專利名稱：：濺射靶、光信息記錄介質(zhì)用薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在通過濺射而形成膜時可進(jìn)行直流(DC)濺射，濺射時的打火少，能減少由此產(chǎn)生的粒子(発麈)及球狀夾雜物，且能高密度地、質(zhì)量的偏差少地提高量產(chǎn)性的濺射靶、用該靶獲得的光信息記錄介質(zhì)用薄膜(特別是用作保護(hù)膜)及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近幾年，作為不需要磁頭就可讀寫的高密度光信息記錄介質(zhì)的高密度記錄光盤技術(shù)正在被開發(fā)，并且愈來愈受到關(guān)注。該光盤分為ROM(read-only)型、R(write-once)型、RW(rewritable)型3種，特別是RW型中使用的相位變化方式受到關(guān)注。以下簡單說明使用該相位變化型光盤的記錄原理。相位變化型光盤是通過激光的照射使基板上的記錄薄膜加熱升溫，使該記錄薄膜的構(gòu)造上出現(xiàn)結(jié)晶學(xué)的相位變化(非結(jié)晶結(jié)晶)而進(jìn)行信息的記錄·重放，具體而言，是檢測相間的光學(xué)常數(shù)的變化所引起的反射率的變化來進(jìn)行信息的重放。上述相位變化是通過聚斂為數(shù)百nm～數(shù)μm的程度的直徑的激光的照射來進(jìn)行的。在該場合，例如1μm的激光束以10m/s的線速度通過時，光照射在光盤的某點上的時間為100ns，要在該時間內(nèi)進(jìn)行上述相位變化和反射率的檢測。還有，在實現(xiàn)了上述結(jié)晶學(xué)的相位變化即非結(jié)晶和結(jié)晶的相位變化之后，不僅在記錄層上，而且要對周邊的電介質(zhì)保護(hù)層、鋁合金反射膜反復(fù)進(jìn)行加熱和速凍。這樣，相位變化光盤就成為以硫化鋅-二氧化硅(ZnS·SiO2)系的高熔點電介質(zhì)保護(hù)層夾著Ge-Sb-Te系等的記錄薄膜層的兩側(cè)，再設(shè)置鋁合金反射膜的四層構(gòu)造。其中，反射層和保護(hù)層除了要使記錄層的非結(jié)晶部和結(jié)晶部的吸收增大，具有反射率的差大的光學(xué)功能以外，還要求記錄薄膜具有耐濕性、防止因熱而變形的功能，還要有記錄時控制熱條件的功能(參照雜志「光學(xué)」26卷1號9～15頁)。這樣，高熔點電介質(zhì)保護(hù)層就具有抵抗由于反復(fù)進(jìn)行升溫和冷卻所引起的熱應(yīng)力的性能，而且不使這些熱影響到反射膜及其它地方，且其自身又薄，具有低反射率及不變質(zhì)的韌度。在該意義上電介質(zhì)保護(hù)層具有重要的作用。上述電介質(zhì)保護(hù)層通常采用濺射法來形成。該濺射法所采用的原理是，使由正電極和負(fù)電極構(gòu)成的基板和靶相對，在惰性氣體氛圍氣下在它們之間施加高電壓而產(chǎn)生電場，此時，電離了的電子和惰性氣體碰撞而形成等離子體，該等離子體中的陽離子與靶(負(fù)電極)表面碰撞，撞出靶原子，該飛出的原子附著在相對的基板表面上而形成膜。以前，一般而言，主要用于改寫型的光信息記錄介質(zhì)的保護(hù)層的ZnS-SiO2由于在光學(xué)特性、熱特性、對記錄層的密接性等方面具有出色的特性而廣為使用?？墒?，改寫型的DVD除了要求激光波長短之外，還強(qiáng)烈要求改寫回數(shù)增加、大容量化、高速記錄化，因而以前的ZnS-SiO2在特性上不夠完美。作為光信息記錄介質(zhì)的改寫回數(shù)等劣化的原因之一，例如有來自ZnS-SiO2的硫成分向被ZnS-SiO2夾著而配置的記錄層材的擴(kuò)散。還有，為了大容量、高速記錄化而把具有高反射率、高熱傳導(dǎo)特性的純Ag或Ag合金用作反射層材料。該反射層也是與作為保護(hù)層材的ZnS-SiO2相接而配置的，不過，由于來自ZnS-SiO2的硫成分的擴(kuò)散，純Ag或Ag合金反射層材料就會腐蝕劣化，成為引起光信息記錄介質(zhì)的反射率等特性劣化的主要原因。