專利名稱：光學(xué)信息記錄媒體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有可光學(xué)方式檢出的信息記錄層的光學(xué)信息記錄媒體及其制造方法和記錄回放擦除方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，有一種在盤片狀或卡片狀基板上形成有金屬薄膜或有機(jī)物薄膜所構(gòu)成的記錄材料薄膜層，通過對(duì)它照射會(huì)聚為亞微米量級(jí)直徑微小光斑的高能光束，使記錄材料層發(fā)生局部變化，從而對(duì)信息信號(hào)進(jìn)行存儲(chǔ)的技術(shù)。特別是對(duì)于記錄層采用光磁材料薄膜或相變材料薄膜的媒體，可很容易進(jìn)行信號(hào)重寫，因而積極地進(jìn)行著研究開發(fā)。例如光磁記錄媒體是利用磁化狀態(tài)的差異所產(chǎn)生的反射光偏轉(zhuǎn)面旋轉(zhuǎn)角的差異進(jìn)行記錄的。而相變記錄媒體是利用特定波長光的反射光量因結(jié)晶狀態(tài)和非晶狀態(tài)的不同進(jìn)行記錄的，其特征在于，只要照射時(shí)使激光輸出在相對(duì)高功率記錄電平和相對(duì)低功率擦除電平之間調(diào)制，便可以象磁盤那樣同時(shí)進(jìn)行記錄的擦除和新的信號(hào)記錄(可重寫)，從而可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行信息信號(hào)的重寫。
光磁記錄媒體和相變記錄媒體的構(gòu)成通常采取例如圖1所示的多層膜構(gòu)成。具體來說，在聚碳酸酯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂板或玻璃板等制成的基板1上形成一通常由電介質(zhì)材料制成的保護(hù)層2、4夾著的由相變材料或光磁材料制成的光吸收性記錄層3。此外，有的還在保護(hù)層4上形成一Au或Al合金所構(gòu)成的金屬反射層5，起到提高記錄層3光吸收效率的作用或作為熱擴(kuò)散層的作用。以上各層依次靠濺射或真空蒸鍍等方法層積。此外，最上層采取為避免以上各層劃傷和沾染污物而形成外敷層6這種構(gòu)成。通常使激光光線從基板1一側(cè)入射。基板1表面大多設(shè)有凹凸槽軌和凹凸坑點(diǎn)列，作為將激光光線引導(dǎo)至盤片上規(guī)定位置用的引導(dǎo)手段。
各層的作用和形成各層的具體材料例如下所述。
記錄層3用相變材料時(shí)，據(jù)報(bào)道有Te基或Se基的硫族化合物薄膜，例如有Ge-Sb-Te系合金薄膜，Ge-Sb-Te-Se系合金薄膜，In-Sb-Te系合金薄膜，Ag-In-Sb-Te系合金薄膜，In-Se系合金薄膜等。采用這種相變材料的媒體，通過激光光線的照射進(jìn)行信號(hào)的記錄、擦除和回放。如前文所述，對(duì)激光光束功率按強(qiáng)功率和弱功率調(diào)制，并照射旋轉(zhuǎn)的記錄媒體。以高功率照射的部分局部瞬時(shí)熔融，但然后靠迅速冷卻形成非晶化進(jìn)行記錄。而以相對(duì)低功率照射的部分則使非晶狀態(tài)緩慢冷卻結(jié)晶，擦除所記錄的信號(hào)。進(jìn)行信號(hào)回放時(shí)，使激光束功率足夠低地照射以避免給記錄膜帶來變化，檢測此時(shí)反射光強(qiáng)度，判定激光束照射部分是結(jié)晶狀態(tài)還是非晶狀態(tài)。
電介質(zhì)材料制成的保護(hù)層2、4有例如以下作用(1)起到保護(hù)記錄層免于外部機(jī)械損傷的作用；(2)起到減小重復(fù)進(jìn)行重寫時(shí)所造成的基板表面發(fā)毛、記錄層破壞和蒸發(fā)等熱損傷，提高重復(fù)重寫次數(shù)的作用；(3)起到利用多重反射所產(chǎn)生的干涉效應(yīng)增強(qiáng)光學(xué)變化的作用；(4)起到阻止外界大氣影響、防止化學(xué)變化的作用；作為滿足這種目的保護(hù)層的構(gòu)成材料，以往提出過SiO2、Al2O3等氧化物，Si3N4、AlN等氮化物，Si-O-N等氧氮化物(例如特開平3-104038號(hào)公報(bào))，ZnS等硫化物，SiC等碳化物或ZnS-SiO2(特開昭63-103453號(hào)公報(bào))等混合物材料，而且其中一部分已得到實(shí)際應(yīng)用。
正考慮采用雙層保護(hù)層使特性提高。相變記錄媒體例子中，特開平5-217211號(hào)公報(bào)揭示一種與含Ag光記錄層相接一側(cè)采用氮化物(SiN、AlN)或碳化物(SiC)電介質(zhì)層作為該光記錄層的保護(hù)層，采用ZnS或含ZnS的復(fù)合化合物作為其外側(cè)一層的例子。也就是說，通過采用上述SiN、SiC、AlN層來防止記錄層所含的Ag與保護(hù)層中的S結(jié)合，該公報(bào)中揭示SiN、AlN、SiC層膜厚為5～50nm膜厚范圍。此外，特開平6-195747號(hào)公報(bào)揭示了一種記錄層與基板之間采用雙層保護(hù)層的構(gòu)成例，其中與記錄層相接一側(cè)形成Si3N4層，與基板相接一側(cè)形成ZnS-SiO2層，共計(jì)形成兩層電介質(zhì)層，并討論了Si3N4層對(duì)相變材料層結(jié)晶的促進(jìn)作用。
光磁記錄媒體的例子有特開平4-219650號(hào)公報(bào)。其中揭示了基板一側(cè)采用雙層電介質(zhì)層，其內(nèi)部基板一側(cè)采用氧化硅膜來提高基板與電介質(zhì)層的粘接性，同時(shí)記錄層一側(cè)采用碳化物和氮化物的混合物來防止氧化硅層的氧、透過基板的水份進(jìn)入記錄層、腐蝕磁記錄膜。該公報(bào)還揭示，氮化物最好是Sn-N、In-N、Zr-N、Cr-N、Al-N、Si-N、Ta-N、V-N、Nb-N、Mo-N和W-N系，其膜厚最好在10～20nm范圍。特開平4-321948號(hào)公報(bào)與特開平4-219650號(hào)公報(bào)相同，依然揭示的是基板一側(cè)采用雙層電介質(zhì)層。其中說明將近基板一側(cè)做成由Si、Zr、Y、Mg、Ti、Ta、Ca、Al當(dāng)中選出的至少一種的氧化物制成的電介質(zhì)層，提高與基板的密接性，光磁記錄膜相接一側(cè)采用由Si、Zr、Y、Mg、Ti、Ta、Ca、Al當(dāng)中選出的一種以上氮化物制成的氮化物層，來抑制氧和水份從氧化物層進(jìn)入、擴(kuò)散至記錄膜層。至于這種氮化物層膜厚，揭示的是50～200nm范圍。
反射層5，一般由Au、Al、Cr、Ni、Ag等金屬或這些金屬基的合金制成，是以散熱效果、記錄膜有效的光吸收為目的設(shè)置的。
以上一般采用濺射、真空蒸鍍等方法作為記錄媒體制造方法。此外，還采用反應(yīng)性濺射方法使薄膜中含有氮。
例如特開昭63-151486號(hào)公報(bào)就開孔型只寫一次(write once)媒體的制造方法，揭示了一種靠反應(yīng)性濺射使含Te記錄層含有N的方法。該公報(bào)中揭示，將Ar與氮的混合氣體作為濺射氣體對(duì)碲硒合金靶放電，靠反應(yīng)性濺射法在基板上形成含碲和硒和氮的記錄膜后，導(dǎo)入氮?dú)馍傻x子，靠它形成比記錄層內(nèi)部的氮濃度要高的表面層。通過使記錄膜表面氮化，以提高耐老化性和靈敏度，增大功率寬裕度，氮化物層氮濃度較好在2～20％范圍，尤其是在2～10％范圍內(nèi)更好，此外表面層厚度最好1～10nm大小。
盡管也是一種開孔型記錄材料例子，但特開昭63-63153號(hào)公報(bào)揭示的是將含Te和Se物質(zhì)做成靶子，在含有一氧化氮?dú)怏w、氧化二氮?dú)怏w或二氧化氮?dú)怏w的氣氛中濺射，使記錄層中含Te、Se、N層成膜的例子。
特開平4-78032號(hào)公報(bào)揭示一種金屬靶表面利用Ar氣進(jìn)行濺射，在成膜基板表面使之與氧氣或氮?dú)夥磻?yīng)，形成金屬氧化膜或金屬氮化膜的例子。
雖圖中省略，但還提出為防止光學(xué)信息記錄媒體氧化或塵埃等附著而在金屬反射層5上設(shè)置外敷層這種構(gòu)成，或?qū)⒆贤饩€硬化樹脂用作粘接劑，粘貼虛擬基板這種構(gòu)成等。
但已知現(xiàn)有相變光學(xué)記錄媒體具有如下所述問題。具體來說，記錄層采用以Te、Se等為含Ge、Sb、In等的材料薄膜，而且保護(hù)層采用SiO2等為代表的氧化物系材料薄膜、ZnS為代表的硫化物系材料薄膜或ZnS-SiO2為代表的前述兩者的混合物系材料薄膜時(shí)，通過重復(fù)激光照射進(jìn)行信息信號(hào)的記錄擦除等，便發(fā)現(xiàn)記錄層或保護(hù)層的光學(xué)特性(反射率、吸收率等)變化、記錄或擦除特性變化這種現(xiàn)象。具體來說，由于重復(fù)進(jìn)行信號(hào)的重寫，媒體反射率下降，信號(hào)振幅便慢慢下降，此外，記錄標(biāo)記的標(biāo)記位置的抖動(dòng)值變大，記錄信號(hào)的誤碼率增大，故而回放時(shí)發(fā)生讀取錯(cuò)誤，因而存在可重復(fù)重寫次數(shù)會(huì)受到限制這種問題。
就這種變化的主要原因而言，可以認(rèn)為是S成份或O成份從保護(hù)層擴(kuò)散進(jìn)入記錄層或相反Te和Se等從記錄層向保護(hù)層擴(kuò)散，在構(gòu)成記錄層的成份中有蒸氣壓相對(duì)較高的成份擴(kuò)散流入，保護(hù)層材料中一部分與記錄層起化學(xué)反應(yīng)，或兩者兼而有之。
事實(shí)上，根據(jù)發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)觀察可知，應(yīng)用Ge-Sb-Te記錄膜和ZnS-SiO2保護(hù)層的光盤經(jīng)激光照射，保護(hù)層中便有S成份釋放，因此S原子從保護(hù)層進(jìn)入記錄層。另外，觀察得知余下的Zn原子、Si原子、O原子也擴(kuò)散至記錄層。這時(shí)，盡管可以考慮隨著S原子的逸出是否就是其他元素也容易活潑的原因，但機(jī)理不夠明確。
這些現(xiàn)象及其機(jī)理到目前為止尚無明確的報(bào)道例。采用Si3N4和AlN為代表的氮化物薄膜作為保護(hù)層，雖沒有如上所述S成份釋放這種情況，但另一方面這種氮化物與記錄層的粘接性卻比ZnS-SiO2低，在例如高溫高濕環(huán)境下會(huì)有發(fā)生剝離這種其他方面的問題。也就是說，問題在于SiO2、Ta2O5、Al2O3等氧化物和Si3N4、AlN等氮化物這類電介質(zhì)材料與相變型記錄材料的粘接性較差，因而在例如高溫高濕條件下發(fā)生剝離和裂紋，不能作為電介質(zhì)層材料實(shí)際采用。
小結(jié)一下劣化機(jī)理，可以認(rèn)為，首先是隨著重復(fù)次數(shù)的增加，進(jìn)行著上述原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)。其次，記錄層中組成有較大變動(dòng)，從而反射率、吸收率等的變動(dòng)，記錄特性(非晶化靈敏度)和擦除特性(結(jié)晶靈敏度、結(jié)晶速度)的變動(dòng)明顯。保護(hù)層中，光學(xué)特性變化的同時(shí)，組成的差異造成了機(jī)械強(qiáng)度下降這種變化。以往，廣泛應(yīng)用作為優(yōu)異保護(hù)層的ZnS-SiO2系在保護(hù)層與記錄層之間具有較高粘接性的理由，也認(rèn)為是這種原子擴(kuò)散的結(jié)果，本質(zhì)上也可以說臨界重復(fù)次數(shù)是內(nèi)在的。
特開平5-217211號(hào)公報(bào)中尤其涉及包含Ag和S這種易化學(xué)反應(yīng)元素的材料系，揭示了抑制反應(yīng)的方法，但上述現(xiàn)有例中，對(duì)于作為最有效材料系應(yīng)用開發(fā)的Ge-Sb-Te系和In-Sb-Te系材料等的相變記錄媒體，并未提出以提高其循環(huán)性能為目的在電介質(zhì)保護(hù)層與相變記錄層之間形成氮化物或氮氧化物等材料層，在這些層中起到阻擋層的作用以防止記錄層與保護(hù)層之間相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)這種思路。而且，也未揭示本質(zhì)上不具有上述問題的電介質(zhì)保護(hù)層材料尤以Ge-N或Ge-N-O為佳，該材料作為阻擋層也具有優(yōu)異性能。
也就是說，尚未實(shí)現(xiàn)重復(fù)特性優(yōu)異、而且耐老化性也優(yōu)異的薄膜構(gòu)成。
