專利名稱：硬涂劑組合物和采用其的光信息介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為在各種物體的表面上形成防污性和潤滑性優(yōu)良、同時(shí)耐擦傷性和耐磨性也優(yōu)良的硬涂層而使用的硬涂劑組合物。
而且本發(fā)明還涉及在表面具有用上述硬涂劑組合物形成的硬涂層的物體。作為必須對(duì)表面賦予硬涂層的物體，包括光信息介質(zhì)、光學(xué)透鏡、光學(xué)濾光片、防反射膜、以及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等。
本發(fā)明特別涉及表面具有用上述硬涂劑組合物形成的硬涂層的、再生專用光盤、光記錄盤、光磁記錄盤等光信息介質(zhì)，更詳細(xì)地講本發(fā)明涉及記錄和/或再生光束入射側(cè)表面的防污性和潤滑性優(yōu)良，同時(shí)耐擦傷性和耐磨性也優(yōu)良的光信息介質(zhì)。
背景技術(shù)：
再生專用光盤、光記錄盤、光磁記錄盤等光信息介質(zhì)的表面，在使用之際會(huì)引起由各種污染物質(zhì)引起的污染和附著指紋。最好不出現(xiàn)這些污染和指紋的附著，而對(duì)光信息介質(zhì)的表面實(shí)施適當(dāng)表面處理以改善防污性、減少指紋的附著性或提高指紋的除去性。例如，研究了對(duì)光信息介質(zhì)的表面實(shí)施各種疏水、疏油處理。
而且為了提高光信息介質(zhì)表面的耐擦傷性，一般在介質(zhì)的記錄和/或再生光束的入射側(cè)表面上形成透明且具有耐擦傷性的硬涂層。硬涂層的形成，采用在介質(zhì)表面上涂布分子中具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；染酆闲怨倌軋F(tuán)的活性能量射線聚合固化性化合物，通過紫外線等活性能量射線對(duì)其照射而固化的方式進(jìn)行。然而，這種硬涂層由于是以提高耐擦傷性為目的，所以不能指望對(duì)于塵埃和大氣中的油煙霧、或指紋等污染物質(zhì)具有防污效果。
作為對(duì)于有機(jī)污染物具有防污性的硬涂層，例如在特開平10-110118號(hào)公報(bào)中提出在硬涂劑中捏合混入非交聯(lián)型含氟表面活性劑。非交聯(lián)型含氟表面活性劑沒有聚合性雙鍵，與硬涂劑的基體樹脂不交聯(lián)。
而且在特開平11-293159號(hào)公報(bào)中，提出在硬涂劑中同時(shí)捏合混入非交聯(lián)型含氟表面活性劑和交聯(lián)型含氟表面活性劑兩種物質(zhì)。作為交聯(lián)型含氟表面活性劑，可以舉出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。這種交聯(lián)型含氟表面活性劑具有聚合性雙鍵，所以能與硬涂劑的基體樹脂交聯(lián)而固化。
特開平11-213444號(hào)公報(bào)中公開了在傳統(tǒng)的聚碳酸酯等光盤基板表面上涂布含氟聚合物。
特開平11-503768號(hào)公報(bào)中公開了一種由含氟尿烷低聚物及稀釋溶劑單體組成的放射線固化性組合物。
根據(jù)特開2002-190136號(hào)公報(bào)的公開，通過使硬涂劑中含有氧化硅微粒等金屬硫?qū)倩衔镂⒘?，提高硬涂劑的耐擦傷性，進(jìn)而在硬涂層上設(shè)置含有疏水性或疏油性基團(tuán)的硅烷偶合劑膜，使光信息介質(zhì)表面的防污性提高。
然而，一旦使光信息介質(zhì)表面低摩擦系數(shù)化，由于與堅(jiān)硬的突出物接觸時(shí)因光滑而能逃避沖擊，所以能抑制擦傷的產(chǎn)生。因此，通過使硬涂層表面低摩擦系數(shù)化，可以進(jìn)一步提高耐擦傷性。尤其是最近，通過將記錄/再生激光聚光用的物鏡的數(shù)值孔徑(NA)加大到0.85左右，同時(shí)將記錄/再生激光光線的波長縮短到400nm左右，以此來縮小激光光線聚光光斑的直徑，通過這種方式已使DVD的記錄容量達(dá)到四倍以上的藍(lán)色射線光盤(Blu-ray Disc)成品化。若試圖這樣實(shí)現(xiàn)高NA化，則物鏡與光信息介質(zhì)表面的作用距離就會(huì)減小(例如當(dāng)將NA設(shè)定為0.85左右的情況下，作用距離為100微米，與傳統(tǒng)的相比顯著變窄)，在光信息介質(zhì)旋轉(zhuǎn)時(shí)，在光信息介質(zhì)的表面與物鏡及支持其的支持體之間產(chǎn)生接觸的可能性將會(huì)增高。因此，在提高硬涂層表面耐擦傷性的同時(shí)，要求實(shí)現(xiàn)低摩擦系數(shù)化。
而且若就光信息介質(zhì)以外的情況來看，例如光學(xué)透鏡、光學(xué)濾光片、防反射膜、以及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等的表面需要具有耐擦傷性和耐磨性，可以在這些各種物體表面上賦予通常的保護(hù)層(硬涂層)。而且這些各種物體表面上，與光盤的情況同樣，使用時(shí)也會(huì)產(chǎn)生由各種污染物質(zhì)引起的污染和指紋的附著。人們希望看到最好沒有這些污染和指紋的附著，防污性優(yōu)良的硬涂層。