為防止該硫成分?jǐn)U散，在反射層和保護(hù)層、記錄層和保護(hù)層之間設(shè)置了把氮化物和炭化物作為主要成分的中間層，不過，由于積層數(shù)增加，吞吐量就會下降，成本就會增加，這是其問題。為了解決上述問題，就要尋找與保護(hù)層材ZnS-SiO2同特性而不含ZnS的材料。還有，SiO2還易于使膜率降低，產(chǎn)生異常放電，因而最好不添加。鑒于這種情況，可以考慮采用把不含ZnS和SiO2的ZnO基體(ベ一ス)的同族氣體化合物作為主要成分的材料(參照技術(shù)雜志「固體物理」，李春飛等3人著，Vol.35，No.1，2000，23～32頁「同族氣體化合物RMO3(ZnO)m(R＝In、Fe；M＝In、Fe、Ga、Al；m＝自然數(shù))的變調(diào)構(gòu)造的電子顯微鏡觀察」)。該同族氣體化合物具有為獲得復(fù)雜的層狀構(gòu)造而穩(wěn)定保持成膜時的非晶質(zhì)性這樣的特征，在這一點上，具有與加添SiO2同等的效果。還具有在使用波長區(qū)域透明、折射率也接近ZnS-SiO2的特性。這樣，通過把保護(hù)層材ZnS-SiO2置換成氧化物系的主要成分的材料來降低硫成分的影響或使其消失，就有望改善光信息記錄介質(zhì)的特性，提高生產(chǎn)率。一般而言，作為把以同族氣體化合物為主要成分的材料用作透明導(dǎo)電性材料的例子，例如有采用激光磨蝕來形成鋅—銦系氧化物靶的方法(參照特開2000-26119號公報)，包含使得導(dǎo)電性和特別是藍(lán)色光透過性良好的非晶質(zhì)性氧化物的透明導(dǎo)電體膜的例子(參照特開2000-44236號公報)，還有以In和Zn為主要成分的In2O3(ZnO2)m(m＝2～20)即In和Zn(In/(In+Zn))的原子比為0.2～0.85的耐濕性膜形成用靶的例子(參照特許第2695605號公報)?？墒牵纬缮鲜鐾该鲗?dǎo)電膜的材料不能說對于光信息記錄介質(zhì)用薄膜(特別是用作保護(hù)膜)一定完美，還有，把ZnO作為基體的同族氣體化合物由于難以增加體密度而只能獲得低密度的燒結(jié)體靶，這是其問題。這種低密度的靶在采用濺射形成膜時，容易產(chǎn)生打火，因此在濺射時就會產(chǎn)生粒子(発麈)及球狀夾雜物，不僅成膜的均勻性和質(zhì)量下降，而且生產(chǎn)率也會劣化，這是其問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在于獲得一種不含ZnS和SiO2的ZnO基體的濺射靶，即，獲得一種能在通過濺射而形成膜時，減小對基板加熱等的影響，高速成膜，能把膜厚調(diào)整得薄，減少濺射時產(chǎn)生的粒子(発麈)及球狀夾雜物，質(zhì)量的偏差小，能提高量產(chǎn)性，且結(jié)晶粒微小，能獲得具有80％以上，特別是90％以上的高密度的濺射靶，特別是最適合用作保護(hù)膜的光信息記錄介質(zhì)用薄膜及其制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行了深刻研究，結(jié)果認(rèn)識到，對把氧化鋅作為主要成分的化合物的成分進(jìn)行調(diào)整，且提高密度，就能不損壞作為保護(hù)膜的特性而進(jìn)一步降低濺射時產(chǎn)生的粒子和球狀夾雜物，并能提高膜厚均勻性。本發(fā)明根據(jù)這種認(rèn)識而提供1.一種濺射靶，其特征在于，含有以滿足下式的氧化鋅為主要成分的化合物A、B分別為不相同的3價及以上的陽性元素，其價數(shù)分別為Ka、Kb時，AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m，1＜m，X≤m，0＜Y≤0.9，X+Y＝2，且相對密度為80％及以上；2.根據(jù)上述1記載的濺射靶，其特征在于，相對密度為90％及以上；3.根據(jù)上述1或2記載的濺射靶，其特征在于，A為銦；4.根據(jù)上述1～3中任意一項記載的濺射靶，其特征在于，靶內(nèi)的鋅以外的陽性元素的偏差的范圍為0.5％及以內(nèi)；5.根據(jù)上述1～4中任意一項記載的濺射靶，其特征在于，靶內(nèi)的密度的偏差的范圍為3％及以內(nèi)。