo)致回放問題。此時(shí)，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設(shè)置對(duì)盤閃光約20-30次。兩次閃光之間的時(shí)間取決于閃光燈的充電時(shí)間，但是不會(huì)因?yàn)楣袒挟a(chǎn)生的熱導(dǎo)入額外的應(yīng)力(一般約為5秒鐘)。該方法產(chǎn)生清澈無色全固化丙烯酸酯膜，可以在DVD實(shí)驗(yàn)播放器上播放。
光盤在常規(guī)環(huán)境條件下生產(chǎn)后在氮?dú)庀渲蟹胖?-4天，除去溶解在基板中的氧(估計(jì)需要12-20小時(shí))，使TIPSOCLMB解塊成LMB(需要2-3天)。
然后從氮?dú)庀渲腥〕鰳?biāo)號(hào)為#2的特殊DVD-5光盤，測試其在650nm波長處作為時(shí)間函數(shù)的反射率。光盤很干凈，可以播放12-16小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)它們變成深藍(lán)色，不能播放，其在650nm波長處的反射率低于2％。
多層光盤從圖4所示的DVD家族可以看出，在設(shè)計(jì)為從一側(cè)讀取多層的雙層光盤中，間隔(粘結(jié))層在光路中。在雙層DVD的情況下，對(duì)這種間隔層厚度的已有規(guī)定是0.055+/-0.015mm。具有光路粘結(jié)的雙層DVD的基板厚度一般是0.55mm-0.64mm。
在任一類型的雙層光盤的粘結(jié)層800中，加入抑制讀取層的反應(yīng)化合物只能抑制播放器讀取L1層805，因?yàn)檎辰Y(jié)層800不在用于讀取L0層810的光路中。另外，L0層810中的金屬815可以作為屏障，以可控發(fā)射防止預(yù)定的刺激物如水分或氧氣滲入粘結(jié)層800中的反應(yīng)化合物。
下面是解決該潛在問題的一種方法。一般來說，當(dāng)播放器或驅(qū)動(dòng)器開始讀取光盤時(shí)，它在用于L0層810的引入?yún)^(qū)域中尋找目錄表或信息區(qū)(參見圖6)。當(dāng)寫入光盤時(shí)，可以使L0引入?yún)^(qū)820含有直接尋址L1層805的命令。為了能夠讀取L0層810，將播放序列導(dǎo)入L1層805，我們必須將L0層810金屬化。這很可能干擾反應(yīng)粘結(jié)材料800，使反應(yīng)不穩(wěn)定或使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)失控，這取決于金屬層的滲透性。解決該問題的一種方法使改變用于將L0半反射層800掩模的金屬化劑，一般在光盤上偏離半徑58mm-59mm，在一定程度上更靠近L0上的引入或信息數(shù)據(jù)區(qū)。
為了促進(jìn)反應(yīng)金屬800的活化，例如，當(dāng)活化刺激物是氧氣或水分時(shí)，在金屬化期間因?yàn)長0金屬層820、部分L0層810被掩模，所以能夠防止氧氣或水分到達(dá)反應(yīng)粘結(jié)層800，因此，部分反應(yīng)層更易于暴露在刺激物中，從而使L0層相應(yīng)的部分失效。如圖20所示，這些光盤具有部分金屬化的L0層810。例如，如果只將L0層810的引入?yún)^(qū)或程序開始部分金屬化，則播放器能夠讀取引入數(shù)據(jù)，能夠?qū)ぶ穬?chǔ)存在L1層805上的信息。因?yàn)長0層810只有很小的面積被金屬化，所以大部分反應(yīng)粘結(jié)層與L0基板810直接接觸，L0基板810一般都能夠被刺激物如氧氣或水分滲透。當(dāng)反應(yīng)粘結(jié)層對(duì)適當(dāng)?shù)拇碳の镉蟹磻?yīng)并且開始干擾讀取層時(shí)，播放器不再能夠?qū)ぶ返絃1層805的相應(yīng)部分。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是利用寫入技術(shù)，例如將由光學(xué)介質(zhì)播放器執(zhí)行的命令排序和支化，以保證使不可播放的光盤的某一部分能夠干擾光盤其他部分或整個(gè)光盤的播放。