然而，在上述已有技術(shù)中卻存在硬涂劑防污性的耐久性差、硬度低等問題，以及制造成本增高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
于是本發(fā)明目的在于提供一種在各種物體表面上形成防污性及潤滑性優(yōu)良、同時(shí)耐擦傷性及耐磨性也優(yōu)良的硬涂層用的硬涂劑組合物。
而且本發(fā)明目的還在于提供一種表面上具有用上述硬涂劑組合物形成的硬涂層的物體。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種記錄和/或再生光束入射側(cè)表面的防污性和潤滑性優(yōu)良、同時(shí)耐擦傷性及耐磨性也優(yōu)良的光信息介質(zhì)。
本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚醚化合物，可以得到一種能夠形成既能保持硬度、防污性和潤滑性也優(yōu)良的硬涂層的硬涂劑組合物。
本發(fā)明中包括以下各向發(fā)明。
(1)一種硬涂劑組合物，其中含有具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚醚化合物(A)，和分子內(nèi)有兩或三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(B)。
(2)(1)中記載的硬涂劑組合物，其中相對(duì)于100重量份組合物中的不揮發(fā)成分，含有0.01重量份以上和3重量份以下的含氟聚醚化合物(A)。不揮發(fā)成分中包括含氟聚醚化合物(A)和固化性化合物(B)、以及后述的無機(jī)微粒(C)、光聚合引發(fā)劑、各種添加劑等的任意成分。
(3)(1)或(2)中記載的硬涂劑組合物，其中以所述的固化性化合物(B)作基準(zhǔn)計(jì)，含有65～100重量％的分子內(nèi)有三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(Bt)，和0～35重量％的分子內(nèi)有兩個(gè)活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(Bd)。
(4)(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在其分子內(nèi)具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
(5)(4)中記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在其分子的兩個(gè)末端具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
(6)(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)在每1000分子量中具有一個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
(7)(1)～(6)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)在每1000分子量中具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
(8)(1)～(7)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)在每1000分子量中具有四個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
(9)(1)～(8)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)，是從(甲基)丙烯?；耙蚁┗羞x出的。
(10)(1)～(9)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，是在末端有羥基的含氟聚醚化合物的羥基上，導(dǎo)入了(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> (11)(1)～(10)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，是具有全氟聚醚部位的化合物。
(12)(1)～(11)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中還含有平均粒徑100nm以下的無機(jī)微粒。
(13)(12)記載的硬涂劑組合物，其中相對(duì)于100重量份固化性化合物(B)含有5重量份以上、500重量份以下的無機(jī)微粒(C)。
(14)(12)或(13)中記載的硬涂劑組合物，其中所述的無機(jī)微粒(C)是金屬(或半金屬)氧化物微?；蚪饘?或半金屬)硫化物微粒。
(15)(12)～(14)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的無機(jī)微粒(C)是氧化硅微粒。