本發(fā)明目的在于解決上述問題，提供一種實(shí)現(xiàn)重復(fù)特性和耐老化性兩者均優(yōu)異的相變光學(xué)記錄媒體所用的媒體構(gòu)成及其制造方法，還提供一種用該記錄媒體記錄回放擦除消息信號(hào)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
·本發(fā)明作為一種解決上述問題的光學(xué)信息記錄媒體，采用這樣一種構(gòu)成，其包括相應(yīng)于能量束的照射產(chǎn)生可光學(xué)方式檢出的可逆相變的記錄層；與上述記錄層至少一面相接形成的具有阻擋層名義的材料層，所述阻擋層起到抑制記錄層與保護(hù)層之間產(chǎn)生的原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的作用。
·做成阻擋層的材料(阻擋材料)依然能應(yīng)用于保護(hù)層材料。這時(shí)專門表述為“用阻擋材料的保護(hù)層”。
·而且，最好本發(fā)明中阻擋材料層設(shè)于記錄膜兩側(cè)。
阻擋材料應(yīng)用于記錄層基板一側(cè)的構(gòu)成，抑制記錄層與保護(hù)層之間原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的效果好，循環(huán)性能提高。阻擋材料應(yīng)用于記錄層非基板一側(cè)的構(gòu)成，提高重寫性能穩(wěn)定性的效果好，可靠性提高。通過在兩側(cè)采用，不僅兩者特性兼而有之，而且兩者性能還可進(jìn)一步提高。
·阻擋材料表示為MaXb(M非氣體元素M1M2……的集合，X氣體元素X1X2……的集合)時(shí)，氣體成份的比例b/(a+b)，基板一側(cè)阻擋材料層最好要比基板相對(duì)一側(cè)阻擋材料層相對(duì)大些。
·最好本發(fā)明還采用具有金屬反射層的構(gòu)成。
·最好在金屬反射層與記錄層之間采用厚度不到80nm的較薄“用阻擋材料的保護(hù)層”的驟冷構(gòu)成。這樣，可以減少層數(shù)，簡化制造過程。而且，隨著冷卻效果的提高，能夠減小記錄標(biāo)記間的熱相干效應(yīng)，從而更密集記錄信息信號(hào)。總之，成為一種有利于高密度記錄的構(gòu)成。這時(shí)，記錄層基板一側(cè)最好也采用阻擋層。這樣，可獲得循環(huán)性能更高且能夠高密度記錄的媒體。
·對(duì)于記錄層的金屬反射層與記錄層之間需要厚度為80nm以上的較厚電介質(zhì)層的構(gòu)成(緩冷構(gòu)成)，最好在記錄膜至少一側(cè)采用阻擋層。這樣，能夠使通常蓄熱效應(yīng)大熱損傷也大的緩冷構(gòu)成其循環(huán)性能有大幅提高。
·本發(fā)明使阻擋層厚度至少超過1～2nm。這樣可獲得上述效果，但最好超過5nm。這樣，記錄所用的激光功率較高時(shí)也有效。另外，最好是超過20nm，可獲得更好的效果。此外，最好超過20nm還可獲得制造上較高的重復(fù)性。
·本發(fā)明最好采用含Ge-N或Ge-N-O的材料層作為阻擋材料。
·將Ge-N或Ge-N-O材料層作為阻擋層或保護(hù)層應(yīng)用于記錄層兩側(cè)時(shí)，Ge-N或Ge-N-O層中氣體元素濃度(N+O)/(Ge+N+O)，在記錄層基板一側(cè)Ge-N或Ge-N-O層中最好要比在記錄層非基板一側(cè)Ge-N或Ge-N-O層相對(duì)大些。
·本發(fā)明Ge-N的組成區(qū)選Ge濃度在35％～90％范圍較好，更好是選35％～65％范圍。
·Ge-N層應(yīng)用于記錄膜基板一側(cè)(激光光線入射一側(cè))時(shí)，選Ge濃度在35％～60％范圍較好，而Ge-N層應(yīng)用于記錄膜基板一側(cè)的相對(duì)一側(cè)時(shí)，選Ge濃度在42.9％～90％(最好是42.9％～65％)范圍較好。
·Ge-N-O組成區(qū)最好是在表示Ge-N-O三元組成的圖4三角圖中由四個(gè)組成點(diǎn)B1(Ge90.0 N10.0)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)、G1(Ge35.0 N65.0)所圍成的區(qū)域。在此區(qū)域內(nèi)，具有循環(huán)性能和擦除性能提高的效果。
·Ge-N-O層應(yīng)用于記錄膜基板一側(cè)(激光光線入射一側(cè))時(shí)，最好是四個(gè)組成點(diǎn)D1(Ge60.0 N40.0)、D4(Ge48.8 N10.2 O41.0)、G1(Ge35.0 N65.0)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)所圍成的區(qū)域，Ge-N-O層應(yīng)用于記錄膜基板一側(cè)的相對(duì)一側(cè)時(shí)，較好是四個(gè)組成點(diǎn)B1(Ge65.0 N35.0)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)、F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所圍成的區(qū)域，更好是C1(Ge65.0 N35.0)、C4(Ge53.9 N9.2 O36.9)、F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所圍成的區(qū)域。
與Ge-N層情況相同，Ge-N-O膜也是在記錄膜非基板一側(cè)(非激光光線入射一側(cè))形成時(shí)，在記錄擦除過程中，Ge原子混入記錄層的可能性變小，可應(yīng)用至Ge濃度相當(dāng)高的組成區(qū)。反之在記錄層基板一側(cè)(激光光線入射一側(cè))形成時(shí)，Ge原子混入記錄層的可能性變大，故最好別應(yīng)用至Ge濃度太高的組成區(qū)。
盡管認(rèn)為上述Ge-N層或Ge-N-O層的作用在于，如前文所述，抑制記錄層和通常由電介質(zhì)材料構(gòu)成的保護(hù)層之間產(chǎn)生的原子的相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，但與Si3N4、AlN等其他氮化物膜或SiC等碳化物膜相比，具有與記錄層粘接性高的優(yōu)點(diǎn)。至于Ge-N層或Ge-N-O層同記錄層粘接性高的原因，可以考慮是否因?yàn)镚e-N或Ge-N-O層與其他Si3N4或AlN等氮化物相比，能夠以相對(duì)較低功率高速成膜(例如靶子與基板的距離為200mm時(shí)，采用直徑100nm的靶子，以500W進(jìn)行，成膜速度為40～50nm/分)，故而膜內(nèi)部應(yīng)力較小的緣故。但這不是很明確。
·應(yīng)用復(fù)數(shù)折射率n+ik值在1.7≤n≤3.8且0≤k≤0.8范圍內(nèi)的Ge-N或Ge-N-O膜較好。阻擋材料層形成在記錄膜基板一側(cè)時(shí)，最好應(yīng)用在1.7≤n≤2.8且0≤k≤0.3范圍內(nèi)的Ge-N或Ge-N-O膜，而形成在非基板一側(cè)時(shí)則最好應(yīng)用在1.7≤n≤3.8且0≤k≤0.8范圍內(nèi)的Ge-N或Ge-N-O膜。光學(xué)常數(shù)隨膜中O與N比例的變化而變化，0少時(shí)較大，多時(shí)則較小。
·本發(fā)明記錄層最好采用其材料以Ge-Sb-Te為主要成份的薄膜。
·本發(fā)明同時(shí)用作阻擋層的電介質(zhì)保護(hù)層最好采用其材料以ZnS-SiO2為主要成份的薄膜。
·本發(fā)明最好采用主要成份包含記錄層構(gòu)成元素當(dāng)中選出的至少一種元素的氮化物或氮氧化物的材料層作為阻擋材料層。
·一般氮化物材料與硫族化合物材料粘接性不好，但可考慮通過采用含有記錄層構(gòu)成元素其氮化物或氮氧化物層的阻擋層，使阻擋層中的成份與記錄層構(gòu)成元素共同，可提高粘接性。這時(shí)，也能夠抑制記錄層和以現(xiàn)有電介質(zhì)材料為主要成份的保護(hù)層之間的相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，因而可以實(shí)現(xiàn)一種重復(fù)性能和耐老化性能均優(yōu)異的相變光記錄媒體。
·本發(fā)明最好采取使記錄層至少一側(cè)表面氮化或氮氧化形成阻擋層的構(gòu)成。
這時(shí)，記錄層與氮化物或氮氧化物層屬于互相連續(xù)性高的膜，因而可以獲得一種粘接性沒有大問題，重復(fù)性能和耐老化性兩者均優(yōu)異的光學(xué)信息記錄媒體。
·本發(fā)明由真空蒸鍍、DC濺射、磁控管濺射、激光濺射、離子噴鍍、CVD等氣相沉積方法形成解決上述問題的光學(xué)信息記錄媒體。
·本發(fā)明的光學(xué)信息記錄媒體制造方法最好采用濺射法，采用阻擋材料主要成份M單質(zhì)靶、或是M氮化物靶或氮氧化物靶或氧化物靶形成阻擋材料層，在惰性氣體和含氮成份氣體的混合氣體中或惰性氣體和含氮成份氣體和含氧成份氣體的混合氣體中靠反應(yīng)性濺射形成。
·作為惰性氣體最好采用Ar或Kr。
·最好，含氮成份氣體采用N2，含氧成份氣體采用O2。
·記錄層兩側(cè)均形成阻擋材料層時(shí)，形成于記錄膜非基板一側(cè)，濺射氣體中的N2濃度設(shè)定得比形成于基板一側(cè)高。這樣可獲得耐老化性優(yōu)異的構(gòu)成。
·最好阻擋材料主成份M采用Ge，靠采用Ge靶或Ge-N或Ge-N-O靶或Ge-O靶的反應(yīng)性濺射形成阻擋材料層。最好Ge-N靶采用Ge3N4組成，Ge-O靶采用GeO組成，Ge-N-O靶采用Ge3N4-GeO混合物靶。
·最好，阻擋材料主要成份M采用Ge，反應(yīng)性濺射時(shí)濺射氣體全壓可選為比1mTorr高，但低于50mTorr。在此范圍便可獲得較高的濺射速度和穩(wěn)定的放電。
·最好，阻擋材料主要成份采用Ge，反應(yīng)性濺射時(shí)濺射氣體采用至少含Ar和N2的混合氣體，N2分壓比選為超過5％但低于60％。這樣，可獲得良好的重復(fù)特性和耐老化性。這時(shí)將阻擋層用于記錄膜基板一側(cè)時(shí)，選定N2分壓比為12％以上但60％以下(最好是50％以下)。而將阻擋層用于非基板一側(cè)時(shí)，選定N2分壓比為5％以上但60％以下(更好是40％以下，再好是33％以下)。
就重復(fù)特性而言，濺射氣體中氮?dú)夥謮狠^低時(shí)由于保護(hù)層6中未與氮結(jié)合的剩余Ge有很多，因而在信號(hào)重寫的同時(shí)記錄膜的組成發(fā)生變化，無法獲得良好特性。另外，濺射氣體中的氮?dú)夥謮哼^高時(shí)，膜中便有很多剩余氮，這時(shí)也無法獲得良好的重復(fù)特性。
就耐老化性(粘接性)而言，濺射氣體中氮?dú)夥謮焊叩哪ぶ杏性S多剩余氮時(shí)，經(jīng)加速試驗(yàn)后便產(chǎn)生剝離，但氮?dú)夥謮狠^低且存在不與氮結(jié)合的剩余Ge時(shí)，卻沒有剝離發(fā)生。這可認(rèn)為是Ge對(duì)與記錄膜結(jié)合起作用的緣故。
·最好，阻擋材料主要成份M采用Ge，反應(yīng)性濺射時(shí)濺射氣體采用至少含Ar和N2的混合氣體，濺射功率密度比1.27W/cm2大，成膜速度≥18nm/分。
·最好，阻擋材料主要成份M采用Ge，反應(yīng)性濺射時(shí)濺射氣體采用至少含Ar和N2的混合氣體，進(jìn)行成膜時(shí)其復(fù)數(shù)折射率n+ik的值滿足1.7≤n≤3.8，0≤k≤0.8范圍。更好是，阻擋材料層形成于記錄膜基板一側(cè)時(shí)成膜條件選為滿足1.7≤n≤2.8，0≤k≤0.3，而形成于非基板一側(cè)時(shí)，則滿足1.7≤n≤3.8，0≤k≤0.8。
·最好，阻擋材料層主要成份采用記錄層構(gòu)成材料中至少一種元素，采用該單個(gè)元素靶或其氮化物靶，或其氮氧化物靶，或其氧化物靶，在惰性氣體和含氮成份氣體的混合氣體中或惰性氣體和含氮成份氣體和含氧成份氣體的混合氣體中靠反應(yīng)性濺射形成。
·最好，阻擋材料層主要成份仍然采用記錄層構(gòu)成材料，采用形成記錄層用的靶子或其氮化物靶、或其氮氧化物靶、或其氧化物靶，在惰性氣體和含氮成份氣體的混合氣體中或惰性氣體和含氮成份氣體和含氧成份氣體的混合氣體中靠反應(yīng)性濺射形成。
·最好，阻擋材料層的主成份仍然采用記錄層構(gòu)成材料，至少是在記錄層形成開始階段或是結(jié)束階段，靠提高濺射氣體中含氮成份氣體濃度的記錄層成膜工序，和提高含氮成份氣體和含氧成份氣體濃度的記錄層成膜工序中的某一工序來實(shí)現(xiàn)。