為此目的而使其不能播放的光盤部分可以在單層光盤的單層中，也可以在多層光盤的任意層中。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是由寫入的DVD-9組成，使不可播放的L1層的某一部分干擾光盤其他部分或整個(gè)光盤的播放。例如，對(duì)L0層引入?yún)^(qū)的讀取會(huì)引導(dǎo)播放器尋址L1層的一部分，當(dāng)反應(yīng)層開始干擾讀取激光時(shí)，這一部分將不能讀取，從而使光盤不可操作。為了播放L0和/或L1上的任何信息，可以寫入DVD-9光盤，使部分或所有L1層都是實(shí)體。例如，光盤上的每一個(gè)章節(jié)都可以寫入，使其在行進(jìn)之前需要讀取L1上的某些信息。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過控制L0層的沉積促進(jìn)反應(yīng)材料的活化。例如，大家都知道，通過濺射法快速沉積的金或銀或硅L0層將形成更易于被氧氣和水分滲透的木紋枝狀化合物。還可以沉積更易于被氧氣和水分滲透的更薄的L0層。雖然沉積木紋或薄L0層對(duì)于永久的檔案質(zhì)量的光盤來說不能接受，但是對(duì)于有限使用的有期限的光盤來說足夠了。
實(shí)施例10在反應(yīng)粘結(jié)層中加入有TIPSOCLMB的DVD-9具有平行磁道編碼的DVD-9可以有兩個(gè)明顯不同的用于回放的層。在編碼或數(shù)據(jù)控制過程中，通常在L0光盤上發(fā)現(xiàn)的引入?yún)^(qū)可以具有告訴讀取播放器從光盤上的一層或兩層讀取的信息。因此，對(duì)于使用反應(yīng)粘結(jié)材料的該實(shí)施例來說，反應(yīng)層可以在不影響L0的條件下防止L1層回放。對(duì)于這個(gè)例子來說，生產(chǎn)相應(yīng)的L0和L1母片，并將L0和L1基板常規(guī)鑄造和金屬化。
如前面的實(shí)施例9那樣，用實(shí)施例5所述的含配方為TIPSOCLMB、Irgacure819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷(作為液體穩(wěn)定劑)和SartomerCD-501丙烯酸酯單體的粘結(jié)劑將DVD半盤粘結(jié)在一起。
通過1.0μm玻璃注射器過濾器過濾溶液。如上所述，在旋涂機(jī)的數(shù)據(jù)側(cè)上居中放置DVD半盤。在旋涂機(jī)保持靜止的同時(shí)用注射器在數(shù)據(jù)側(cè)上將涂布液分配成約3-5mm的圓滴。這些圓滴在30-40mm直徑的圓周上均勻間隔。然后放置待粘結(jié)的盤，使數(shù)據(jù)側(cè)面對(duì)溶液，沿邊緣彎曲，離開底盤。以一定的角度降低光盤，直到液體和頂盤開始第一次接觸。我們不想將頂盤直接放在底盤上面的原因是夾帶的空氣隨后會(huì)鼓泡。因此，為了得到更均勻的毛細(xì)流，我們可以順時(shí)針旋轉(zhuǎn)光盤，在輕微壓力下使其略微彎曲，直到每一個(gè)液滴開始形成毛細(xì)橋環(huán)。一旦形成毛細(xì)環(huán)，可以將頂盤脫模，使毛細(xì)作用繼續(xù)下去。我們可以等待毛細(xì)流覆蓋表面，也可以以100rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)光盤，直到材料至少達(dá)到最大OD直徑。此時(shí)，旋涂機(jī)可以開始轉(zhuǎn)動(dòng)，以約500rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)5秒鐘。使粘結(jié)劑稀薄，得到50μm的粘結(jié)膜(用表面光度測定法測定)。這樣可以平整間隔層(粘結(jié)層)，從OD上除去多余材料。然后擦拭光盤邊緣，然后將光盤UV固化。重要的是，在固化前排列光盤半盤，使其盡可能靠近，避免中心孔錯(cuò)位，從而導(dǎo)致回放問題。此時(shí)，用Norlite 400氙氣閃光燈以其最大設(shè)置對(duì)盤閃光約20-30次。兩次閃光之間的時(shí)間取決于閃光燈的充電時(shí)間，但是不會(huì)因?yàn)楣袒挟a(chǎn)生的熱導(dǎo)入額外的應(yīng)力(一般約為5秒鐘)。該方法產(chǎn)生清澈無色全固化丙烯酸酯膜，可以在DVD實(shí)驗(yàn)播放器上播放。