(16)(12)～(15)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，其中所述的無機(jī)微粒(C)，是經(jīng)具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的水解性硅烷化合物表面修飾過的微粒。
以上的硬涂劑組合物特別適用作光信息介質(zhì)用的硬涂劑組合物。
(17)表面上被賦予了(1)～(16)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物的固化物的物體。本發(fā)明中，作為表面上必須被賦予硬涂層的物體，例如包括光信息介質(zhì)、光學(xué)透鏡、光學(xué)濾光片、防反射膜、以及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等。
(18)一種光信息介質(zhì)，是在支持基體上具有至少包括記錄層或反射層、由一層或多層構(gòu)成的膜體的光信息介質(zhì)，所述的支持基體側(cè)表面及所述的膜體側(cè)表面中至少一個(gè)表面，由包含(1)～(16)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物的固化物的硬涂層所形成。
(19)(18)記載的光信息介質(zhì)，其中所述的支持基體側(cè)表面及所述的膜體側(cè)表面中作為光線入射側(cè)的表面，是由所述的硬涂層形成。
(20)一種光信息介質(zhì)，其中在支持基體上具有信息記錄層、和信息記錄層上的光線透光層，在光線透光層上具有包含(1)～(16)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物的固化物的硬涂層。
(21)一種光信息介質(zhì)的制造方法，其中包括在支持基體上形成至少包含記錄層或反射層、由一層或多層構(gòu)成的膜體，在所述的支持基體的形成了所述的膜體一側(cè)的對(duì)面上以及所述的膜體面上中的至少一面上，涂布(1)～(16)中任何一項(xiàng)記載的硬涂劑組合物，通過照射活性能量射線使其固化形成硬涂層。
本發(fā)明中所述的光信息介質(zhì)包括再生專用光盤、光記錄盤、光磁記錄盤等各種介質(zhì)。
按照本發(fā)明，可以提供一種能在各種物體表面上形成防污性和潤滑性優(yōu)良，同時(shí)耐擦傷性和耐磨性也優(yōu)良的硬涂層用的硬涂劑組合物。
而且按照本發(fā)明，可以提供一種表面上具有用上述硬涂劑組合物形成的硬涂層的物體。
此外，按照本發(fā)明可以提供一種記錄和/或再生光束入射表面的防污性和潤滑性優(yōu)良，同時(shí)耐擦傷性和耐磨性也優(yōu)良的光信息介質(zhì)。


圖1是示意表示本發(fā)明光盤的層結(jié)構(gòu)一例的斷面視圖。
圖2是示意表示本發(fā)明光盤的層結(jié)構(gòu)一例的斷面視圖。
圖3是示意表示本發(fā)明光盤的其他層結(jié)構(gòu)實(shí)例的斷面視圖。
圖4是示意表示本發(fā)明光盤的其他層結(jié)構(gòu)實(shí)例的斷面視圖。
具體實(shí)施例方式
首先說明本發(fā)明的硬涂劑組合物。
本發(fā)明的硬涂劑組合物，含有具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚醚化合物(A)，和分子內(nèi)有兩或三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(B)。
固化性化合物(B)，是硬涂劑組合物中的固化性的主要成分，是形成固化后得到的硬涂層的基體的成分。硬涂劑組合物，作為固化性化合物(B)，以固化性化合物(B)為基準(zhǔn)，含有65～100重量％分子內(nèi)有三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(Bt)，和0～35重量％分子內(nèi)有兩個(gè)活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(Bd)。
活性能量射線固化性化合物(Bt)，由于分子內(nèi)有三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)，所以固化后依靠其本身就能得到作為硬涂層的充分硬度。另一方面，活性能量射線固化性化合物(Bd)，由于分子內(nèi)僅有兩個(gè)活性能量射線聚合性基團(tuán)，所以固化后依靠其本身不能得到作為硬涂層的充分的硬度。因此，優(yōu)選以固化性化合物(Bt)作為固化性化合物(B)的主要成分，而使用固化性化合物(Bd)的情況下優(yōu)選在上述重量范圍內(nèi)使用。
固化性化合物(Bt)及固化性化合物(Bd)，是含氟聚醚化合物(A)以外的化合物，若是其分子內(nèi)分別有三個(gè)以上和兩個(gè)活性能量射線聚合性基團(tuán)的化合物，則可以是多官能團(tuán)單體或低聚物，對(duì)于其結(jié)構(gòu)并無特別限制。固化性化合物(Bt)及固化性化合物(Bd)，為了獲得高硬涂層的硬度而不含氟。固化性化合物(Bt)及固化性化合物(Bd)具有的活性能量射線聚合性基團(tuán)，可以從(甲基)丙烯?；?、乙烯基和巰基中選擇。