上述工序包括在相應(yīng)記錄層膜工序中形成記錄層部分時(shí)也可以停止含氮成份或含氧成份氣體的供給。
本發(fā)明第一方面的光學(xué)信息記錄媒體，其特征在于，包括一阻擋材料組成的阻擋層；
一用于記錄信息的記錄層；以及一保護(hù)層，其中，所述阻擋層形成在所述記錄層和所述保護(hù)層之間，所述阻擋材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。
本發(fā)明第二方面的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，包括下列步驟形成一阻擋材料組成的阻擋層；形成一用于記錄信息的記錄層；以及形成一保護(hù)層，其中，所述阻擋層形成在所述記錄層和所述保護(hù)層之間，所述阻擋材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。


圖1是表示現(xiàn)有4層結(jié)構(gòu)的相變光學(xué)記錄媒體構(gòu)成的剖面圖。
圖2是表示本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體構(gòu)成例的剖面圖。
圖3是表示本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體另一構(gòu)成例的剖面圖。
圖4是表示本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體另一構(gòu)成例的剖面圖。
圖5是說明本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體適用的Ge-N層或Ge-N-O材料層所適宜的組成范圍的組成圖。
圖6示出的是本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體制造裝置的構(gòu)成例。
圖7示出的是本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體上記錄回放信息信號(hào)用的一例激光調(diào)制波形。
圖8示出的是本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體上記錄回放信息信號(hào)用的另一例激光調(diào)制波形。
圖9示出的是本申請(qǐng)發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體另一制造裝置其構(gòu)成。
圖10示出的是重復(fù)特性隨濺射氣壓的差異。
圖11示出的是重復(fù)特性隨濺射氣壓的差異。
圖12示出的是粘接性隨濺射氣壓的差異。
圖13示出的是粘接性隨濺射氣壓的差異。
圖14示出的是濺射氣體中氮?dú)夥謮号c光學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系。
圖15示出的是濺射氣體中氮?dú)夥謮号c光學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系。
圖16示出的是濺射氣體全壓與光學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系。
1…基板2…保護(hù)層3…記錄層4…保護(hù)層5…金屬反射層6…外敷層7…凹凸槽軌8…阻擋層9…粘接層10…保護(hù)板11…真空槽12…電源切換開關(guān)13…直流電源14…高頻電源15…耦合電路16、17、18、19…陰極(附帶水冷卻器)20、21、22、23…開關(guān)24…排氣口25…配管26…真空泵27…旋轉(zhuǎn)裝置28…旋轉(zhuǎn)軸29…盤片座30…快門31…氣體配管32、33、34、35…質(zhì)量流量計(jì)
36、37、38、39…閥門40…Ar氣泵41…Kr氣泵42…O2氣泵43…N2氣泵44…絕緣體45…Ge-Sb-Te靶46…ZnS-SiO2靶47…Al-Cr靶48…Ge靶49…真空容器50…排氣口51…氣體供給口52…基板53…旋轉(zhuǎn)裝置54…濺射靶55…陰極具體實(shí)施方式
圖2示出本發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體1實(shí)施例。圖2是在記錄層基板一側(cè)采用阻擋層時(shí)的實(shí)施例。
該實(shí)施例中，基板1是厚度0.6mm、直徑120mm盤片狀聚碳酸酯樹脂基板。就基板所用的材料而言，聚碳酸酯因吸濕性低、成本低等特點(diǎn)，綜合來說較優(yōu)異，但除此以外還可以用玻璃、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、氯乙烯等。也可采用金屬，但這時(shí)記錄光線無法通過基板入射，因此必須對(duì)媒體進(jìn)行應(yīng)讓光從成膜一側(cè)入射的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。不管哪一種基板都不能限定本發(fā)明。
基板表面在光學(xué)上十分平滑，同時(shí)在形成有多層膜的面上，幾平整個(gè)面形成有例如深度70nm、槽部寬度0.74μm、脊部寬度0.74μm的凹凸槽作為螺旋狀凹凸槽軌7。記錄回放信息信號(hào)用的激光束以這種槽的凹凸形狀為引導(dǎo)，從而可以移動(dòng)至盤片上任意位置。激光束的引導(dǎo)方法已知有采用這種螺旋狀的槽或形成為同心圓狀的槽的連續(xù)伺服方式，和對(duì)周期排列的信號(hào)坑點(diǎn)列進(jìn)行循跡的取樣伺服方式，根據(jù)激光束的引導(dǎo)方式，在基板1上形成相應(yīng)的槽軌等，但這與本發(fā)明的本質(zhì)也無關(guān)。
本實(shí)施例中，在基板1形成有凹凸槽軌7的面上，均由濺射法依次形成ZnS-SiO2(SiO220摩爾％)混合物層組成的保護(hù)層2；含Ge-N或Ge-N-O的阻擋層8；Ge2 Sb2.3 Te5合金膜組成的記錄層3；ZnS-SiO2(SiO220摩爾％)混合物層組成的保護(hù)層4；Al-Cr(Cr3at％)組成的金屬反射層5。以紫外線硬化樹脂為粘接層9，粘貼與基板1相同的樹脂板作為保護(hù)板10。阻擋層8為Ge-N時(shí)，各層厚度從保護(hù)層2至金屬反射層5依次為91nm、5nm、20nm、18nm、150nm，同樣阻擋層8為Ge-N-O時(shí)，依次為86nm、20nm、20nm、18nm、150nm。
作為形成保護(hù)層2、4的材料，一般是電介質(zhì)材料，有時(shí)稱為電介質(zhì)保護(hù)層。除ZnS-SiO2以外，以往用作光記錄媒體保護(hù)層的材料仍然可采用。例如，可以用Al、Mg、Si、Nb、Ta、Ti、Zr、Y等單個(gè)氧化物或復(fù)合氧化物等組成的氧化物層，Al、B、Nb、Si、Ta、Ti、Zr等氮化物組成的氮化物層，ZnS、PbS等硫化物組成的硫化物層，ZnSe等硒化物層，SiC等碳化物層，CaF2、LaF等氟化物組成的氟化物層，或它們的混合物，例如ZnSe-SiO2、Si-N-O等材料層。
形成記錄層3的材料最好是受激光光線等能量束的照射發(fā)生可逆狀態(tài)變化的相變材料，特別是激光光線照射下在非晶態(tài)—結(jié)晶態(tài)之間發(fā)生可逆相變的相變材料。典型地可采用包括Ge-Sb-Te、Ge-Te、In-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Sb-Te-Pd、Ag-Sb-In-Te、Ge-Bi-Sb-Te、Ge-Bi-Te、Ge-Sn-Te、Ge-Sb-Te-Se、Ge-Bi-Te-Se、Ge-Te-Sn-Au、Ge-Sb-Te-Cr、In-Se、In-Se-Co等系在內(nèi)的一類材料或在該系材料中添加氧、氮等氣體添加物的一類材料。
這些薄膜，通常成膜時(shí)處于非晶態(tài)，吸收激光光線等能量才結(jié)晶。實(shí)際用作記錄媒體的場合，預(yù)先由激光照射和閃光照射等方法使成膜時(shí)處于非晶態(tài)的記錄膜結(jié)晶。通過使激光光線聚焦得很細(xì)對(duì)它進(jìn)行照射，使照射部非晶化改變光學(xué)常數(shù)進(jìn)行記錄。對(duì)于上述改變，是以弱到不再使上述記錄膜發(fā)生變化的激光光線，照射進(jìn)行過上述記錄的變化部分，檢測反射光強(qiáng)度變化或透射光強(qiáng)度變化來回放信息的。重寫信息時(shí)，通過照射激光光線，使所記錄的非晶態(tài)部分再度結(jié)晶來擦除記錄標(biāo)記，擦除后形成新的記錄標(biāo)記。如后面所述，還可以在記錄媒體一次旋轉(zhuǎn)過程中進(jìn)行包含擦除動(dòng)作和記錄動(dòng)作在內(nèi)的重寫操作。
位于保護(hù)層2和記錄層3之間作為阻擋層8的材料層，如上所述，具有防止記錄層和保護(hù)層之間原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的作用，因而與記錄膜相比較，除了需要是較高熔點(diǎn)、較致密、不容易與記錄層和電介質(zhì)保護(hù)層構(gòu)成材料反應(yīng)和原子擴(kuò)散的物質(zhì)，還需要是與各層均不剝離，不容易產(chǎn)生裂紋等的材料。例如采用氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、氮碳化物等、氧碳化物、氮碳化物等當(dāng)中具有上述性質(zhì)的物質(zhì)，但不論哪一種最好是氧或氮化學(xué)量理論化合物組成稍少的組成。具體來說，例如元素M化學(xué)量理論氮素化合物組成或氮氧化物分別設(shè)為MaNb、MaNb-MbOd(a、b、c、d為自然數(shù))時(shí)，用作阻擋層的材料層組成需要表示為MaNb1(b1≤b)和MaNb1-McOd1(b1≤b且d1≤d)。尤其是在記錄膜非基板一側(cè)采用阻擋層時(shí)，最好是MaNb2(b2＜b)、MaNb2-MbOd2(b2＜b且d2≤d或b2≤b且d2＜d)。
因而，即便是Si-N、Al-N等和Si-O-N組成物，通過將其組成設(shè)為Si3Nm1(m1≤4，最好m1＜4)、AlNm2(m2≤1，最好m2＜1)、Si3Nm3-SiOm4(m3≤4且m4≤2，最好m3＜4且m4≤2或m3≤4且m4＜2)，便很有可能可以用作阻擋層。
而形成于記錄層兩側(cè)時(shí)，與該記錄層的粘接性能隨形成于哪一側(cè)有所不同。記錄層基板一側(cè)粘接性相對(duì)較高，其相對(duì)一側(cè)粘接性較低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，形成于記錄層基板一側(cè)時(shí)，最好是與化學(xué)量理論組成差異大的材料。具體來說，將阻擋數(shù)據(jù)表示為MaXb(M非氣體元素M1 M2…的集合，X氣體元素X1 X2…的集合)時(shí)，氣體成份的比例b/(a+b)，基板一側(cè)的阻擋材料層中比基板相對(duì)一側(cè)阻擋材料層相對(duì)要大，從而可以構(gòu)成耐老化性能優(yōu)異的媒體。
這里代表性地給出用Ge-N或Ge-N-O的例子。Ge-N或G-N-O可以至少包含Ge和N或Ge和N和O，也可以如Ge-N-(O)、Ge-Si-N-(O)、Ge-Sb-N-(O)、Ge-Cr-N-(O)、Ge-Ti-N-(O)等包含其他元素。作為相應(yīng)其他元素可舉出例如Al、B、Ba、Bi、C、Ca、Ce、Cr、Dy、Eu、Ga、H、In、K、La、Mn、N、Nb、Ni、Pb、Pd、S、Si、Sb、Sn、Ta、Te、Ti、V、W、Yb、Zn、Zr等。
另外，后面將提到，也可以由記錄膜構(gòu)成材料組成的氮化物和氮氧化物來替代，作為形成阻擋層的材料層。例如記錄層的主要成份由Ag、In、Sb、Te當(dāng)中的三種元素組成時(shí)，界面層采取Ag-N-(O)、Sb-N-(O)、In-N-(O)、Te-N-(O)或它們的混合物，例如還可以采取Ag-Sb-N-(O)，記錄層的主要成份若是Te-Si-Ge，還可以采取Si-N-(O)、Ge-N-(O)、Te-N-(O)或它們的混合物例如Ge-Si-N-(O)。發(fā)現(xiàn)向Ge-N、Ge-N-O中添加Cr、Al便能使粘接性提高。尤其添加Cr具有明顯效果。添加濃度從5％起，便可以發(fā)現(xiàn)粘接性提高，可形成粘接性優(yōu)異的阻擋層的制造條件很寬。添加濃度一旦超過50％，便有循環(huán)性能下降的趨勢。