光盤在常規(guī)環(huán)境條件下生產(chǎn)后在氮?dú)庀渲蟹胖?天，除去溶解在基板中的氧(估計(jì)需要12-20小時(shí))，使TIPSOCLMB解塊成LMB(估計(jì)需要5-6天)。然后從氮?dú)庀渲腥〕龉獗P，在Pioneer播放器上在L0和L1層上正常播放2-3天。在環(huán)境氧氣中暴露7天后，盡管光盤在L0層上能夠正常播放，但是在L1層上不能播放。
實(shí)施例11具有部分金屬化L0層的DVD-9光盤與前面的實(shí)施例10一樣，產(chǎn)生DVD-9主帶，在L1和L0層上識(shí)別的數(shù)據(jù)區(qū)只用于提供引入?yún)^(qū)和隨后的與光盤類型和信息有關(guān)的目錄表。在回放過程中，L0引入?yún)^(qū)會(huì)引導(dǎo)光盤從L1數(shù)據(jù)側(cè)讀取。在這種情況下，我們沒有必要將L0層的整個(gè)表面金屬化，因?yàn)闆]有信息要讀出引入?yún)^(qū)。因此，生產(chǎn)DVD-9主帶，在L1上具有引入?yún)^(qū)和數(shù)據(jù)區(qū)。一般來說，金屬化劑掩模在兩個(gè)層上覆蓋直徑為25mm-118mm的區(qū)域。作為引入?yún)^(qū)，數(shù)據(jù)覆蓋的直徑從25.2mm至最大的18mm，其后的信息區(qū)從直徑不小于48mm的地方開始，金屬化劑掩?？梢詼p小，只覆蓋引入?yún)^(qū)。這樣可以使反射信號(hào)讀取L0層上的引入?yún)^(qū)，然后轉(zhuǎn)向用于數(shù)據(jù)回放的L1層，不必通過另外的半反射金屬讀取。
在該實(shí)施例中，我們生產(chǎn)環(huán)形掩模板，將其投入金屬化劑OD掩模組件。通過從OD注冊掩模，我們能夠?qū)⒔饘倩睆浇档偷绞挂雲(yún)^(qū)回放的大小。為了補(bǔ)償掩模位置的偏心誤差，我們將掩模延伸，使其剛超出直徑為48mm的引入?yún)^(qū)。另外，為了防止在讀取L1層時(shí)出現(xiàn)從干凈盤區(qū)轉(zhuǎn)化為金屬化盤區(qū)的反射峰，將掩模邊緣略微升高，使其高于光盤，使陰影或錐形層均勻化。這樣會(huì)逐步進(jìn)行焦距補(bǔ)償，而非造成其半徑噪音和焦距誤差使其落在規(guī)格之外并且可能跳槽的大“速度沖擊”效應(yīng)。
如實(shí)施例10那樣將得到的DVD-9半盤粘結(jié)。在Pioneer DVD播放器和DVD-ROM驅(qū)動(dòng)器中測試如此建構(gòu)的DVD-9的播放性能，然后在氮?dú)庀渲蟹胖?天，使TIPSOCLMB解塊成LMB。然后從氮?dú)庀渲腥〕龉獗P，清晰地播放12-16小時(shí)，在以后的24小時(shí)內(nèi)變成深藍(lán)色，不能播放?？梢詢?yōu)選防止光盤從L0或L1層讀取信息。
控制反應(yīng)時(shí)間光盤上的數(shù)據(jù)質(zhì)量應(yīng)當(dāng)在預(yù)想的使用時(shí)間內(nèi)保持很高，然后快速衰減，使得從光盤上讀取數(shù)據(jù)的能力快速退化。本發(fā)明的該實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于很寬種類的刺激物如需要通過阻擋層進(jìn)行物質(zhì)擴(kuò)散的那些刺激物來說，在間隙層中加入反應(yīng)材料在反應(yīng)的時(shí)間性能方面有很大的優(yōu)點(diǎn)。
如上所述，實(shí)現(xiàn)上述希望的時(shí)間性能的一種方法是在光盤基板之間使用反應(yīng)間隙材料，其與需要通過光盤基板擴(kuò)散的物質(zhì)反應(yīng)。例如，如果反應(yīng)材料對(duì)氧氣敏感，則在延長的時(shí)間內(nèi)，在氧氣通過光盤基板擴(kuò)散的時(shí)候沒有反應(yīng)發(fā)生。一旦氧氣到達(dá)反應(yīng)層，則導(dǎo)致的反應(yīng)會(huì)很快進(jìn)行，導(dǎo)致光盤快速到達(dá)屆滿期限。