在這種活性能量射線聚合性化合物(Bt)及(Bd)中，作為具有(甲基)丙烯?；幕衔?，例如可以舉出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酸基甘油單(甲基)丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、酯基丙烯酸酯等，但是不一定限于這些化合物。
而且作為具有乙烯基的化合物，例如可以舉出乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性氫醌二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二三羥甲基丙烷聚乙烯基醚等，但是不一定限于這些化合物。
而且作為具有巰基的化合物，例如可以舉出乙二醇雙(硫代乙醇酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷(硫代乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等，但是不一定限于這些化合物。
本發(fā)明的硬涂劑組合物中，作為活性能量射線固化性化合物(Bt)，既可以僅用一種，也可以兩種以上并用。而且并用活性能量射線固化性化合物(Bd)的情況下，作為固化性化合物(Bd)，既可以僅用一種，也可以兩種以上并用。
而且在硬涂劑組合物中，作為固化性成分除固化性化合物(Bt)及固化性化合物(Bd)以外，也可以在能夠維持硬涂層的充分硬度的范圍內(nèi)使用單官能團(tuán)單體。
含氟聚醚化合物(A)可以用于對(duì)硬涂層表面賦予疏水性和/或潤滑性。含氟聚醚化合物(A)，是具有全氟聚醚部位和至少一個(gè)活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。作為活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出(甲基)丙烯?；?、乙烯基。由全氟聚醚部位對(duì)硬涂層表面賦予疏水性和/或潤滑性。全氟聚醚部位，與氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的氟代烷基部位相比，更容易在硬涂層表面上聚集，可以賦予更優(yōu)良的疏水性和/或潤滑性。另一方面，由于具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)，在使硬涂劑固化時(shí)通過照射活性能量射線，在含氟聚醚化合物(A)之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，以及與活性能量射線固化性化合物(Bt)和/或(Bd)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，提高在硬涂層中的固定化。其結(jié)果，在各種保存條件下和使用條件下，可以形成具有非常優(yōu)良的防污性和潤滑性的硬涂層。
含氟聚醚化合物(A)，優(yōu)選分子內(nèi)具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的，因?yàn)樗芴岣咴谟餐繉又械墓潭ɑ约胺牢坌院蜐櫥?。而且含氟聚醚化合?A)還優(yōu)選分子兩末端分別有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的，因?yàn)樗苓M(jìn)一步提高在硬涂層中的固定化，而且更加優(yōu)選分子兩末端分別有兩個(gè)活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
此外，含氟聚醚化合物(A)，優(yōu)選每1000分子量具有一個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的，更優(yōu)選每1000分子量具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的，特別優(yōu)選每1000分子量具有四個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。含氟聚醚化合物(A)的分子量，優(yōu)選處于500以上和5000以下，更優(yōu)選處于800以上和3000以下。這些化合物能夠提高在硬涂層中的固定化，可以得到耐溶劑性非常優(yōu)良的硬涂層。
含氟聚醚化合物(A)，是以末端具有羥基的含氟聚醚化合物為原料，在此羥基中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；幕衔铩Ｗ鳛樵系暮勖鸦衔?，例如可以列舉如下。當(dāng)然并不限于這些。