反射層5由反射率高、腐蝕性低的材料構(gòu)成?？梢圆捎肁u、Al、Ag、Pd、Ni、Cr、Ta、Ti、Si、Co等來替代Al-Cr合金，作為單質(zhì)或以它們?yōu)橹鞯暮辖稹＠缱詈檬茿u-Cr、Au-Co、Al-Ta、Al-Ti、Ag-Cr、Ni-Cr、Au-Pd等。
上述說明中給出的是阻擋層應(yīng)用位置適用于基板一側(cè)電介質(zhì)保護(hù)層與記錄層之間界面的例子，但除了圖2其他的例子，還有如圖3所示的3A-3H和圖4所示的4A-4H另外的種種變形例。這些例子中省略了最初圖中所示的槽形、粘接層和保護(hù)板。圖3A是與圖2相同的構(gòu)造，但為了便于清楚地比較，再次畫出。
例如用阻擋層時(shí)，不僅僅如圖3A所示只用于記錄膜基板一側(cè)這種情況，用于反射層一側(cè)(3B)，還是用于兩側(cè)(3C)都可獲得相同效果。
另外，不是作為阻擋層，而是作為“用阻擋材料的保護(hù)層”，應(yīng)用于下側(cè)整個(gè)保護(hù)層(3D)、上側(cè)整個(gè)保護(hù)層(3E)、或兩側(cè)整個(gè)保護(hù)層(3F)，都可獲得相同效果。例如3F，記錄層3兩側(cè)的整個(gè)電介質(zhì)保護(hù)層2、4由包含阻擋材料的Ge-N或Ge-N-O的材料層所形成。這時(shí)圖中用標(biāo)號(hào)8表示。
此外，記錄層3基板一側(cè)用阻擋層(這里是Ge-N或Ge-N-O層)，反射層5一側(cè)的整個(gè)保護(hù)層4采用阻擋材料(這里是Ge-N或Ge-N-O層)的構(gòu)成(3G)，或者相反，基板一側(cè)整個(gè)保護(hù)層2采用阻擋材料(Ge-N或Ge-N-O層)組成的層，反射層一側(cè)應(yīng)用阻擋層(Ge-N或Ge-N-O層)的構(gòu)成(3H)也可獲得相同效果。
在使上側(cè)保護(hù)層變薄、記錄層與金屬反射層的距離設(shè)計(jì)得較短的稱為驟冷構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中，如果上側(cè)超過2層，就得重疊非常薄的層，這樣在膜厚精度管理方面和制造上是不利的。這時(shí)，可以通過使上側(cè)全部為Ge-N或Ge-N-O層這種單一層，其優(yōu)點(diǎn)就是制造簡單。
圖4是從圖3當(dāng)中去掉反射層的構(gòu)成，圖4A-4H與圖3A-3H相對(duì)應(yīng)。此外，圖3、圖4所示的構(gòu)成中，從種種觀點(diǎn)來看，在記錄膜基板一側(cè)(光入射一側(cè))增加Au或半導(dǎo)體材料(例如Si、Ge和以它們?yōu)橹鞯暮辖?制成的半透明反射層的構(gòu)成等也是可行的(圖示省略)。
另外，圖3、圖4中所示的是在最上層設(shè)置外敷層6的構(gòu)成，外敷層6只是為了抑制水分、塵埃等對(duì)光學(xué)信息記錄媒體保護(hù)層和記錄層的影響而設(shè)置的，可按通常方法適當(dāng)采用粘貼例如虛擬基板的構(gòu)成、或以外敷層表面為內(nèi)側(cè)粘貼兩片的構(gòu)成。此外，省略了圖示，可應(yīng)用熱融粘接劑或紫外線硬化樹脂等粘接劑來粘貼。
作為阻擋層8的Ge-N或Ge-N-O層按循環(huán)性能提高這種觀點(diǎn)來看，形成于記錄層3基板1一側(cè)的更為有效?？烧J(rèn)為這是由于基板一側(cè)位于激光光線入射一側(cè)，由于激光的照射，更容易使溫度升高，容易發(fā)生組成變動(dòng)，故而阻擋層效果明顯。
此外，從另一觀點(diǎn)來看，作為阻擋層的Ge-N或G-N-O層形成于記錄膜反射層一側(cè)時(shí)，除了循環(huán)性能提高這種優(yōu)點(diǎn)以外還可獲得擦除性能提高這種優(yōu)點(diǎn)。這與向記錄膜照射激光光線進(jìn)行非晶化時(shí)一般是從溫度較低部分開始固化有關(guān)。也就是說，可認(rèn)為是冷卻開始一側(cè)(通常為反射層一側(cè))的記錄膜組成和界面狀態(tài)成為決定所生成的非晶固體狀態(tài)的主要因素的緣故。具體來說，可認(rèn)為，可由阻擋層來抑制從保護(hù)層至記錄層的原子擴(kuò)散，界面處的記錄膜組成即便經(jīng)過循環(huán)記錄也可保持等。
因而，基板1是例如金屬那樣不讓光透過的材質(zhì)，光無法從基板一側(cè)入射時(shí)，必須注意上述討論正好相反。具體來說，這時(shí)，重視循環(huán)性能的話，則作為阻擋層的Ge-N或Ge-N-O層設(shè)在與記錄層3的基板1相對(duì)面的較有效，而重視擦除性能的話，作為阻擋層的Ge-N或Ge-N-O層設(shè)在記錄層3的基板1一側(cè)的則較有效?？傊?，在記錄膜兩側(cè)形成Ge-N或Ge-N-O層的話，上述兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)可同時(shí)達(dá)到。
(表1)所示的是與圖3A-3H、4A-4H對(duì)應(yīng)的各層構(gòu)成。表中，基板、保護(hù)層、阻擋層、記錄層、反射層和外敷層由Sub、DL、BL(GeNO)、AL、RL、OC表示。此外，在保護(hù)層中應(yīng)用阻擋材料Ge-N或Ge-N-O的層由DL(GeNO)表示，不應(yīng)用阻擋材料的層單單由DL表示。
接下來就典型的阻擋材料說明Ge-N、Ge-N-O層的適當(dāng)組成范圍。圖5所示為本申請(qǐng)發(fā)明適用的Ge-N或Ge-N-O材料層組成范圍的三角圖。不含氧的Ge-N材料的適當(dāng)組成是Ge限度下限值為35～40％，再減少的話，與記錄膜的粘接性下降，經(jīng)加速環(huán)境試驗(yàn)便發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。
此外，Ge濃度上限值為90％，超過它的話，在記錄擦除的重復(fù)過程中記錄膜中便有Ge混入，反而有使循環(huán)性能下降的趨勢。合適的Ge濃度，在記錄膜基板一側(cè)形成Ge-N層的情況同在其相對(duì)一側(cè)形成的情況總有些差異，后者與前者相比將Ge濃度設(shè)定得總要高一些，粘接性能得到提高。
例如Ge濃度最佳范圍前者為35％～60％，而后者為40％～90％(最好是40％～65％)。按相同條件在兩側(cè)形成時(shí)，Ge濃度從40％至60％為最佳范圍，但本發(fā)明方法不必按相同條件形成兩者，35％～90％(最好是35％～65％)可以說是有效組成區(qū)。在60％～90％范圍內(nèi)循環(huán)性能有相對(duì)下降趨勢。
為含氧的Ge-N-O系時(shí)如下所述。Ge-N-O保護(hù)層中Ge與N與O的平均組成比如表示Ge-N-O三元組成的圖5中三角圖所示，可采用A1、B1～B5、C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5、G1～G5、H1～H3各組成點(diǎn)來說明。
B2(Ge89.7 N9.8 O0.5)、B3(Ge86.6 N6.7 O6.7)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)C2(Ge64.4 N33.8 O1.8)、C3(Ge58.8 N20.6 O20.6)、C4(Ge53.9 N9.2 O36.9)D2(Ge59.5 N38.5 O2.0)、D3(Ge53.8 N23.1 O23.1)、D4(Ge48.8 N10.2 O41.0)E2(Ge49.6 N47.9 O2.5)、E3(Ge45.4 N27.3 O27.3)、E4(Ge42.3 N11.5 O46.2)F2(Ge42.4 N54.7 O2.9)、F3(Ge38.4 N30.8 O30.8)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.5)G2(Ge34.8 N62.0 O3.2)、G3(Ge32.6 N33.7 O33.7)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)定義為下述組成線互相交叉得到的組成點(diǎn)。
連接組成點(diǎn)B1(Ge90.0 N10.0)及組成點(diǎn)B5(Ge80.0 O20.0)的組成線B1-B5、連接組成點(diǎn)C1(Ge65.0 N35.0)及組成點(diǎn)C5(Ge50.0 O50.0)的組成線C1-C5、連接組成點(diǎn)D1(Ge60.0 N40.0)及組成點(diǎn)D5(Ge45.0 O55.0)的組成線D1-D5、連接組成點(diǎn)E1(Ge50.0 N50.0)及組成點(diǎn)E5(Ge40.0 O60.0)的組成線E1-E5、連接組成點(diǎn)F1(Ge42.9 N57.1)及組成點(diǎn)F5(Ge33.3 O66.7)的組成線F1-F5、連接組成點(diǎn)G1(Ge35.0 N65.0)及組成點(diǎn)G5(Ge30.0 O70.0)的組成線G1-G5、連接組成點(diǎn)A1(Ge100)及組成點(diǎn)H2(N95.0 O5.0)的組成線A1-H2、連接組成點(diǎn)A1(Ge100)及組成點(diǎn)H3(N50.0 O50.0)的組成線A1-H3、連接組成點(diǎn)A1(Ge100)及組成點(diǎn)H4(N20.0 O80.0)的組成線A1-H5。
具體來說，Ge-N-O層中Ge和N和O的平均組成比最好是表示Ge-N-O三元組成的圖5三角圖中4個(gè)組成點(diǎn)B1、B4、G4、G1所圍成的范圍內(nèi)。該范圍如上所述在循環(huán)性能提高、擦除性能提高方面有效。
Ge-N-O膜也與Ge-N層場合相同，形成于記錄膜非基板一側(cè)(非激光光線入射側(cè))時(shí)，記錄擦除過程中，Ge原子混入記錄層的可能性小，可應(yīng)用至Ge濃度相當(dāng)高的組成區(qū)。反之形成于記錄層基板一側(cè)(激光光線入射一側(cè))時(shí)，Ge原子混入記錄層的可能性大，最好應(yīng)用至Ge濃度不太高的組成區(qū)。
因而，即便在前述組成區(qū)域B1-B4-G4-G1中，形成于記錄層基板一側(cè)(激光光線入射一側(cè))時(shí)，最好是上述4個(gè)組成點(diǎn)D1、D4、G4、G1所圍成的組成區(qū)域，形成于記錄層非基板一側(cè)(非激光光線入射一側(cè))時(shí)，上述4個(gè)組成點(diǎn)B1、B4、F4、F1(最好是C1、C4、F4、F1)所圍成的組成區(qū)域較好。
Ge濃度比組成線B1-B4高的話，發(fā)生Ge原子混入至記錄層的可能性變大，有時(shí)使得記錄層特性變化。反之Ge濃度比組成線G1-G4低很多的話，膜中按氣態(tài)收集的氧和氮較多，因而有時(shí)產(chǎn)生例如激光加熱時(shí)釋放至與記錄層的界面造成Ge-N-O保護(hù)層與記錄層剝離等問題。但不論哪種情況，只要記錄層至少一個(gè)側(cè)面具有Ge-N-O保護(hù)層，便可獲得規(guī)定效果。
氧與氮的成分比的選擇要與決定記錄盤片構(gòu)造時(shí)所需的光學(xué)常數(shù)(折射率)相符合。在例如Ge3N4-GeO2組成線場合，復(fù)數(shù)折射率n+ik的實(shí)部n、虛部k都是越靠近Ge3N4一側(cè)越大，越靠近GeO2一側(cè)越小。所以，需要較大n、k時(shí)可選氮較多的組成，需要較小n、k時(shí)可選氧較多的組成。
但隨著GeO2濃度的提高，膜的熔點(diǎn)漸漸下降。熔點(diǎn)降得過低的話，有時(shí)因激光反復(fù)照射而發(fā)生變形，有時(shí)與記錄層相混，因而就保護(hù)層而言是不希望的。此外，GeO2其本身具有相對(duì)容易溶于水的性質(zhì)，因而產(chǎn)生GeO2濃度高、耐濕性便下降這種問題。
上述組成點(diǎn)B1、B4、G4、G1所圍成的組成范圍(除組成點(diǎn)B1、B4、C1、C4、G4、G1外還包括Ge35 N30 O35、Ge37 N18 O45、Ge40 N55 O5)內(nèi)，可確認(rèn)有良好的耐濕性和循環(huán)性能。但從重復(fù)性能觀點(diǎn)來看，相對(duì)氧成份較少的區(qū)域B1-B3-G3-G1(除組成點(diǎn)B1、B3、G3、G1外還包括例如Ge40 N40 O20、Ge42 N53 O5、Ge35 N35 O30)可確認(rèn)有良好的重復(fù)性能。