當(dāng)用氧氣作為擴(kuò)散物質(zhì)時(shí)，在生產(chǎn)光盤的不同階段，必須除去溶解在光盤中的氧。這可以通過將光盤在真空中或在無氧環(huán)境中儲(chǔ)存合適的時(shí)間來進(jìn)行。理論上和實(shí)踐上都已經(jīng)證明的是，為了將溶解在0.6mm厚聚碳酸酯光盤基板中的氧脫除，24是足夠長的時(shí)間。另一種方案是，如果如上所述使用結(jié)塊反應(yīng)材料，則在結(jié)塊反應(yīng)材料解塊之前可以用氧氣凈化材料如鐵或有機(jī)金屬化合物從光盤中除去氧。該方法在生產(chǎn)上有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)例如，它可以通過在包裝光盤時(shí)包括氧氣凈化材料而避免在生產(chǎn)光盤過程中脫除氧，可以在光盤生產(chǎn)和包裝后進(jìn)行脫氧。
控制光盤到期時(shí)間的另一種方法是在反應(yīng)層與氧氣發(fā)生反應(yīng)的情況下在反應(yīng)層中或反應(yīng)層附件包括精確控制量的合適的保護(hù)性物質(zhì)，如抗氧化劑。保護(hù)性物質(zhì)能夠防止使光盤到期的反應(yīng)，直至抗氧化劑被消耗完畢，此時(shí)，光盤快速退化，不可播放。例如，能夠與氧氣反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物可以和光盤包裝在一起，保護(hù)光盤在包裝內(nèi)不被氧化。也可以將有機(jī)金屬化合物摻入基板，從而在打開包裝后的一段時(shí)間內(nèi)繼續(xù)保護(hù)金屬層。
保護(hù)性物質(zhì)的消耗可以與觸發(fā)物質(zhì)通過光盤基板的擴(kuò)散相結(jié)合，以在光盤到期前有更長的延遲時(shí)間，或者能夠更精確地控制到期過程的性能，如反射性退化的陡峭度。
在反應(yīng)層中的抗氧化劑的例子在一般的含活性粘結(jié)劑的TLMB中加入濃度為4％的乙基己酸亞錫，DVD提供的光盤的播放時(shí)間約為24小時(shí)，而使用同樣配方不加入還原劑制成的光盤的播放時(shí)間約為8小時(shí)。實(shí)際上，通過改變還原劑的量可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)播放時(shí)間(參見表I)。
表I

用類似于上述實(shí)施例的TLMB配方制備DVD-5光盤，在60℃的無氧氣氛中解塊48小時(shí)。在第48小時(shí)時(shí)，將光盤暴露在環(huán)境室內(nèi)空氣中，用X-Rite反射密度計(jì)對(duì)顯影的亞甲藍(lán)顏色進(jìn)行定量分析。選擇的短播放時(shí)間是青色密度增加0.35的時(shí)間，這大致對(duì)應(yīng)于低質(zhì)量DVD播放器代表的反射率截去45％時(shí)的播放性能。選擇的長播放時(shí)間是青色密度增加0.85的時(shí)間，這大致對(duì)應(yīng)于高質(zhì)量DVD播放器代表的反射率截去10％時(shí)的播放性能。
這種延長播放最可能的機(jī)理是開始形成的亞甲藍(lán)染料還原回?zé)o色形式，直到大多數(shù)還原劑被消耗掉。另一種機(jī)理如作為主要氧氣凈化劑的亞錫化合物在無色染料起作用之前消耗氧的機(jī)理也是可能的。
我們希望固化基質(zhì)內(nèi)的遷移性對(duì)還原速率有大的影響，實(shí)際上，用在上述實(shí)施例中的單體的計(jì)算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是34℃。在這種軟基質(zhì)中，應(yīng)當(dāng)存在有足夠高的分子遷移性，使還原劑和染料分子接觸。
可以選擇的還原劑可以包括其他能夠在UV固化配方中溶解的Sn(II)化合物，如乙酰丙酮化螯合物、脂肪α-氨基酸螯合物和鹽；可溶的鐵(II)化合物，例如脂肪羧酸酯及其衍生物如抗壞血酸棕櫚酸酯；羥胺；肼；具有溶解相反離子的連二硫酸鹽；α-羥基酮如丙酮醇；適當(dāng)取代的硼氫化物。