HOCH2-CF2O-[CF2CF2O]I-[CF2O]m-CF2CH2OH(Z DOL)F-[CF2CF2CF2O]I-CF2CF2CH2OH (Demnum-SA)F-[CF(CF3)CF2O]I-CF(CF3)CH2OH (Krytox-OH)HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-[CF2CF2O]I-[CF2O]m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH(ZdoI-TX)HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-[CF2CF2O]I-[CF2O]m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH (Z-Tetraol)作為含氟聚醚化合物(A)的具體實(shí)例，可以舉出每1000分子量具有一個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的有，F(xiàn)omblinZ DOL diacrylate(Fomblin Z DOL(Ausimont公司出品)的末端羥基用丙烯酸酯改性的化合物)和熒石ART-4(共榮社化學(xué)制造)，每1000分子量具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的有，熒石ART-3(共榮社化學(xué)制造)，每1000分子量具有四個(gè)以上活性反應(yīng)性基團(tuán)的有，將Fomblin Z-Tetraol(Ausimont公司出品)的四個(gè)末端羥基用丙烯酸酯改性的化合物。作為硬涂劑組合物所含的含氟聚醚化合物(A)，可以僅用一種或兩種以上并用。
本發(fā)明的硬涂劑組合物，相對(duì)于組合物中的100重量份不揮發(fā)成分，優(yōu)選含有0.01重量份以上、3重量份以下，更優(yōu)選0.05重量份以上和1重量份以下的含氟聚醚化合物(A)。含氟聚醚化合物(A)含量一旦超過3重量份，雖然潤滑性提高但是硬涂層的硬度卻容易降低，另一方面當(dāng)?shù)陀?.01重量份時(shí)，潤滑性的提高效果差。這里所述的不揮發(fā)成分，是指固化后殘留在硬涂層中的成分，除了含氟聚醚化合物(A)及固化性化合物(B)以外，還可以含有單官能團(tuán)單體、后述的無機(jī)微粒(C)、光聚合引發(fā)劑、各種添加劑等任意成分。
本發(fā)明的硬涂劑組合物，優(yōu)選含有平均粒徑100nm以下的無機(jī)微粒(C)。無機(jī)微粒(C)的平均粒徑，為了確保硬涂層的透明性起見，應(yīng)當(dāng)處于100nm以下，優(yōu)選20nm以下，但是從膠體溶液制造上的限制來看，優(yōu)選處于5nm以上。
無機(jī)微粒(C)例如是金屬(或半金屬)氧化物微粒或金屬(或半金屬)硫化物的微粒。作為無機(jī)微粒的金屬或半金屬，例如可以舉出Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb等。而且除氧化物、硫化物以外，還可以使用Se化物、Te化物、氮化物、碳化物。作為無機(jī)微粒，例如可以舉出氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等微粒，優(yōu)選氧化硅微粒。事先將這些無機(jī)微粒添加在硬涂劑組合物中，能夠進(jìn)一步提高硬涂層的耐磨性。
上述氧化硅微粒中，優(yōu)選采用經(jīng)過具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的水解性硅烷化合物進(jìn)行了表面修飾的。這種反應(yīng)性氧化硅微粒，在為使硬涂劑固化而照射活性能量射線時(shí)，產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，在聚合物基體中被固定。作為這種反應(yīng)性氧化硅微粒有特開平9-100111號(hào)公報(bào)中記載的反應(yīng)性氧化硅微粒，優(yōu)選在本發(fā)明中使用。
在本發(fā)明的硬涂劑組合物中使用無機(jī)微粒(C)的情況下，相對(duì)于100重量份固化性化合物(B)，優(yōu)選含有5重量份以上、500重量份以下無機(jī)微粒(C)，更優(yōu)選含有20重量份以上、200重量份以下無機(jī)微粒(C)。無機(jī)微粒(C)含量一旦超過500重量份，硬涂層的膜強(qiáng)度就容易減弱，另一方面當(dāng)?shù)陀?重量份的情況下，添加無機(jī)微粒(C)產(chǎn)生的硬涂層耐磨性提高的效果小。
本發(fā)明的硬涂劑組合物也可以含有公知的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑，當(dāng)采用電子射線作為活性能量射線的情況下雖然不特別需要，但是在采用紫外線的情況下卻是必須的。光聚合引發(fā)劑從苯乙酮系、二苯乙醇酮系、二苯甲酮系、噻噸酮系等通常的物質(zhì)中選擇即可。光聚合引發(fā)劑中，作為光游離基引發(fā)劑，例如可以舉出DAROCURE1173、IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE 907(均為汽巴特殊化學(xué)品公司出品)。光聚合引發(fā)劑含量，例如在硬涂劑組合物中，相對(duì)于上述(A)、(Bt)、(Bd)和(C)的總和為0.5～5重量％左右。
而且在本發(fā)明的硬涂劑組合物中，必要時(shí)還可以含有非聚合性稀釋溶劑、有機(jī)填料、阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑等。
硬涂劑組合物可以采用常法將上述各成分混合的方式制造。可以將硬涂劑組合物調(diào)整到適于涂布的粘度下。綜上所述，可以構(gòu)成本發(fā)明的硬涂劑組合物。