低氧濃度組成，例如氧成份比組成線A1～H2少的組成，剛性稍稍大一些，因而與高氧成份組成相比，有稍稍容易產(chǎn)生裂紋和剝離這種趨向，但通過稍許含有氧，便具有防止剝離和裂紋發(fā)生的效果。但如后面所述，即便是氧比例如組成線A1～H2少的組成，只要Ge-N-(O)層厚度為300nm左右，實(shí)用上沒問題，此區(qū)域也能用。
Ge-N或Ge-N-O層應(yīng)用作為阻擋層時(shí)，其膜厚需要至少1nm以上，較好是2nm以上，更好是5nm以上較合適。比1nm薄的話，抑制擴(kuò)散的效果便下降。此外，2nm與5nm的不同是對(duì)于功率的允許范圍，與2nm相比，5nm即便是高功率，也可獲得被認(rèn)為是基于擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)性能得以提高這種效果，只要是5nm，就能充分獲得基本的擴(kuò)散抑制效果。但若超過20nm時(shí)，就可以重復(fù)性更好地獲得上述效果。
Ge-N或Ge-N-O層用作保護(hù)層時(shí)，與阻擋層場合相比，需要形成較厚的膜。通常的光盤，就電介質(zhì)保護(hù)層膜厚來說最多能形成達(dá)300nm便足夠。因而，Ge-N-或Ge-N-O保護(hù)層膜厚也可應(yīng)用至300nm左右，但Ge-N或Ge-N-O的形成可無特別問題，未觀察到裂紋等。從此觀點(diǎn)來說，可以發(fā)現(xiàn)含氧的材料系不易產(chǎn)生裂紋這種優(yōu)點(diǎn)。這可認(rèn)為是通過加入氧使構(gòu)造柔軟性提高的緣故。
接下來對(duì)上述光學(xué)信息記錄媒體制造方法進(jìn)行說明。構(gòu)成本發(fā)明信息媒體的多層膜可由真空蒸鍍、DC濺射、磁控管濺射、激光濺射、離子噴鍍、CVD等氣相沉積方法形成，這里敘述的是采用DC及磁控管濺射法的例子。
圖6示出用于制造上述光學(xué)信息記錄媒體的裝置的一個(gè)實(shí)施例，所示的是極粗略的構(gòu)成。首先，濺射室的真空槽11為陽極，通過電源切換開關(guān)12與直流電源13正極一側(cè)或高頻電源14連接的耦合電路15切換連接。因此，可以進(jìn)行基于直流放電的DC濺射和基于高頻放電的RF濺射當(dāng)中的某一種。耦合電路15是對(duì)濺射室內(nèi)阻抗和電源一側(cè)阻抗實(shí)現(xiàn)匹配的部分。
真空槽11的底部設(shè)有帶有水冷器的4個(gè)陰極16、17、18、19(其中18、19省略圖示)。各陰極16、17、18、19在周圍設(shè)有絕緣體44，與陽極絕緣，同時(shí)可通過開關(guān)20、21、22、23(其中22、23省略圖示)接地。
陰極16、17、18、19上分別通過O型環(huán)由螺絲固定有與銅制襯板結(jié)合的Ge-Sb-Te合金靶45、ZnS-SiO2(SO220mol％)混合物靶46、Al-Cr(Cr3原子％)合金靶47、Ge靶48。各個(gè)靶子做成直徑100mm、厚度6mm的圓盤狀。此外，陰極16、17、18、19內(nèi)置有永久磁鐵(省略圖示)，便能進(jìn)行磁控管放電。
真空槽11橫向設(shè)有排氣口24，該排氣口24通過配管25連接有真空泵26，使得濺射室可排氣成高真空。此外，真空槽11的上部具有旋轉(zhuǎn)裝置27。旋轉(zhuǎn)裝置27的旋轉(zhuǎn)軸28上裝配有盤片座29，該盤片座29裝著所述盤片基板1。30是快門，關(guān)閉該快門30來進(jìn)行預(yù)濺射。濺射的開始和結(jié)束靠快門30的開閉來控制。
真空槽11連接有供給濺射氣體用的氣體配管31，氣體配管31的另一側(cè)通過質(zhì)量流量計(jì)32、33、34、35和閥門36、37、38、39分別連接至Ar氣泵40、Kr氣泵41、O2氣泵42和N2氣泵43。由此，除了可以實(shí)施通常Ar氣氣氛的濺射外，還可實(shí)施Kr氣氣氛和它們與N2的混合氣氛(例如Ar+N2)、它們與O2氣的混合氣氛(例如Ar+N2+O2)中的濺射。另外，只要是含氮成份的氣體，不限于N2，例如是氨氣等，但考慮到裝置污染等，一般希望是N2氣。形成Ge-N-O層時(shí)，也可以采用N2O、NO、NO2等作為同時(shí)含N與O的氣體，在Ar與這些氣體的混合氣體中濺射。
以下所示為用此裝置制造本發(fā)明光學(xué)信息記錄媒體一實(shí)施例圖3A中所說明結(jié)構(gòu)的光學(xué)記錄媒體的方法。這里，同時(shí)說明記錄層基板一側(cè)具有Ge-N層或Ge-N-O層作為阻擋層的例子(以下不專門提及便按Ge-N、Ge-N-O順序說明)。
首先，使真空泵26動(dòng)作，使真空槽內(nèi)排氣至1×10-6Torr以下高真空。接下來，使總閥節(jié)流的同時(shí)，送入Ar氣，使真空槽內(nèi)為1mTorr真空度，使盤片座29旋轉(zhuǎn)，接通電源開關(guān)，由ZnS-SiO2靶陰極46、17開始RF放電。以500W功率進(jìn)行5分鐘預(yù)濺射，放電穩(wěn)定后打開快門30，在基板上溶積規(guī)定厚度(本實(shí)施例中如前所述為91nm或86nm)的ZnS-SiO2膜之后，關(guān)閉快門30，在具有槽軌部7的基板1上形成ZnS-SiO2保護(hù)層2。
結(jié)束放電，將總閥開足，真空度再次回到1×10-6Torr之后，再次使總閥節(jié)流，此次按Ar氣和N2氣各50％比例送入，全壓變?yōu)?0mTorr。接下來，由Ge靶陰極48、19開始RF放電，5分鐘預(yù)濺射后，打開快門30，以500W功率進(jìn)行反應(yīng)性濺射，在前一次ZnS-SiO2保護(hù)層2上形成規(guī)定厚度(本實(shí)施例如前所述為5nm或20nm)以Ge-N為主要成份的阻擋層8(快門30的開閉操作及閥門操作在以下各層均相同，故省略說明)。在形成以Ge-N-O為主要成份的阻擋層時(shí)，不同之處僅在于，上述過程此次將Ar氣與N2氣與O2氣按49.5％、49.5％、1％壓力比送入，來代替Ar氣與N2氣各按50％的比例送入，而后續(xù)過程則同樣進(jìn)行。
Ge形成氧化物的傾向比形成氮化物的傾向大，因而例如O2濃度與N2相比，可設(shè)定得相當(dāng)小。根據(jù)情況，即便只是使導(dǎo)入氣體為Ar氣與含N成份氣體的混合氣體，有時(shí)還是能形成含氧的Ge-N膜即Ge-N-O層。這時(shí)，通過對(duì)氣體導(dǎo)入以前的真空度設(shè)定在規(guī)定范圍以內(nèi)進(jìn)行管理，可以將Ge-N-O層中的O濃度控制為所希望的組成。
Ge-N膜和Ge-N-O膜的組成可綜合利用俄歇電子能譜法(AES)、盧瑟福背散射法(RBS)、感應(yīng)耦合高頻等離子分光分析法(ICP)等來測定，這時(shí)的組成分別是Ge44 N56、Ge40 N40 O20。
接下來，由Ge-Sb-Te靶陰極45、16開始DC放電，形成記錄層3。送入Ar氣，使真空度為0.5mTorr，按100W功率進(jìn)行濺射以便達(dá)到規(guī)定厚度(本實(shí)施例如前所述為20nm)。所形成的記錄層3這種膜為非晶態(tài)。
接下來，按與第一層的下側(cè)保護(hù)層2相同條件使上側(cè)保護(hù)層4的ZnS-SiO2膜形成為規(guī)定厚度(本實(shí)施例如前所述為18nm)。最后，在2mTorr Ar氣氛中以300W功率DC濺射Al-Cr靶47，使Al-Cr合金膜也淀積達(dá)到規(guī)定厚度(本實(shí)施例如前所述為150nm)形成為金屬反射層5，從而在盤片基板1上形成規(guī)定的5層構(gòu)成的多層膜。
從真空槽11中取出所形成的媒體，在金屬反射層5上涂覆紫外線硬化樹脂，粘貼虛擬基板的同時(shí)注意避免產(chǎn)生氣泡。在此狀態(tài)下，照射紫外線使紫外線硬化樹脂涂覆層硬化，可完成具有粘接層9與保護(hù)板10的密接構(gòu)造。
另外，上述例中，作為形成Ge-N或Ge-N-O阻擋層的方法，給出的是以金屬Ge為靶，采用Ar氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w或Ar氣與氮?dú)馀c氧氣的混合氣體，用反應(yīng)性濺射法成膜的例子，但還有別的方法。
還可應(yīng)用并非以金屬Ge、而是以Ge-N化合物(最好是Ge3N4)為靶，在惰性氣體與含氮的混合氣體中靠反應(yīng)性濺射制造的方法，或是以Ge-O化合物(最好是GeO、GeO2)為靶，在惰性氣體與氮的混合氣體中或惰性氣體與含氮?dú)怏w與含氧氣體的混合氣體中靠反應(yīng)濺射制造的方法，或是以Ge-N-O化合物(例如Ge3N4與GeO2或GeO的混合物)為靶，在惰性氣體與含氮?dú)怏w的混合氣體中或在惰性氣體與含氮?dú)怏w與含氧氣體的混合氣體中靠反應(yīng)性濺射制造的方法。
成膜當(dāng)中，阻擋層8中含有濺射氣體中或腔室內(nèi)所含Ar、H、Si、C等雜質(zhì)時(shí)，只要這些雜質(zhì)濃度低于10at％左右，可獲得與不含雜質(zhì)的場合相同的效果。具本來說，做成阻擋層8的氮化物或氮氧化物所含雜質(zhì)最好低于10at％左右。但對(duì)于特性提高有積極作用的添加物，其濃度不受此限制。例如，添加Cr的濃度最多時(shí)可與Ge濃度相等，對(duì)于與記錄膜等粘接性的提高有很大作用。
就形成上述阻擋層的第二方法而言，例如可以應(yīng)用記錄層材料作為靶，通過形成記錄層構(gòu)成元素的氮化物或氮氧化物，來形成阻擋層。若是例如Ge-Sb-Te系記錄層，便可采用Ge-Te-Sb合金靶，來形成Ge-Sb-Te-N或Ge-Sb-Te-N-O。采用此方法時(shí)，例如首先形成保護(hù)層之后，采用Ge-Sb-Te靶在Ar+N2混合氣體中進(jìn)行反應(yīng)性濺射，形成Ge-Sb-Te-N膜規(guī)定厚度之后，再以Ar為濺射氣體形成Ge-Sb-Te記錄層，通過這樣的過程，可以由一個(gè)靶形成阻擋層和記錄層。
本實(shí)施例所示的是在不活潑氣氛中形成記錄層的工序的例子，但也可以在記錄層中含有氮。這時(shí)，使N2分壓適當(dāng)，形成記錄層場合與形成阻擋層時(shí)相比，通過選取足夠小的N2濃度，可以淀積阻擋層及含氮的記錄層。這里，給出的是圖3A所示構(gòu)成的光學(xué)信息記錄媒體的制造例，但在例如圖3F所示記錄層3兩面有阻擋材料所制成的保護(hù)層時(shí)，可以依次使氮化物或氮氧化物保護(hù)層·記錄層·氮化物或氮氧化物保護(hù)層成膜。
此外，例如如圖3E所示僅在記錄層3上面形成阻擋材料制成的保護(hù)層時(shí)，當(dāng)然可依次使記錄層·氮化物或氮氧化物保護(hù)層成膜。此方法由于記錄層與阻擋層或保護(hù)層的組成相同，因而化學(xué)反應(yīng)和相互擴(kuò)散的可能性很小，容易獲得較高粘接性。根據(jù)這種思路擴(kuò)展開來，例如在采用Ge-Sb-Te記錄層，將其構(gòu)成元素即Te和Sb的氮化物或氮氧化物應(yīng)用作為阻擋層或保護(hù)層其本身顯然是很有效的。這時(shí)，以金屬Te和金屬Sb為靶材料，Te-N、Te-N-O和Sb-N、Sb-N-O可分別有選擇地獨(dú)立形成，不論何種場合都具有Ge-N-O層擁有的效果。采用這些氮化物或氮氧化物的阻擋層和保護(hù)層，如例如前述Ge-N-O所示，氮元素、氧元素、金屬元素的組成比不限于化學(xué)量理論組成。
另外，本申請(qǐng)發(fā)明的目的在于，加熱時(shí)抑制記錄層構(gòu)成元素和/或電介質(zhì)材料層構(gòu)成元素的物質(zhì)移動(dòng)，在記錄層至少一面緊貼形成一層與記錄層和/或電介質(zhì)材料層的粘接性能好的材料，只要滿足該要求，不限于是何種記錄層構(gòu)成元素的氮氧化物，即便是碳化物或氟化物也能適用。即便是例如電介質(zhì)保護(hù)層構(gòu)成元素(例如Zn-N、Zn-N-O等)也行，而且可以預(yù)計(jì)，與氮氧化物以外化合物混合也可以適用。Ge-Ne膜以及Ge-M-O膜采用不含Ge的In-Sb-Te和Ag-In-Sb-Te系等記錄材料場合也有效。
以下使所制作的記錄媒體初始化。初始化如下所示通過激光照射進(jìn)行，但還可以用其他方法，例如閃光曝光方法。這里，使盤片媒體按線速5m/s勻速旋轉(zhuǎn)，使波長780nm激光光線在盤片面上形成為1μm×100μm(半值寬度)的長圓形斑，其長度方向沿徑向配置，以每圈30μm的間距從盤片外圓周部分向內(nèi)圓周部分順序進(jìn)行結(jié)晶作業(yè)。
由此給出本申請(qǐng)發(fā)明一實(shí)施例光學(xué)信息記錄媒體的制造方法。如上所述方法，即便盤片層數(shù)和膜厚改變，但本質(zhì)還是相同的。而且，圖3、圖4所示的種種構(gòu)成的媒體也可一樣形成。