設(shè)計(jì)的光學(xué)介質(zhì)播放器一般都能夠播放前幾代的光盤。例如，雖然CD播放器用波長為780nm的激光讀取CD，但是DVD播放器一般也能夠用波長為650nm的讀取激光讀取CD盤。下一代DVD(″藍(lán)色激光DVD″)設(shè)計(jì)為用波長為450-460nm的激光進(jìn)行讀取；″DVR″格式將使用發(fā)射約405nm的激光器。將來生產(chǎn)的播放器很可能能夠用其450-460nm或405nm讀取現(xiàn)有的DVD。
在現(xiàn)有的光盤播放器中用于抑制讀取激光的染料一般設(shè)計(jì)為干擾這些播放器使用的讀取激光，但是這些染料不能干擾將來的播放器的讀取激光，將來的播放器很可能具有更短的波長。這意味著具有期限的光盤即使它們在現(xiàn)在的播放器中播放，在下一代播放器面世時(shí)它們可能又能夠播放了?，F(xiàn)在DVD播放器中用于抑制讀取激光的染料一般設(shè)計(jì)為干擾650nm的讀取激光，但是這樣的染料不能干擾波長范圍為450-460nm的讀取激光。例如，亞甲藍(lán)是Smith等人提出的一種抑制讀取的染料，雖然在650nm波長中有強(qiáng)吸收，但是在450-460nm范圍內(nèi)基本上是透明的(參見圖19)。這意味著到期的DVD可以在藍(lán)色激光DVD播放器中播放。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案是一種不能在將來的播放器中播放的光盤，從而防止到期的光盤在下一代播放器(如藍(lán)色激光DVD播放器)面世時(shí)又能夠播放。這可以通過在光盤的光路中加入選擇性干擾層來實(shí)現(xiàn)，選擇性干擾層能夠干擾下一代播放器的讀取激光，從而抑制光盤在這些播放器的讀取。通過加入能夠干擾在某些類型播放器中的讀取激光但是又不能干擾在其他類型播放器中的讀取激光(或者對(duì)預(yù)定的刺激物起干擾反應(yīng))的染料或顏料可以設(shè)計(jì)這樣的層。例如，吖啶黃[135-49-9]在635-650nm波長處基本上是透明的，但是在450-460nm和405nm波長處卻有強(qiáng)吸收(在乙醇中在462nm處有最大吸收，摩爾吸收率＝37000M-1cm-1)。另外，9，10-雙(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]也是在635-650nm波長處根本不吸收，但是在450-460nm和405nm波長處卻有強(qiáng)吸收(在環(huán)己烷中在455nm處有最大吸收，摩爾吸收率＝33000M-1cm-1)。可用于阻塞藍(lán)色激光的其他染料和顏料(在450-460nm或405nm波長處)包括芳香烴、偶氮染料、花青、聚甲炔、類胡蘿卜素、半花青、苯乙烯基類、喹哪啶、香豆素、二和三芳基次甲基、蒽醌、硝基和亞硝基類。如上所述，亞甲藍(lán)在450-460nm波長處基本上是透明的，但是在635-650nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇性干擾層是讀取激光光路中的專用層。在另外一個(gè)可能因?yàn)椴幌蚬獗P中導(dǎo)入附加設(shè)計(jì)元件而為優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施方案中，選擇性干擾層與光盤的其他元件如基板或反應(yīng)層結(jié)合。例如，這可以通過下述方法實(shí)現(xiàn)將合適的染料或顏料如吖啶黃[135-49-9]或9，10-雙(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]與用于鑄造光盤基板的聚碳酸酯或其他聚合物結(jié)合，或者與屆滿光盤的反應(yīng)層結(jié)合，例如與前面所述的特殊設(shè)計(jì)的DVD-5中的粘結(jié)層結(jié)合。