以下參照附圖，說明使用上述硬涂劑組合物的本發(fā)明的光信息介質(zhì)(以下簡記作光盤)及其制造方法。
本發(fā)明的光信息介質(zhì)，在支持基體上具有至少包含記錄層或反射層、由一層或數(shù)層構(gòu)成的膜體，所述的支持基體側(cè)表面及所述的膜體側(cè)表面中至少一個(gè)表面，是由包含所述的硬涂劑組合物的固化物的硬涂層形成的。本發(fā)明的光信息介質(zhì)中，所述的支持基體側(cè)表面及所述的膜體側(cè)表面中至少一個(gè)表面中，優(yōu)選記錄/再生光束入射側(cè)的表面最好由所述的硬涂劑組合物的固化物構(gòu)成的硬涂層形成。
1.以膜體側(cè)表面為記錄/再生光束入射側(cè)表面的光信息介質(zhì)首先說明以膜體側(cè)表面作為記錄/再生光束入射側(cè)表面的光信息介質(zhì)。
圖1是表示本發(fā)明的光盤的層結(jié)構(gòu)一例的斷面示意圖。這種光盤是記錄介質(zhì)，在剛性較高的支持基體(20)上具有作為信息記錄層的記錄層(4)，在記錄層(4)上有透光層(7)，在透光層(7)上有透光性硬涂層(8)。硬涂層(8)被定作記錄/再生光束入射側(cè)，記錄或再生用的激光光束通過硬涂層(8)和透光層(7)，入射到記錄層(4)上。透光層(7)的厚度，包括硬涂層(8)在內(nèi)優(yōu)選為30～150微米，更優(yōu)選70～150微米。這種光盤例如是藍(lán)色射線光盤。硬涂層(8)側(cè)的鉛筆硬度試驗(yàn)值處于B以上。
其中雖然沒有在圖中示出，但是在記錄層(4)上借助于隔離層再設(shè)設(shè)置記錄層，具有兩層以上述記錄層的光盤，也被包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。這種情況下，光盤在距離支持基體(20)最遠(yuǎn)的記錄層上具有透光層(7)和硬涂層(8)。
本發(fā)明能夠適用于各種記錄層。也就是說，例如無論是相變型記錄介質(zhì)，凹坑形成型記錄介質(zhì)，還是光磁記錄介質(zhì)，都能適用。其中以記錄層的保護(hù)和光學(xué)效果為目的，通常在記錄層的至少一側(cè)設(shè)置電介質(zhì)層和反射層，但是圖1中省略的對(duì)其的圖示。而且本發(fā)明并不限于圖示的那種可記錄型的，也能用于再生專用型上。這種情況下，與支持基體(20)一體形成凹坑列，覆蓋該凹坑列的反射層(金屬層或電介質(zhì)多層膜)構(gòu)成信息記錄層。
以下說明本發(fā)明的相變型記錄介質(zhì)情況下的光信息介質(zhì)。
圖2是表示本發(fā)明光盤層結(jié)構(gòu)一例的斷面示意圖。圖2中，光盤在支持基體(20)的形成了信息凹坑和預(yù)制紋道等微細(xì)凹凸的側(cè)面上，依次有反射層(3)、第二電介質(zhì)層(52)、相變記錄材料層(4)及第一電介質(zhì)層(51)，在第一電介質(zhì)層(51)上有透光層(7)，在透光層(7)上有硬涂層(8)。本例中由反射層(3)、第二電介質(zhì)層(52)、相變記錄材料層(4)及第一電介質(zhì)層(51)構(gòu)成信息記錄層。而且所述的信息記錄層和透光層(7)，構(gòu)成記錄或再生所必須的膜體。這種光盤中，通過硬涂層(8)和透光層(7)，即從膜體側(cè)入射記錄或再生用的激光光線。
支持基體(20)厚度為0.3～1.6毫米，優(yōu)選厚度為0.4～1.3毫米，在形成記錄層(4)的側(cè)面上形成信息凹坑和預(yù)制紋道等微細(xì)凹凸。
作為支持基體(20)，由于像上述那樣使激光光線從膜體側(cè)入射，所以不必是光學(xué)上透明的，但是作為透明材料可以使用聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)等丙烯系樹脂、聚烯烴樹脂等各種塑料材料等?；蛘咭部梢允褂貌Ａ?、陶瓷、金屬等。凹凸圖案，在采用塑料材料的情況下，大多采用注塑成形的方式制成的，而在采用塑料材料以外材料的情況下，可以用光聚合物法(2P法)成形。
通常用濺射法在支持基體(20)上形成反射層(3)。可以單獨(dú)采用或者并用金屬元素、半金屬元素、半導(dǎo)體元素或其化合物等作為反射層的材料。具體講，例如從Au、Ag、Cu、Al、Pd等公知的反射層材料中選擇即可。反射層優(yōu)選以厚度為20～200nm的膜厚形成。
利用濺射法，在反射層(3)上，或者當(dāng)沒有反射層的情況下直接在支持基體(20)上依次形成第二電介質(zhì)層(52)、相變記錄材料層(4)及第一電介質(zhì)層(51)。
相變記錄材料層(4)由照射激光光線時(shí)在結(jié)晶狀態(tài)與無定形狀態(tài)之間發(fā)生可逆變化，在兩種狀態(tài)之間光學(xué)特性不同的材料形成。例如可以舉出Ge-Sb-Te、In-Sb-Te、Sn-Se-Te、Ge-Te-Sn、In-Se-Tl、In-Sb-Te等。此外，既可以在這些材料中添加微量的從Co、Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Nb、Ta、V、W、Ti、Cr、Zr、Bi、In等中選出的至少一種金屬元素，也可以添加微量氮?dú)獾冗€原性氣體。記錄材料層(4)的厚度沒有特別限制，例如為3～50納米左右。