而且，對(duì)于多層層積記錄層構(gòu)成的多層可記錄盤片，和2片盤片在背面粘貼后構(gòu)成、從其兩面可記錄回放的盤片，本發(fā)明也能用。
接下來說明在如上所述制作的光學(xué)信息記錄媒體上記錄回放信號(hào)的方法。記錄特性的評(píng)價(jià)采用具有下述構(gòu)成的盤片驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，它包括波長680nm的半導(dǎo)體激光光源；裝有數(shù)值孔徑為0.6的物鏡的光讀寫頭；用于將該光讀寫頭引導(dǎo)至記錄媒體任意位置用的線性電動(dòng)機(jī)；進(jìn)行位置控制用的跟蹤伺服機(jī)構(gòu)及其電路；控制光讀寫頭姿勢將激光光斑照射在記錄膜面上用的聚焦伺服機(jī)構(gòu)及其電路；調(diào)制激光功率用的激光驅(qū)動(dòng)電路；用于測定回放信號(hào)抖動(dòng)值的時(shí)間間隔分析器；以及旋轉(zhuǎn)光盤用的旋轉(zhuǎn)控制機(jī)構(gòu)。
記錄或重寫信號(hào)時(shí)，首先按規(guī)定速度旋轉(zhuǎn)盤片，使線性電動(dòng)機(jī)動(dòng)作，使光讀寫頭移動(dòng)至任意記錄道位置，接下來使聚焦伺服機(jī)構(gòu)動(dòng)作，使激光光斑聚焦在記錄膜面上，然后使跟蹤伺服機(jī)構(gòu)動(dòng)作，使激光光束對(duì)任意記錄道跟蹤。接下來，使激光驅(qū)動(dòng)電路動(dòng)作，對(duì)激光輸出如圖7所示根據(jù)信息信號(hào)在相對(duì)照射能量大的功率電平的非晶化脈沖部分和相對(duì)照射能量的功率電平的結(jié)晶脈沖部分之間進(jìn)行功率調(diào)制，照射上述光學(xué)信息記錄媒體，形成一種非晶態(tài)部分和結(jié)晶態(tài)部分交替存在的狀態(tài)。
另外，峰值脈沖部分還形成窄脈沖序列，形成為通常稱作多重脈沖的構(gòu)成。非晶化脈沖部分照射的部分瞬時(shí)熔融后，急驟冷卻成非晶態(tài)，而結(jié)晶脈沖部分照射的部分，經(jīng)緩冷成為結(jié)晶態(tài)。
接下來，信號(hào)回放時(shí)，使上述激光束照射功率比結(jié)晶所用的功率電平低，低到不再另外給上述光學(xué)信息記錄媒體帶來變化的回放功率電平，照射到前述發(fā)生光學(xué)變化的部分，反射光或透射光根據(jù)非晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)的差異而呈現(xiàn)的強(qiáng)度變化由檢測器接收并檢測。
另外，脈沖波形不僅僅限于圖7所示波形，例如如圖8所示，(A)使非晶化脈沖在非晶化功率電平與回放功率以下電平之間調(diào)制；(B)僅僅使起始脈沖和結(jié)束脈沖的脈沖寬度比中間部分脈沖寬度相對(duì)要長；(C)使非晶化脈沖寬度均勻；或(D)非晶化照射時(shí)不進(jìn)行脈沖調(diào)制；(E)非晶化脈沖前后兩邊或當(dāng)中某一邊必然設(shè)有低于回放功率電平的期間；或是這些波形的組合等，各種記錄回放擦除方式均可以應(yīng)用。
信號(hào)方式為EFM，最短記錄標(biāo)記長為0.16μm，最短間距為0.41μm。使盤片固定在轉(zhuǎn)盤上以2045rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，重復(fù)對(duì)在記錄半徑28mm位置(線速度6m/s)槽軌上隨機(jī)在3T～11T范圍內(nèi)記錄標(biāo)記長的隨機(jī)信號(hào)進(jìn)行重寫，調(diào)查信號(hào)振幅的變化、抖動(dòng)值的變化(為3T～11T各信號(hào)標(biāo)記抖動(dòng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之和σsum同時(shí)間窗寬度Tw(＝34ns)的比值(σsum/Tw)，低于12.8％的較好)。
為了便于比較，除了對(duì)本實(shí)施例構(gòu)成的2片盤片(A)(AlGe-N阻擋層盤片和A2Ge-N-O阻擋層盤片)還試制了對(duì)盤片A中除去Ge-N或Ge-N-O阻擋層的現(xiàn)有構(gòu)成盤片(B)和形成Si3N4界面層來替代實(shí)施例構(gòu)成(A)中Ge-N或Ge-N-O阻擋層的現(xiàn)有構(gòu)成盤片(C)，一并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
第一評(píng)價(jià)項(xiàng)目是進(jìn)行了10萬次重復(fù)記錄后的抖動(dòng)值(分別測定標(biāo)記前端—前端間的抖動(dòng)和后端—后端間的抖動(dòng)的方法為好)，標(biāo)記前端—前端間的抖動(dòng)和標(biāo)記后端—后端間的抖動(dòng)兩者都低于基準(zhǔn)值，幾乎未發(fā)現(xiàn)有變化時(shí)表示為◎，盡管有變化但抖動(dòng)本身數(shù)值卻一直低于基準(zhǔn)值時(shí)表示為○，10萬次當(dāng)中有n次超過基準(zhǔn)時(shí)表示為△，1萬次當(dāng)中已經(jīng)超過基準(zhǔn)時(shí)表示為×。評(píng)價(jià)功率設(shè)定為比初始抖動(dòng)值滿足12.8％以下時(shí)的下限抖動(dòng)值場合的功率高出10％左右。
第二評(píng)價(jià)項(xiàng)目是在上述試驗(yàn)記錄道上重復(fù)進(jìn)行10萬次之后觀察振幅的結(jié)果，幾乎未發(fā)現(xiàn)有變化時(shí)表示為◎，發(fā)現(xiàn)有大約10％以下變化的表示為○，發(fā)現(xiàn)在大約20％以下變化的表示為△，下降超過20％的表示為×。
第三評(píng)價(jià)項(xiàng)目是耐老化性。將測試的盤片放在90℃、80％RH高溫高濕環(huán)境下200小時(shí)和400小時(shí)后，用顯微鏡進(jìn)行觀察。400小時(shí)完全未發(fā)現(xiàn)異常的表示為◎，200小時(shí)以后才僅僅發(fā)現(xiàn)某種剝離的表示為○，到200小時(shí)觀察到有一點(diǎn)剝離的表示為△，200小時(shí)之前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有較大剝離時(shí)表示為×。
(表2)所示為以上結(jié)果。由此可知，本申請(qǐng)發(fā)明構(gòu)成與現(xiàn)有構(gòu)成相比，在重復(fù)特性和耐老化性兩者均可獲得優(yōu)異特性。
以下，為了確認(rèn)阻擋層對(duì)擦除性能的效果，給出比較實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。用上述方法制作(表1)中僅在記錄層反射層一側(cè)用阻擋層的圖3B構(gòu)成盤片(D)和在記錄層兩側(cè)用阻擋層的圖3C構(gòu)成盤片(E)，進(jìn)行至初始化處理。反射層和記錄層的組成與上述盤片(A)、(B)相同。
盤片(D1)，盤片(D2)分別在基板上層積ZnS-SiO2保護(hù)層(86nm)、Ge-Sb-Te記錄層(20nm)、Ge-N或Ge-N-O阻擋層(5nm)、ZnS-SiO2保護(hù)層(18nm)、Al-Cr反射層(150nm)，形成各層構(gòu)成，盤片(E1)、盤片(E2)分別在基板上層積ZnS-SiO2保護(hù)層(86nm)、Ge-N或Ge-N-O阻擋層(5nm)、Ge-Sb-Te記錄層(20nm)、Ge-N或Ge-N-O阻擋層(5nm)、ZnS-SiO2保護(hù)層(12nm)、Al-Cr反射層(150nm)，形成各層構(gòu)成。
這里，在記錄層反射層一側(cè)形成Ge-N或Ge-N-O層時(shí)，與基板一側(cè)形成時(shí)相比，N2氣同Ar氣的壓力比下降，以Ar氣80％而N2氣20％這一比例或Ar氣80％而N2氣19.5％、O2氣0.5％的比例導(dǎo)入，全壓為20mTorr進(jìn)行濺射。結(jié)果，反射層一側(cè)Ge-N層平均組成為Ge65 N35，Ge-N-O層組成為Ge60 N30 O10。
以上盤片A～E以線速度6m/s旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行基于上述方法的記錄。這里，記錄3T標(biāo)記長度的單一信號(hào)測定出C/N比后，立即進(jìn)行11T信號(hào)的重寫記錄，擦除3T信號(hào)、測定3T信號(hào)的衰減比(擦除率)。接著，進(jìn)行過新的信號(hào)記錄之后，這次置于90℃的干燥烘箱中之后再進(jìn)行11T信號(hào)的重寫記錄，測定擦除率。放置時(shí)間為100H、200H兩個(gè)條件。(表3)給出其結(jié)果。
(表3)中，◎表示可獲得35dB以上足夠高的擦除比?！鸨硎究色@得30dB以上擦除率，△表示可獲得26dB以上擦除率，×表示擦除率低于26dB的情況。由此可以表示，通過應(yīng)用Ge-N或Ge-N-O阻擋層可提高擦除性能。由此可知，尤其是形成于記錄層反射層一側(cè)時(shí)可獲得較好的效果。
以下根據(jù)更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳細(xì)說明本發(fā)明。圖9概略表示以下實(shí)驗(yàn)用到的成膜裝置。真空容器49通過排氣口50連接有真空泵(省略圖示)，從而可保證真空容器49內(nèi)高真空。由氣體供給口51可根據(jù)需要適當(dāng)供給一定流量的Ar氣、氮?dú)狻⒀鯕饣蛩鼈兊幕旌蠚怏w。圖中，52是基板，安裝在驅(qū)動(dòng)裝置53上使基板52旋轉(zhuǎn)。54是濺射靶，與陰極55連接。這里采用直徑10cm厚度6mm的盤片狀物體作為靶子。陰極55通過開關(guān)與直流電源或高頻電源連接，圖示省略。另外，通過使真空容器49接地，來確保真空容器49和基板52為陽極。
(具體例1)試制具有圖3A和3B各層構(gòu)成的光盤((表4)中盤片(1)、盤片(3))。記錄層3為以Ge2 Sb2.3 Te5合金為主要成份的相變材料，電介質(zhì)保護(hù)層2、4為ZnS-SiO2膜，成膜進(jìn)行時(shí)分別供給一定流量的Ar氣以便其全壓為1.0mTorr、0.5mTorr，分別向陰極提供DC1.27W/cm2、RF6.37W/m2功率。另外，使反射層(AlCr)5成膜時(shí)，供給Ar氣使其全壓為3.0mTorr，提供4.45W/cm2功率來進(jìn)行。
盤片(1)在電介質(zhì)保護(hù)層成膜之后繼續(xù)使阻擋層8成膜，盤片(3)則在記錄層3成膜之后繼續(xù)使阻擋層8成膜。這時(shí)，靶子采用Ge，濺射氣體采用Ar與氮的混合物。而且，濺射氣壓為20mTorr，濺射氣體中Ar與氮的分壓比為2∶1，濺射功率為RF 700W。靶子是直徑10cm的圓盤形狀，因而換算成濺射功率密度的話，為6.37W/cm2。
各層膜厚，盤片(1)中電介質(zhì)層2為86nm，阻擋層8為5nm，記錄層3為20nm，電介質(zhì)層4為17.7nm，反射層5為150nm；盤片(3)中電介質(zhì)層2為91nm，記錄層3為20nm，阻擋層8為10nm，電介質(zhì)層4為15.2nm，反射層5為150nm。另外，同樣準(zhǔn)備沒有阻擋層的圖1現(xiàn)有構(gòu)成作為對(duì)比例進(jìn)行對(duì)比研究(盤片(0))。盤片(0)中，電介質(zhì)層2、4為ZnS和SiO2的混合物，各層膜厚分別設(shè)定為91nm，17.7nm。記錄層3由Ge2 Sb2.3 Te5合金形成20nm膜厚，反射層5由AlCr形成為150nm。
(表4)所示為這些盤片的重復(fù)特性。該表中的重復(fù)記錄特性，如先前所述，按照EFM信號(hào)方式對(duì)于最短標(biāo)記長為0.61μm的場合記錄3T～11T標(biāo)記，調(diào)查標(biāo)記前端間和后端間的抖動(dòng)值除以時(shí)間窗寬度T的數(shù)值(以下稱為抖動(dòng)值)。結(jié)果，15萬次重復(fù)記錄后前端間和后端間都不超過13％的表示為◎，15萬次前端間和后端間抖動(dòng)值當(dāng)中至少之一超過13％、但10萬次重復(fù)后不超過13％的表示為○，10萬次重復(fù)后前端間和后端間當(dāng)中至少一超過13％的表示為×。由此可知，設(shè)置阻擋層8、具有本發(fā)明構(gòu)成的盤片與現(xiàn)有例相比，重復(fù)特性提高。