使用其他機(jī)理防止數(shù)據(jù)恢復(fù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是將通過抑制讀取激光防止讀取光盤的機(jī)理與其他用于防止在光盤上的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)中編碼的信息恢復(fù)的其他機(jī)理相結(jié)合。這些其他機(jī)理與通過抑制讀取激光的工作機(jī)理相比，可以不那么精確地控制其活化時(shí)間。因此，我們需要將通過干擾讀取激光控制光盤到期的機(jī)理與永久性地防止光盤上的數(shù)據(jù)恢復(fù)的機(jī)理相結(jié)合。例如，可以通過使光路中的層在可控時(shí)間內(nèi)從透明轉(zhuǎn)化為不透明的方式使光盤不可播放，例如在預(yù)定刺激約24小時(shí)后，例如從其包裝中取出光盤24小時(shí)后。另外，輔助機(jī)理能夠腐蝕光盤上的金屬層，該機(jī)理在較長時(shí)間如1-2周的時(shí)間內(nèi)起作用，由相同或不同的刺激物觸發(fā)。也可以使用其他機(jī)理，如能夠?qū)?gòu)成光盤的聚碳酸酯材料退化的添加劑，該過程可由相同(如暴露在環(huán)境空氣中)或不同的刺激物(如在CD或DVD播放器中播放光盤時(shí)產(chǎn)生的離心力)觸發(fā)。用于這些備用機(jī)理的其他觸發(fā)刺激物可以包括各種空氣、光、物理運(yùn)動(dòng)和從生產(chǎn)或包裝開始的時(shí)間的各種組成元素。其他許多機(jī)理都是可能的。
實(shí)現(xiàn)該目的的一種方法是沉積金屬銀層，金屬銀層與傳送信息的鋁層被為此目的加入的材料或被現(xiàn)有材料如光盤的粘結(jié)層或其中的一個(gè)基板隔開。該銀層可以在鋁層上方或下方，如果在下方(從而在讀取激光的光路中)，則在開始時(shí)需要有充分的透明度，使讀取激光能夠讀取鋁層上的信息。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用具有合適介電性能的材料組成的反應(yīng)粘結(jié)層并且選擇適用于L0和L1的金屬生產(chǎn)DVD-9光盤。例如，L0可以用銀制成，L1可以用鋁制成。
當(dāng)銀層和鋁層被合適的介電材料隔開時(shí)，暴露在氧氣中時(shí)，銀作為陰極，其上的氧氣被還原，鋁作為陽極。只有在銀層和鋁層之間形成短路時(shí)，腐蝕才加快。短路的形成是由于銀枝狀化合物通過隔離材料的生長。為了通過隔離材料生長銀枝狀化合物，需要使用具有一定的離子導(dǎo)電性的材料。幾種可能的隔離材料由聚丙烯酸酯組成或含有聚丙烯酸酯。如果將聚丙烯酸酯輕微水解，或者說如果它是如2-羥乙基丙烯酸酯共聚物，則它就具有一定的離子導(dǎo)電性。優(yōu)選聚(丙烯腈)或聚(4-乙烯基吡啶)或聚(1-乙烯基咪唑)的共聚物。所有這些應(yīng)當(dāng)都能夠傳導(dǎo)銀、銅或鉈離子(Ag+、Cu+或Tl+)。鉈由于具有毒性而不太優(yōu)選。
化學(xué)方程式如下銀被空氣氧化，，Ag+被鋁還原，鋁被氧化(如果Ag+在設(shè)計(jì)為傳導(dǎo)Ag+的漆中可以移動(dòng))。銀枝狀化合物從鋁層生長到銀層。當(dāng)兩層短路時(shí)，電池的(Al)陽極和(Ag)陰極之間的“開關(guān)”被閉合。腐蝕快速而劇烈。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠意識(shí)到，其他類似的金屬可以取代該實(shí)施例中的Al和Ag。
還可以使用藉由反應(yīng)層永久性腐蝕數(shù)據(jù)層的其他方法。例如，本發(fā)明的某些實(shí)施方案中具有能促進(jìn)反射金屬層腐蝕或可能涉及一些物質(zhì)從粘結(jié)層擴(kuò)散到反射層的粘結(jié)層。在其他實(shí)施方案中，其他機(jī)理不是粘結(jié)材料的一部分。例如，腐蝕性物質(zhì)的前體可以鄰近金屬層沉積。當(dāng)氧氣或其他一些合適的物質(zhì)通過基板擴(kuò)散到腐蝕性前體時(shí)，反應(yīng)能夠被引發(fā)，產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，在一段時(shí)間內(nèi)永久性破壞光盤上的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。也可以設(shè)計(jì)光盤物質(zhì)中的材料如聚碳酸酯，使其在一段時(shí)間內(nèi)退化，從而使光盤不可使用。這樣的物質(zhì)和反應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的。