第二電介質(zhì)層(52)及第一電介質(zhì)層(51)，在記錄材料層(4)的上下兩面將其夾持形成。第二電介質(zhì)層(52)及第一電介質(zhì)層(51)，具有機(jī)械、化學(xué)保護(hù)記錄材料層(4)，同時(shí)還具有調(diào)整光學(xué)特性的干涉層的功能。第二電介質(zhì)層(52)及第一電介質(zhì)層(51)，可以分別由單層形成，也可以由多層形成。
第二電介質(zhì)層(52)及第一電介質(zhì)層(51)，優(yōu)選分別由含有從Si、Zn、Al、Ta、Ti、Co、Zr、Pb、Ag、Zn、Sn、Ca、Ce、V、Cu、Fe、Mg等中選出的至少一種金屬的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物或其復(fù)合物形成。而且第二電介質(zhì)層(52)及第一電介質(zhì)層(51)各自的消光系數(shù)K，優(yōu)選處于0.1以下。
第二電介質(zhì)層(52)的厚度雖然沒有特別限制，但是例如優(yōu)選為20～150納米左右。第一電介質(zhì)層(51)的厚度雖然沒有特別限制，但是例如優(yōu)選為20～200納米左右。通過在此范圍內(nèi)選擇兩個(gè)電介質(zhì)層(52)、(51)的厚度，能夠調(diào)整反射。
采用活性能量射線固化性材料或者聚碳酸酯等透光性片材，在第一電介質(zhì)層(51)上形成透光層(7)。
作為透光層(7)用的活性能量射線固化性材料，應(yīng)當(dāng)滿足光學(xué)上透明、在所使用的激光光線波長區(qū)域內(nèi)的光學(xué)吸收和反射少、雙折射率小等條件，因此從紫外線固化性材料和電子射線固化性材料中選擇。
具體講，活性能量射線固化性材料，優(yōu)選由紫外線(電子射線)固化性化合物及其聚合物用組合物構(gòu)成。作為這種材料可以舉出丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化物、環(huán)氧丙烯酸酯、以及分子中含有或者向其中導(dǎo)入了尿烷丙烯酸酯等丙烯酸系雙鍵、二烯丙基苯二甲酸酯等烯丙基系雙鍵、馬來酸衍生物等不飽和雙鍵等經(jīng)過紫外線照射而交聯(lián)或聚合的基團(tuán)的單體、低聚物及聚合物等。這些化合物優(yōu)選多官能團(tuán)的，特別優(yōu)選三官能團(tuán)以上的，可以使用一種或者兩種以上并用。而且根據(jù)需要還可以使用單官能團(tuán)的。
作為紫外線固化性單體適宜使用分子量低于2000的化合物，而且作為低聚物適宜使用分子量為2000～10000的化合物。作為這些單體例如可以舉出苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。其中作為特別優(yōu)選的是季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、苯酚環(huán)氧乙烷加成的(甲基)丙烯酸酯等。此外作為紫外線固化性低聚物，可以舉出低酯基丙烯酸酯和尿烷彈性體的丙烯酸改性物等。
紫外線(電子射線)固化性材料也可以含有公知的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑，在使用電子射線作為活性能量射線的情況下并不特別需要，而在使用紫外線的情況下才變得必要。光聚合引發(fā)劑，可以從從苯乙酮系、二苯乙醇酮系、二苯甲酮系、噻噸酮系等通常的光聚合引發(fā)劑中選擇。光聚合引發(fā)劑中，作為光游離基引發(fā)劑例如可以舉出DAROCURE1173、IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE907(均為汽巴特殊化學(xué)品公司出品)。光聚合引發(fā)劑含量，例如相對(duì)于上述紫外線(電子射線)固化性成分占0.5～5重量％左右。
作為紫外線固化性材料，也可以適當(dāng)使用含有環(huán)氧化合物和光致陽離子聚合性催化劑的組合物。作為環(huán)氧化合物，優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選分子內(nèi)有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-偏-二烷、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物等中的一種以上物質(zhì)。對(duì)于脂環(huán)式環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量雖然沒有特別限制，但是從可以得到良好的固化性來看，環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為60～300，特別優(yōu)選為100～200。