(具體例2)具體例1中形成的盤片(5)，將(表4)中盤片(1)基板一側(cè)保護(hù)層全部形成為Ge-N或Ge-N-O層(所以記錄層基板一側(cè)為91nm厚的Ge-N或Ge-N-O保護(hù)層)。還形成盤片(6)，是將(表4)中盤片(3)反射層一側(cè)保護(hù)層全部形成為Ge-N或Ge-N-O層(所以記錄層反射層一側(cè)為25.2nm厚的Ge-N或Ge-N-O保護(hù)層)。用與具體例1相同的方法調(diào)查這些盤片的重復(fù)特性，但不論哪一種都同樣可獲得◎結(jié)果。具體來說，可以成膜達(dá)到Ge-N或Ge-N-O層作為保護(hù)層所需的厚度，而且這種場合也顯示出，可獲得優(yōu)異的重復(fù)性能。
(具體例3)接下來，記錄層3采用以Ge2 Sb2.3 Te5合金為主要成份的相變材料，阻擋層8成膜時(shí)的靶采用Sb，濺射氣體采用Ar與氮的混合物，就圖3A、3B的各層構(gòu)成進(jìn)行成膜(盤片(2)、盤片(4))。此時(shí)各層膜厚與上述靶采用Ge的場合相同，阻擋層8的濺射氣壓為20mTorr，濺射氣體中Ar與氮的分壓比為3∶1。這時(shí)的重復(fù)特性結(jié)果示于表4中盤片序號(hào)(2)和(4)位置處。
由表可知，與靶子采用Ge成膜的場合相比，可重復(fù)次數(shù)變差，但與對(duì)比例相比，可獲得良好的重復(fù)性能。
(具體例4)接下來，就各層構(gòu)造形成為圖3A構(gòu)成，使阻擋層8成膜用的靶子采用Ge的場合，調(diào)查可獲得良好特性的成膜條件范圍。
本實(shí)施例中，濺射氣體全壓在20mTorr保持一定，濺射氣體中Ar與氮的分壓比為2∶1、1∶1、1∶2三種，Ge濺射功率為RF 100W、300W、500W、700W、710W、750W、1KW、1.5KW、2KW，也就是說，靶子是直徑10cm的圓盤狀物體，若換算為功率密度，則變化為1.27W/cm2、3.82W/cm2、6.37W/cm2、8.91W/cm2、9.04W/cm2、9.55kW/cm2、12.7kW/cm2、19.1kW/cm2、25.5W/cm2進(jìn)行成膜，調(diào)查其盤片特性。這里Ar與氮的分壓比按2∶1、1∶1、1∶2變化時(shí)，使氮流量按50sccm保持一定，使Ar流量與之相應(yīng)分別設(shè)定為100、50、25sccm，通過使真空泵總閥節(jié)流，使濺射氣體全壓設(shè)定為20mTorr。
各層構(gòu)成，采取與上述盤片序號(hào)(1)和(2)的場合相同的圖3構(gòu)成，各層膜厚將電介質(zhì)層2設(shè)定為86nm，阻擋層8為5nm，記錄層3為20nm，電介質(zhì)層4為17.7nm， 反射層5為150nm。由具體例1記載的方法對(duì)這些盤片的重復(fù)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于(表5)。此外，提出以粘接性作為耐老化性的評(píng)價(jià)項(xiàng)目，進(jìn)行90℃80％的加速試驗(yàn)，以100小時(shí)、150小時(shí)和200小時(shí)進(jìn)行取樣，通過光學(xué)顯微鏡觀察有無剝離。結(jié)果示于(表6A)。這時(shí)，所發(fā)生的剝離全部是大約1-10μm大小的，“◎”是即便是200小時(shí)的取樣卻沒有任何剝離的情況，“○”是100小時(shí)、150小時(shí)的取樣未發(fā)現(xiàn)有剝離，而200小時(shí)的取樣僅有很少剝離的情況，“△”是100小時(shí)的取樣未發(fā)現(xiàn)有剝離，而150小時(shí)的取樣本產(chǎn)生一點(diǎn)剝離的情況，“×”是100小時(shí)的取樣發(fā)現(xiàn)有一點(diǎn)剝離的情況。
由此可知，就重復(fù)特性來說，濺射功率超過RF 300W時(shí)可獲得良好特性，而就粘接性來說，超過RF100W可獲得良好特性，不論哪一種情形，濺射功率越高，就可獲得越好的特性。這可認(rèn)為是濺射功率越高，就可制作越致密的膜的緣故。
至于氮分壓，(Ar分壓)∶(氮分壓)＝1∶2時(shí)，濺射功率只要在710W以上范圍，就可獲得良好特性。氮?dú)夥謮罕群线m條件高的場合，未與Ge結(jié)合的剩余氮在阻擋層內(nèi)存在，這被認(rèn)為是發(fā)生剝離的原因。但即便在相同氮分壓條件下，若使濺射功率提高的話，靶表面濺射出的Ge原子在尚未附著于基板表面期間與氮結(jié)合的幾率便下降，故而上述剩余氮的混入量便減少，可以料想，存在可獲得良好特性的范圍。
對(duì)以上顯示出良好特性的阻擋層8的平均組成比進(jìn)行分析的結(jié)果，不論哪一種情形Ge、O、N的平均組成比均位于三元組成5中4個(gè)組成點(diǎn)E1(Ge50.0N5.0)、G1(Ge35.0 N65.0)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)、E4(Ge42.3 N11.5 O46.2)所圍成的范圍內(nèi)。
一般用Ge或Ge-N為靶子，供給惰性氣體與氮的混合氣體進(jìn)行成膜時(shí)，有這樣一種趨勢，即濺射功率相對(duì)較小時(shí)容易形成含氧較多的Ge-N-O膜，而濺射功率相對(duì)較大時(shí)容易形成氧含量為雜質(zhì)水平的Ge-N膜。
綜上所述，對(duì)于濺射功率，希望功率密度比1.27W/cm2，超過3.82W/cm2時(shí)在粘接性、記錄重復(fù)特性方面都可獲得良好特性。這時(shí)的成膜速率在Ar分壓∶氮分壓＝1∶1時(shí)為18nm/分。成膜速率最好超過它。
(具體例5)接下來，使用來研究盤片特性相對(duì)于濺射氣壓、濺射氣體中氮分壓比的不同而有所不同的層結(jié)構(gòu)為圖3A構(gòu)成和圖3E構(gòu)成，按RF 700W使Ge靶濺射功率保持一定，來調(diào)查濺射氣體的全壓、Ar分壓、氮分壓改變時(shí)的特性。圖3A類型的盤片是ZnS-SiO2保護(hù)層86nm、Ge-N或Ge-N-O阻擋層5nm、Ge-Sb-Te記錄層20nm、ZnS-SiO2保護(hù)層17.7nm、AlCr反射層150nm這種層結(jié)構(gòu)，圖3E類型盤片是ZnS-SiO2保護(hù)層91nm、Ge-Sb-Te記錄層20nm、Ge-N或Ge-N-O制成的保護(hù)層17.7nm、AlCr反射層150nm這種層結(jié)構(gòu)。
按與具體例1～3相同的方法對(duì)重復(fù)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并按與具體例4相同的方法對(duì)耐老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。(表6B)合并給出成膜條件和評(píng)價(jià)結(jié)果。表中盤片(0)是具體例1的現(xiàn)有盤片。另外，各兩個(gè)表示的符號(hào)，左側(cè)與3A類型結(jié)果相對(duì)應(yīng)，右側(cè)與3E類型結(jié)果相對(duì)應(yīng)。
圖10和圖11以及圖12和圖13分別表示的是重復(fù)性能和耐老化性能。其中，取氮分壓為橫軸，Ar分壓為縱軸。
3A類型盤片，由圖10可知，可獲得良好重復(fù)特性的阻擋層成膜條件，是濺射氣體全壓比1mTorr大而且全壓為10mTorr的場合，濺射氣體中的氮?dú)夥謮涸诖笥?5％小于60％的范圍內(nèi)。而在全壓20mTorr場合，濺射氣體中氮?dú)夥謮涸诖笥?2％小于60％范圍內(nèi)。
由圖12可知，可獲得良好耐老化性能(粘接性能)的成膜條件，是濺射氣體全壓與重復(fù)性能的情況相同超過1mTorr，而且全壓不論10mTorr場合還是20mTorr場合，同樣都是濺射氣體中氮?dú)夥謮盒∮?0％這一范圍，最好小于50％。
3E類型盤片，由圖11可知，可獲得良好重復(fù)特性的阻擋層成膜條件，是濺射性氣體的全壓比1mTorr大，而且在全壓為10mTorr場合，濺射氣體中氮?dú)夥謮涸诖笥?5％小于60％范圍內(nèi)。另外，全壓為20mTorr場合，濺射氣體中氮?dú)夥謮涸诖笥?％小于60％范圍。而由圖13可知，可獲得良好耐老化性能(粘接性能)的成膜條件，是濺射氣體全壓與重復(fù)性能的情況相同為1mTorr以上，濺射氣體中的氮?dú)夥謮翰徽撌侨珘簽?0mTorr場合還是20mTorr場合，同樣是小于40％這一范圍，最好小于33％。
經(jīng)分析研究，顯示出以上良好特性的Ge-N或Ge-N-O層組成范圍，在記錄膜基板一側(cè)設(shè)置該材料層的平均組成比在圖5三角組成圖中位于4個(gè)組成點(diǎn)D1(Ge60.0 N40.0)、D4(Ge48.8 N10.2 O41.0)、G1(Ge35.0 N65.0)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)所圍成的區(qū)域內(nèi)。
在記錄膜基板側(cè)相對(duì)一側(cè)設(shè)置該材料層的平均組成比，同樣位于4個(gè)組成點(diǎn)B1(Ge90.0 N10.0)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)、
F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所圍成的范圍內(nèi)，較好的組成范圍位于4個(gè)組成點(diǎn)C1(Ge65.0 N35.0)、C4(Ge53.9 N9.2 O36.9)、F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所圍成的范圍內(nèi)。
就重復(fù)特性而言，濺射氣體中氮分壓低的場合，由于阻擋層中未與氮結(jié)合的多余Ge有許多，記錄膜的組成在信號(hào)重寫時(shí)發(fā)生變化，無法獲得良好特性。但記錄膜反射層一側(cè)與基板一側(cè)相比溫升較小的結(jié)果，原子擴(kuò)散程度相對(duì)較小，N2分壓可以更低。反之，濺射氣體中氮分壓過高的話，膜中多余氮有許多，這時(shí)還是無法獲得良好的重復(fù)特性。
就粘接性而言，濺射氣體中氮分壓高而膜中多余氮有許多時(shí)，經(jīng)過加速試驗(yàn)后，有剝離發(fā)生，但氮分壓較低有未所氮結(jié)合的多余Ge存在時(shí)，卻沒有剝離發(fā)生?？闪舷耄@是由于未與氮和氧結(jié)合的Ge存在的幾率越大，與記錄層成分的親和性越高的緣故。
以上可以清楚，獲得記錄重復(fù)特性、粘接性都良好的盤片的濺射氣體條件(氣壓、成份比)。但濺射氣體全壓超過50mTorr時(shí)，成膜速率會(huì)變小，而不實(shí)用。
上述成膜條件是對(duì)Ge-N、Ge-N-O層成膜時(shí)向靶子提供的功率密度為8.91W/cm2時(shí)的成膜條件。向靶子提供的功率超過8.91W/cm2時(shí)，在靶表面濺射出的Ge原子到附著于基板表面所需的時(shí)間比上述場合相比變短，不容易引起氮化和氮氧化。這時(shí)，可根據(jù)此速率相應(yīng)提高濺射氣體中的氮分壓，來獲得與功率密度為8.91W/cm2場合相同的結(jié)果。相反，提供功率低于8.91W/cm2場合，由于進(jìn)行過氮化和氮氧化，因此可以根據(jù)速率將濺射氣體中氮分壓向適當(dāng)下降的方向調(diào)節(jié)。
但濺射氣體中氮分壓超過90％時(shí)，濺射有些不穩(wěn)定，故不太希望。濺射功率和成膜速率值可以在能形成本發(fā)明氮化物、或氮氧化物的范圍內(nèi)設(shè)定為任意值，但如先前所述，希望濺射功率密度＞1.27W/cm2，成膜速率≥18nm/分。
(具體例6)
以下研究成膜條件變化時(shí)阻擋層光學(xué)常數(shù)的變化。首先使Ge濺射功率保持在700W、濺射分壓保持在20mTorr，研究濺射氣體中氮分壓比變化時(shí)即沿圖10、圖11中線a的膜復(fù)數(shù)折射率的變化。此結(jié)果示于圖14。另外，使濺射功率保持在700W、濺射全壓保持在10mTorr，研究濺射氣體中氮分壓比變化時(shí)即沿圖10、圖11中線a’的膜復(fù)數(shù)折射率的變化。此結(jié)果示于圖15。接下來，使濺射氣體Ar與氮的分壓比保持在1∶1，使氣體全壓變化時(shí)即沿圖10、圖11中線b的膜光學(xué)常數(shù)的變化如圖16所示。