本發(fā)明還提供6.一種使用上述1～5中任意一項記載的濺射用靶而形成的光信息記錄介質(zhì)用薄膜；7.根據(jù)上述6記載的光信息記錄介質(zhì)用薄膜，其特征在于，與反射層或記錄層鄰接來使用；8.一種光信息記錄介質(zhì)用薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述1～5中任意一項記載的濺射用靶，通過直流濺射來形成薄膜。具有實施方式本發(fā)明的濺射靶，含有以滿足下式的氧化鋅為主要成分的化合物A、B分別為不相同的3價及以上的陽性元素，其價數(shù)分別為Ka、Kb時，AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m，1＜m，X≤m，0＜Y≤0.9，X+Y＝2，且相對密度為80％及以上，甚至相對密度為90％及以上。還有，在該組成范圍內(nèi)，膜的非晶質(zhì)性更加穩(wěn)定。本發(fā)明的把氧化鋅作為主要成分的高密度靶在防止異常放電、提高成膜率并使其穩(wěn)定的方面是出色的。作為上述陽性元素A、B，可以使用從鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釩、鉻、錳、鐵、鈮、鉭、鍺、錫、銻等中選擇的至少1種及以上的元素。特別是作為A元素的銦很有效。還有，本發(fā)明的把上述氧化鋅作為主要成分的化合物可以再含有其它同族氣體化合物InGa(MgO)等。對于本發(fā)明的濺射靶，可以把該靶內(nèi)的鋅以外的陽性元素的偏差的范圍控制在0.5％及以內(nèi)，甚至0.3％及以內(nèi)，可以把該靶內(nèi)的密度的偏差的范圍控制在3％及以內(nèi)，甚至1.5％及以內(nèi)。這樣就能獲得膜厚和特性的均勻性出色的光信息記錄介質(zhì)用薄膜。該保護(hù)膜可以與反射層或記錄層鄰接來使用。由本發(fā)明獲得的高密度濺射靶可以采用高頻(RF)濺射或直流濺射(DC濺射)來形成薄膜。與RF濺射相比，特別是DC濺射成膜速度快，濺射效率好，這一點很出色。還有，DC濺射裝置價格便宜，容易控制，功率消耗量少，這是其優(yōu)點。再有，與折射率高的添加物組合的話，就能做得比通常的ZnS-SiO2(2.0～2.1)大，可以把保護(hù)膜自身的膜厚做薄，因而能發(fā)揮提高生產(chǎn)率、防止加熱基板的效果。因此，使用本發(fā)明的濺射靶，就能提高生產(chǎn)率，獲得質(zhì)量出色的材料，就能以低成本穩(wěn)定制造具有光盤保護(hù)膜的光記錄介質(zhì)，這是其顯著的效果。在制造本發(fā)明的濺射用靶時，通過常壓燒結(jié)或高溫加壓燒結(jié)來制造平均粒徑為5μm及以下的各構(gòu)成元素的氧化物粉末。這樣就能制造結(jié)晶粒細(xì)微均勻的高密度的靶。特別優(yōu)選的是，在燒結(jié)前以800～1300℃進(jìn)行預(yù)燒，再在預(yù)燒之后，對粉碎為1μm以下的粉末進(jìn)行燒結(jié)?；蚴且部梢栽?00℃～1300℃下保持，充分進(jìn)行反應(yīng)之后，再在高溫下進(jìn)行燒結(jié)。還可以在真空中或氬、氮等惰性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明能獲得的相對密度為80％及以上，甚至90％及以上的高密度的靶。本發(fā)明的濺射靶能提高密度，并減少空孔，使結(jié)晶粒細(xì)微化，使靶的濺射面均勻且平滑，因而具有能減少濺射時的粒子及球狀夾雜物、進(jìn)一步延長靶壽命的顯著的效果，而且質(zhì)量的偏差少，能提高量產(chǎn)性。實施例和比較例以下根據(jù)實施例和比較例進(jìn)行說明。另外，本實施例只不過是一個例子，并不是由該例加以限制。即，本發(fā)明只由權(quán)利要求來限制，本發(fā)明包括本發(fā)明中包含的實施例以外的種種變形。(實施例1)準(zhǔn)備好相當(dāng)于4N的5μm以下的In2O3粉、相當(dāng)于4N的1μm以下的Al2O3粉和相當(dāng)于4N的平均粒徑5μm以下的ZnO粉，調(diào)合成In1.2Al0.8O3(ZnO)3。