具有類似功能的其他組合物是基板自身在一段時(shí)間內(nèi)被改性的組合物?；宓母男钥赡芨淖兤涔鈱W(xué)品質(zhì)，從而使到達(dá)讀者的信號(hào)退化。這些光學(xué)品質(zhì)可以包括其折射率或其透明度。
另外，如上所述，基板的改性可能改變下面金屬層的光學(xué)品質(zhì)。用這種方法可以將時(shí)間敏感性基板和/或漆與反射層結(jié)合，使其變?yōu)榉欠瓷湫浴?br> 用下面的任何一種方法都可以改變聚合物膜的透明度使膜與水反應(yīng)；使膜與氧氣反應(yīng)；或者使聚合物結(jié)晶，這意味著聚合物分子在膜內(nèi)的排序性提高。
作為一個(gè)例子，可以選擇的基板是空氣中的組分如氧氣或水就能夠?qū)⑵涓淖兊幕?。例如，氧氣可以氧化基板，使其透明度或其折射率發(fā)生變化。也可以設(shè)計(jì)為使基板能夠吸收空氣中的水分，在其膨脹后改變了其光學(xué)性能。另一個(gè)例子是基板對(duì)氧氣的滲透性能夠隨時(shí)間的推移而改變，從而可以氧化金屬層。在后一種情況下，光學(xué)介質(zhì)的全時(shí)靈敏度可以是基板和/或漆和反射層的性能的函數(shù)。
還可以使基板或金屬層對(duì)特定波長的光敏感。在這些波長中曝光會(huì)使該層的光學(xué)品質(zhì)發(fā)生變化，從而使到達(dá)讀者的信號(hào)退化。其例子包括基板的光解聚；酸的光生成；單質(zhì)氧的光生成；及聚合物的解聚(如交聯(lián)氫鍵的分裂)。在基板或金屬層中加入光活化催化劑在該方法中有幫助。
因此，本發(fā)明在一定的特殊程度上是針對(duì)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案進(jìn)行描述的。但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明是用下面在對(duì)現(xiàn)有技術(shù)解釋基礎(chǔ)上的權(quán)利要求書定義的，因此，在不背離含于其中的本發(fā)明的概念條件下可以對(duì)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案進(jìn)行改進(jìn)或變化。
權(quán)利要求
1.一種有限播放光學(xué)介質(zhì)，其包括多個(gè)層，這些層依次包括(a)第一基板層(22)；(b)數(shù)據(jù)層(25)；(c)反射層(24)；(d)反應(yīng)層(23，32，33)，其包括具有還原態(tài)和氧化態(tài)的染料，還包括氧化形式的還原劑，所述還原劑能夠有效地將染料從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)；和(e)第二基板層(21)，其中，還原態(tài)的染料對(duì)于用于讀取光學(xué)介質(zhì)的波長的光是基本透明的，且氧化態(tài)的染料吸收用于讀取光學(xué)介質(zhì)的波長的光；用不會(huì)被氧化形式的還原劑顯著氧化的金屬或金屬合金形成反射層(24)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)介質(zhì)，其中，還原形式的染料是無色亞甲藍(lán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)介質(zhì)，其中，還原劑是2-乙基己酸錫(II)。
4.根據(jù)任一權(quán)利要求1-3的光學(xué)介質(zhì)，其中，反射金屬層是用金形成的。
5.根據(jù)任一權(quán)利要求1-3的光學(xué)介質(zhì)，其中，反射金屬層是用銀形成的。