將這些圖與當(dāng)前所述的氮分壓應(yīng)用范圍組合在一起，便可以知道，阻擋層用在記錄層基板一側(cè)時(shí)，阻擋層復(fù)數(shù)折射率n+ik值最好滿足1.7≤n≤2.8且0≤k≤0.3≤范圍。阻擋層用在記錄層非基板一側(cè)時(shí)，阻擋層復(fù)數(shù)折射率n+ik值最好滿足1.7≤n≤3.8且0≤k≤0.8范圍。
根據(jù)分析膜組成的結(jié)果，按10mTorr成膜時(shí)氧濃度為5～8％左右，與此不同，按20mTorr成膜時(shí)，氧濃度則要稍稍多些達(dá)10～20％。
從制作方法的觀點(diǎn)來看，也可以說，即便是使濺射功率或?yàn)R射氣體等成膜條件改變了，但成膜時(shí)使得Ge-N或Ge-N-O膜復(fù)數(shù)折射率滿足上述范圍，也可獲得良好特性。
(具體例7)接下來制作除了阻擋層8膜厚為10、20nm，基板一側(cè)ZnS-SiO2保護(hù)層2膜厚分別為81nm、65.8nm以外，具有與前述具體例4相同的各層構(gòu)成和膜厚的2A類型的盤片。其中，阻擋層8的成膜條件為，濺射功率RF 700W即功率密度8.91W/cm2，濺射氣體20mTorr，Ar分壓∶氮分壓＝2∶1，氣體流量與先前所述相同。
研究這種盤片重復(fù)特性和耐老化性能的結(jié)果是，與上述相同可獲得非常好的特性。
(具體例8)接下來所示的是改變盤片各構(gòu)成來比較阻擋層應(yīng)用效果的例子。(表7)所示為試制的盤片其構(gòu)成和其循環(huán)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。其中，DL是保護(hù)層ZnS-SiO2、AL是記錄層Ge2 Sb2.2 Te5、BL是阻擋層Ge50 N45 O5、RL是反射層AlCr。當(dāng)特別變更材料或特定材料時(shí)，在()內(nèi)如DL(Ge-N-O)所示來說明。
評(píng)價(jià)方法與(表2)場合相同。也就是說，對(duì)抖動(dòng)值的振幅值進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)于10萬次重復(fù)記錄后的抖動(dòng)值(按照獨(dú)立測定標(biāo)記前端—前端間抖動(dòng)和標(biāo)記后端—后端間抖動(dòng)的方法)，其標(biāo)記前端—前端間抖動(dòng)和標(biāo)記后端—后端間抖動(dòng)兩者都低于基準(zhǔn)值，幾乎未發(fā)現(xiàn)有變化的用◎表示，盡管有變化但抖動(dòng)其本身數(shù)值低于基準(zhǔn)值場合用○表示，10萬次中有若干次超過基準(zhǔn)值場合用△表示，1萬次內(nèi)已經(jīng)超過基準(zhǔn)的場合用×表示。評(píng)價(jià)功率設(shè)定得比初始抖動(dòng)值為滿足12.8％以下的下限抖動(dòng)值的場合高10％左右。另外，觀察進(jìn)行過10萬次重復(fù)后的振幅，幾乎未發(fā)現(xiàn)有變化的表示為◎，發(fā)現(xiàn)有大約10％以下變化的表示為○，發(fā)現(xiàn)有大約20％變化的表示為△，下降超過20％的表示為×。由(表7)可知如下結(jié)論。
1)無反射層場合(盤片41)，振幅急速下降，抖動(dòng)也增大很多，可通過采用阻擋層，在抖動(dòng)性能、振幅性能方面都可獲得明顯的效果(盤片42、43)。
2)即便是設(shè)置反射層的構(gòu)成，反射層較薄的場合和反射層與記錄層之間的層較厚場合(盤片44一盤稱為緩冷構(gòu)成)，無法獲得反射層較厚的場合和反射層與記錄層之間的層較薄場合(盤片47驟冷構(gòu)成)那種效果。
3)將阻擋層用于緩冷構(gòu)成的話，可獲得明顯效果(盤片45、46)。
4)驟冷構(gòu)成中只要在記錄層單側(cè)設(shè)置阻擋層，便可獲得明顯效果。
也就是說，無反射層的構(gòu)成和在記錄層與反射層之間形成的保護(hù)層較厚的構(gòu)成(例如80nm以上)當(dāng)中，對(duì)于重復(fù)記錄所產(chǎn)生的抖動(dòng)值的減小和振幅下降的抑制，阻擋層極為有效，顯然是需要許多次重復(fù)次數(shù)所必需的那一層。近年來，進(jìn)行高速重寫的光盤，應(yīng)用上述緩冷構(gòu)成的可能性很大。(例如Noboru Yamada et.al.“高速高密度記錄的相變光盤的熱平衡結(jié)構(gòu)”(“Thermally balanced structureof phase-change optical disk for high speed and high densityrecording”)，Trans，Mat.Res.Soc.Jpn.Vol.15B，1035，(1993))，所以，緩冷構(gòu)成與阻擋層的組合具有較大效果。
另一方面，對(duì)于記錄層與反射之間形成的保護(hù)層較薄構(gòu)成(例如低于60nm)，顯示出可通過設(shè)置阻擋層作為保護(hù)層來獲得特別是振幅性能的提高，預(yù)料可達(dá)到更多重復(fù)次數(shù)。
(具體例9)對(duì)能否將Ge-N、Ge-N-O以外材料層作用阻擋層進(jìn)行了研究。選擇Si-N、Si-N-O、SiC、Sb-N-O、Zr-N-O、Ti-N、Al-N、Al-N-O作為替代材料，選某一種濺射條件來試驗(yàn)化學(xué)量理論組成(A)和與化學(xué)量理論組成相比Si、Al和Ti等過剩約5％的組成(B)這兩種組成。媒體構(gòu)成為圖3G類型，阻擋層厚度為10nm。媒體構(gòu)成是在1.2mm厚的聚碳酸酯基板上靠濺射法層積80nm厚的ZnSi-SiO2保護(hù)層、阻擋層、20nm厚的Ge2 Sb2.5 Te5記錄層、20nm厚的阻擋材料層和50nm厚的Au反射層，外敷涂層后用熱融粘接劑粘貼保護(hù)板，然后用激光法進(jìn)行初始化結(jié)晶。另外，為便于比較，還準(zhǔn)備了未用阻擋層的構(gòu)成。以線速度3.5m/s旋轉(zhuǎn)這些盤片，反復(fù)重寫3T標(biāo)記長度0.6μm的EFM信號(hào)(隨機(jī)信號(hào))，評(píng)價(jià)循環(huán)性能。接著，將這些盤片置于90℃、80％RH加速條件下100小時(shí)(100H)，評(píng)價(jià)其狀況。
結(jié)果示于(表8)。表中，對(duì)于循環(huán)性能，○表示在10萬次重復(fù)有效。也就是說，由參考資料(reference)可知，性能有進(jìn)步，即抖動(dòng)值的增大或振幅的下降都很小。△是稍微有效。×則無效。此外，對(duì)于耐老化性能，○是無變化，×是檢測出剝離等變化的情況?！魇怯袆冸x等但極其輕微的情況。由此可以發(fā)現(xiàn)，循環(huán)性能不論是A、B哪一組都有改善趨向，但在耐老化性能方面，則B組較好，這顯示出，N、O等略少的組成用作阻擋層的可能性較化學(xué)量理論組成高。
綜上所述，按照本發(fā)明，可提供一種重復(fù)記錄回放所造成的記錄特性、回放特性的變動(dòng)較小，而且耐老化性能也出色的光學(xué)信息記錄媒體及其制造方法和記錄回放擦除方法。
表1記錄媒體各層構(gòu)成例

表2應(yīng)用本發(fā)明阻擋層的光盤和現(xiàn)有例的特性比較結(jié)果1

表3應(yīng)用本發(fā)明界面層的光盤和現(xiàn)有例的特性比較結(jié)果2

表4應(yīng)用本發(fā)明阻擋層的光盤和現(xiàn)有例的特性比較結(jié)果3

表5應(yīng)用于記錄層基板一側(cè)的阻擋層其成膜條件和循環(huán)性能的關(guān)系

表6A應(yīng)用于記錄層基板一側(cè)的阻擋層其成膜條件和耐老化性能的關(guān)系

表6B應(yīng)用于記錄層基板一側(cè)的阻擋層其成膜時(shí)的濺射條件和盤片性能的關(guān)系


表7阻擋層與各種層構(gòu)成的效果比較

表8阻擋材料的比較

權(quán)利要求
1.一種光學(xué)信息記錄媒體，其特征在于，包括一阻擋材料組成的阻擋層；一用于記錄信息的記錄層；以及一保護(hù)層，其中，所述阻擋層形成在所述記錄層和所述保護(hù)層之間，所述阻擋材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)信息記錄媒體，其特征在于，所述保護(hù)層包含所述阻擋材料。
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)信息記錄媒體，其特征在于，還包括一反射層，其中，所述保護(hù)層形成在所述反射層和所述記錄層之間，具有60nm或以下厚度。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)信息記錄媒體，其特征在于，所述阻擋材料的氮和氧中至少一種含量比所述阻擋材料中的化學(xué)量理論組成少。
5.一種光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，包括下列步驟形成一阻擋材料組成的阻擋層；形成一用于記錄信息的記錄層；以及形成一保護(hù)層，其中，所述阻擋層形成在所述記錄層和所述保護(hù)層之間，所述阻擋材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之--。
6.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，采用含有所述阻擋材料的靶，在至少含惰性氣體的氣氛中用高頻濺射法形成所述保護(hù)層。
7.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，在至少含惰性氣體并且含包括氮成份或氧成份在內(nèi)的氣體的氣氛中，用反應(yīng)性濺射法形成所述阻擋層或所述保護(hù)層。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，所述惰性氣體包含Ar或Kr。
9.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性濺射氣氛的氣體全壓在1mTorr至50mTorr范圍。
10.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，用反應(yīng)性濺射法形成所述阻擋層或所述保護(hù)層的氣氛氣體至少含有惰性氣體和N2，N2的分壓比高于10％不到66％。
11.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，所述N2分壓比高于10％不到50％。
12.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，用反應(yīng)性濺射法形成所述阻擋層或所述保護(hù)層的氣氛氣體至少含有惰性氣體和N2，所述反應(yīng)性濺射功率密度高于1.27W/cm2。
13.如權(quán)利要求9所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性濺射的濺射速率超過18nm/分鐘。
14.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)信息記錄媒體制造方法，其特征在于，所述阻擋層和所述保護(hù)層其中之一的復(fù)數(shù)折射率n+ik值在1.7≤n≤3.8，0≤k≤0.8范圍內(nèi)。
全文摘要
一種相變記錄媒體，為設(shè)有以Ge－N、Ge－N－O為代表的阻擋層的記錄媒體，以防止記錄層和電介質(zhì)保護(hù)層之間發(fā)生層間化學(xué)反應(yīng)和原子擴(kuò)展。阻擋材料也可以用于保護(hù)層其本身。由此可以明顯抑制現(xiàn)有相變型光學(xué)信息記錄媒體中觀察到的重復(fù)記錄擦除所造成的反射率下降和信號(hào)振幅的下降，可使重寫次數(shù)增加。
文檔編號(hào)G11B7/0045GK1538420SQ20041003040
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期1997年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月11日
發(fā)明者山田升, 由美, 音羽真由美, 一, 長田憲一, 巳, 河原克巳 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社