進(jìn)行濕式混合，干燥后，以1100℃進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒后，進(jìn)行濕式微粉碎，直到平均粒徑相當(dāng)于1μm，把干燥了的粉填充到模具中，進(jìn)行冷壓成形之后，以溫度1400℃進(jìn)行常壓燒結(jié)，制成靶。該靶的相對密度為98％。將其加工成Φ6英寸大小的靶，用該靶進(jìn)行濺射。濺射條件是，對于RF濺射，濺射功率1000W，Ar氣壓0.5Pa，在玻璃基板上以目標(biāo)膜厚1500成膜。成膜樣品的透射率為99％(波長650nm)，折射率為1.9(波長633nm)。還有，進(jìn)行了成膜樣品的退火處理(600℃×30min，通入Ar)后的XRD(Cu-Kα，40kV，30mA，以下相同)測量。對2θ＝20～60°范圍的未成膜玻璃基板的最大峰值強(qiáng)度比為1.1，保持了穩(wěn)定的非晶質(zhì)性。表1表示實施例1的靶的化學(xué)組成、相對密度、非晶質(zhì)性、透射率、折射率。表1非晶質(zhì)性是用對XRD測量中的2θ＝20～60°的范圍的未成膜玻璃基板的最大峰值強(qiáng)度比來表示的。(實施例2-10)如表1所示，在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變成分組成，使用與實施例1同等的平均粒徑的原料粉，同樣進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、常壓燒結(jié)，再加工成靶，使用該靶實施了濺射。該場合的靶的組成、靶的相對密度、非晶質(zhì)性、透射率、折射率如表1所示。從表1可以看出，滿足本發(fā)明條件的靶，相對密度為80％以上，非晶質(zhì)性保持良好，透射率、折射率也良好。(比較例1)準(zhǔn)備好相當(dāng)于4N的5μm以下的In2O3粉、相當(dāng)于4N的1μm以下的Al2O3粉和相當(dāng)于4N的平均粒徑5μm以下的ZnO粉，調(diào)合成In1.3Al0.7O3(ZnO)0.8。進(jìn)行濕式混合，干燥后，以1100℃進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒后，進(jìn)行濕式微粉碎，直到平均粒徑相當(dāng)于1μm，把干燥了的粉填充到模具中，進(jìn)行冷壓成形之后，以溫度1400℃進(jìn)行常壓燒結(jié)，制成靶。該靶的相對密度為92％。將其加工成Φ6英寸大小的靶，用該靶進(jìn)行濺射。濺射條件是，對于RF濺射，濺射功率1000W，Ar氣壓0.5Pa，在玻璃基板上以目標(biāo)膜厚1500成膜。成膜樣品的透射率為95％(波長650nm)，折射率為1.9(波長633nm)。還有，進(jìn)行了成膜樣品的退火處理(600℃×30min，通入O)后的XRD測量。對2θ＝20～60°范圍的未成膜玻璃基板的最大峰值強(qiáng)度比為8.3，未獲得非晶質(zhì)穩(wěn)定性。比較例1的靶的化學(xué)組成、相對密度、非晶質(zhì)性、透射率、折射率、組成的偏差、密度的偏差如表1所示。(比較例2-4)如表1所示，改變成分組成(ZnO超出了本發(fā)明的范圍)，使用與比較例1同等的平均粒徑的原料粉，同樣進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、常壓燒結(jié)，再加工成靶，使用該靶實施了濺射。該場合的靶的組成、靶的相對密度、非晶質(zhì)性、透射率、折射率如表1所示。從表1可以看出，符合本發(fā)明條件的靶，相對密度為80％以上，但出現(xiàn)了特定的結(jié)晶峰值，不能獲得非晶質(zhì)穩(wěn)定性。還有，透射率在比較例3中顯著變差，折射率也有增加的傾向。本發(fā)明，如上述實施例所示，不含ZnS和SiO2，把ZnO作為主要成分進(jìn)行化合物的成分調(diào)整，使得密度為80％以上，甚至90％以上，并且減少了組成和密度的偏差，從而消除了引起膜的特性劣化及偏差的主要原因，能減少成膜過程中濺射時產(chǎn)生的粒子(発麈)及球狀夾雜物，質(zhì)量的偏差少，能提高量產(chǎn)性，這是其顯著的效果。