6.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的光學(xué)介質(zhì)，其中，第一和第二基板包括聚碳酸酯。
7.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的光學(xué)介質(zhì)，其中，反應(yīng)層包括粘結(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光學(xué)介質(zhì)，其中，反應(yīng)層包括兩個(gè)子層含有染料的反應(yīng)涂層(33)和粘結(jié)層(32)。
9.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的光學(xué)介質(zhì)，其中，反射層包括其氧化還原電位與使用的氧化形式的還原劑的氧化還原電位的差值至少是0.35V的金屬或金屬合金。
10.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的光學(xué)介質(zhì)，其中，反射合金包括金屬或金屬合金M，其中，M+n+ne--＞M0反應(yīng)的氧化還原電位至少是0.5V。
11.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的光學(xué)介質(zhì)，其中，反射金屬層具有至少70％的起始反射率。
12.一種提高有限播放光學(xué)介質(zhì)的儲(chǔ)存壽命的方法，其中，光學(xué)介質(zhì)包括由金屬或金屬合金形成的反射層和反應(yīng)層，該反應(yīng)層包括具有還原態(tài)和氧化態(tài)的染料，還包括氧化形式的還原劑，所述還原劑能夠有效地將染料從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，所述方法包括從不會(huì)被氧化形式的還原劑顯著氧化的金屬和金屬合金中選擇金屬或金屬合金的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，金屬和金屬合金選自其氧化還原電位與使用的氧化形式的還原劑的氧化還原電位的差值至少是0.35V的金屬和金屬合金。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或1 3的方法，其中，金屬和金屬合金選自M+n+ne--＞M0反應(yīng)的氧化還原電位至少是0.5V的金屬和金屬合金M。
15.一種提高有限播放光學(xué)介質(zhì)的播放時(shí)間的方法，其包括制備包括由金屬或金屬合金形成的反射層的有限播放光學(xué)介質(zhì)的步驟，其中，來自反射層的起始百分反射率是約70％或更大，優(yōu)選約75％或更大。
全文摘要
一種儲(chǔ)存穩(wěn)定性得以改善的有限播放光學(xué)介質(zhì)，其是由多個(gè)層形成的，這多個(gè)層依次包括(a)第一基板層(22)；(b)數(shù)據(jù)層(25)；(c)反射層(24)；(d)反應(yīng)層(23，32，33)，其包括具有還原態(tài)和氧化態(tài)的染料，還包括氧化形式的還原劑，所述還原劑能夠有效地將染料從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)；和(e)第二基板層(21)。還原態(tài)的染料對(duì)于用于讀取光學(xué)介質(zhì)的波長的光是基本透明的，氧化態(tài)的染料吸收用于讀取光學(xué)介質(zhì)的波長的光。用不會(huì)被氧化形式的還原劑顯著氧化的金屬或金屬合金形成反射金屬層。例如，適合用銀或金形成反射金屬層。
文檔編號(hào)G11B7/257GK1685412SQ03822554
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者亨德里克·T·范德格拉姆佩爾, 簡·P·倫斯, 馬克·B·威斯紐德爾, 丹尼爾·奧爾森, 喬·帕克, 埃米爾·喬吉夫, 史蒂文·F·哈伯德 申請(qǐng)人:通用電氣公司