相比之下，在比較例中，把以ZnO為主要成分的化合物的成分從本發(fā)明中去掉，透射率降低了，未獲得非晶質(zhì)穩(wěn)定性。還可以看出，濺射時產(chǎn)生了異常放電，并且因此增加了粒子(発麈)及球狀夾雜物，還有，作為相位變化型光盤保護(hù)膜的特性也被損壞，這是其問題。在上述實施例1～10中，作為3價及以上的陽性元素(A、B)，使用了銦、鋁、釔、鐵、錫、鎵，不過，在使用從作為其它3價及以上的陽性元素的鈧、鑭、釩、鉻、錳、鈮、鉭、鍺、銻等中選擇的至少用1種以上的元素來實施的場合，也能獲得與實施例1～10同樣的結(jié)果(結(jié)果重復(fù)，也變得繁雜，因而割愛了)。還有，在復(fù)合使用以上元素的場合也是同樣的結(jié)果。發(fā)明效果本發(fā)明能制造不含ZnS和SiO2、把ZnO作為主要成分的化合物，并進(jìn)行該化合物的成分調(diào)整，進(jìn)一步使密度達(dá)到80％以上，優(yōu)選的是90％以上，并且減少了組成和密度的偏差，從而消除了引起膜的特性劣化和偏差的主要原因。還有，可以進(jìn)行DC濺射，作為DC濺射的特征，能使濺射的控制性變得容易，提高成膜速度，提高濺射效率，這是其顯著的效果。還可以通過調(diào)整添加物的組成來提高折射率，因而使用該濺射靶還能進(jìn)一步提高生產(chǎn)率，獲得質(zhì)量出色的材料，能以低成本穩(wěn)定制造具有光盤保護(hù)膜的光記錄介質(zhì)，這是其顯著的效果。再有，高密度靶能減少濺射時產(chǎn)生的粒子(発麈)及球狀夾雜物，質(zhì)量的偏差小，能提高量產(chǎn)性，還能獲得在不損壞作為保護(hù)膜的特性的情況下使用該靶形成了以氧化鋅為主要成分的相位變化型光盤保護(hù)膜的光記錄介質(zhì)，這是其顯著的效果。權(quán)利要求1.一種濺射靶，其特征在于，含有以滿足下式的氧化鋅為主要成分的化合物A、B分別為不相同的3價及以上的陽性元素，其價數(shù)分別為Ka、Kb時，AXBYO(KaX+KbY)/2(ZnO)m，1＜m，X≤m，0＜Y≤0.9，X+Y＝2，且相對密度為80％及以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于，相對密度為90％及以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于，A為銦。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的濺射靶，其特征在于，靶內(nèi)的鋅以外的陽性元素的偏差的范圍為0.5％及以內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的濺射靶，其特征在于，靶內(nèi)的密度的偏差的范圍為3％及以內(nèi)。6.一種使用權(quán)利要求1～5中任意一項所述的濺射用靶而形成的光信息記錄介質(zhì)用薄膜。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光信息記錄介質(zhì)用薄膜，其特征在于，與反射層或記錄層鄰接來使用。8.一種光信息記錄介質(zhì)用薄膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～5中任意一項所述的濺射用靶，通過直流濺射來形成薄膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種濺射靶，其特征在于，含有以滿足下式的氧化鋅為主要成分的化合物A、B分別為不相同的3價及以上的陽性元素，其價數(shù)分別為Ka、Kb時，A文檔編號G11B7/26GK1756857SQ20048000597公開日2006年4月5日申請日期2004年2月3日優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日發(fā)明者細(xì)野秀雄,植田和茂,矢作政隆,高見英生申請人:株式會社日礦材料