光致陽離子聚合性催化劑可以使用公知的任何產(chǎn)品而無特別限制。例如可以使用一種以上的金屬氟硼酸鹽及三氟化硼絡(luò)合物、雙(全氟烷基磺酰基)甲烷金屬鹽、芳基二偶氮化合物、6A族元素的芳香族鹽、5A族元素的芳香族鹽、3A～5A族元素的二羰基螯合物、噻喃鹽、具有MF6陰離子(其中M是P、As或Sb)的6A族元素、三芳基锍絡(luò)鹽、芳香族碘絡(luò)鹽、芳香族锍絡(luò)鹽等，特別優(yōu)選使用多芳基锍絡(luò)鹽、含鹵絡(luò)離子的芳香族锍鹽或碘鹽、3A族元素、5A族元素及6A族元素的芳香族鹽中一種以上物質(zhì)。光致陽離子聚合性催化劑含量，例如相對(duì)于所述的紫外線固化性成分為0.5～5重量％左右。
作為這種透光層用的活性能量射線固化性材料，優(yōu)選具有1000～10000厘泊粘度(25℃)的。
形成透光層(7)時(shí)，采用旋涂法在第一電介質(zhì)層(51)上涂布活性能量射線固化性材料的方式進(jìn)行即可。對(duì)涂布后的固化性材料照射紫外線使其固化即可。此時(shí)的紫外線照射也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行。而且活性能量射線固化性材料的涂布操作也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行，在各涂布操作后進(jìn)行紫外線照射也可以。分?jǐn)?shù)次進(jìn)行紫外線照射使樹脂分階段固化的情況下，可以減小一次性地作用在光盤上的因固化收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，使最終作用在光盤上的應(yīng)力減小。其結(jié)果，即使在透光層(7)的厚度像上述那樣厚，也能制成機(jī)械特性優(yōu)良的盤，因而優(yōu)選。
或者在本發(fā)明中也可以采用透光性樹脂片材形成透光層。這種情況下，在第一電介質(zhì)層(51)上涂布與透光層用同樣的活性能量射線固化性材料，形成未固化的樹脂材料層。在未固化的樹脂材料層上，放置作為透光層(7)的透光性片材，然后照射紫外線等活性能量射線，使樹脂材料層固化，這樣將透光性片材粘著后制成透光層(7)。作為這種樹脂材料層用的活性能量射線固化性材料，優(yōu)選具有3～500厘泊粘度(25℃)的。樹脂材料層的涂布也可以采用旋涂法進(jìn)行。樹脂材料層的厚度，例如固化性后處于1～50微米左右即可。
可以使用例如具有從50～300微米中選出的所需厚度的聚碳酸酯片材作為透光性片材。透光層(7)的形成，更具體講，在真空中(0.1大氣壓以下)，將具有所需厚度的聚碳酸酯片材放置在未固化的樹脂材料層上，然后恢復(fù)到大氣壓氣氛下，通過照射紫外線使樹脂材料層固化。
用上述硬涂劑組合物在透光層(7)上形成硬涂層(8)。也就是說，在透光層(7)上涂布上述硬涂劑組合物，形成未固化的硬涂層，然后照射紫外線、電子射線、可見光等活性能量射線使未固化層固化，形成硬涂層(8)。
涂布方法并無特別限制，可以采用旋涂法、浸涂法、凹版印刷法等各種涂布方法?；蛘咴谑褂猛腹庑云淖鳛橥腹鈱?7)的情況下，也可以事先采用與上述同樣方法在長的透光性片材原料上形成硬涂層(8)，將此原料沖壓成盤狀后，像上述那樣放置在未固化的樹脂材料層上使樹脂材料層固化。
上述硬涂劑組合物含有非反應(yīng)性稀釋用有機(jī)溶劑的情況下，涂布上述硬涂劑組合物形成未固化的硬涂層后，利用加熱干燥除去非反應(yīng)性有機(jī)溶劑，其后照射活性能量射線使未固化層固化，制成硬涂層(8)。通過用稀釋用有機(jī)溶劑涂布硬涂劑組合物后，加熱干燥除去有機(jī)溶劑，含氟聚醚化合物(A)容易更多地集中在靠近未固化的硬涂層表面附近，含氟聚醚在固化后的硬涂層(8)的表面附近存在的更多，因而容易獲得潤滑性提高的更大的效果。作為此時(shí)加熱干燥的溫度，例如優(yōu)選40℃以上、100℃以下。加熱干燥時(shí)間例如為30秒鐘以上、8分鐘以下，優(yōu)選1分鐘以上、5分鐘以下，更優(yōu)選3分鐘以上、5分鐘以下。作為非反應(yīng)性稀釋用有機(jī)溶劑并無特別限制，可以使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇等。作為活性能量射線雖然在紫外線、電子射線、可見光等活性能量射線中適當(dāng)選擇使用即可，但是優(yōu)選紫外線或電子射線。固化后硬涂層(8)的膜厚為0.5～5微米左右。
綜上所述，能夠以膜體側(cè)是記錄/再生光束入射側(cè)的光信息介質(zhì)形式得到圖2所示的相變型光記錄光盤。
2.以支持基體側(cè)表面為記錄/再生光束入射側(cè)表面的光信息介質(zhì)其次說明以支持基體側(cè)表面作為記錄/再生光束入射側(cè)表面的光信息介質(zhì)。
圖3是表示本發(fā)明光盤的其他層結(jié)構(gòu)一例的斷面示意圖。圖3所示的光盤是在透光性支持基體(20)的一面上具有信息記錄層(4)，在記錄層(4)上有保護(hù)層(6)，在支持基體(20)的另一面上有透光性硬涂層(8)。硬涂層(8)被定作記錄/再生光束入射側(cè)，記錄或再生用的激光光束通過硬涂層(8)和支持基體(20)入射到記錄層(4)上。
圖4是表示本發(fā)明光盤其他層結(jié)構(gòu)一例的斷面示意圖。圖4所示的光記錄盤，在透光性支持基體(20)的一面上有有機(jī)色素層(4)、在色素層(4)上的反射層(3)、和借助于保護(hù)和粘著層(61)粘合在反應(yīng)層(3)上的支持基體(31)，在支持基體(20)的另一面上有透光性硬涂層(8)，以硬涂層(8)作為記錄/再生光束入射側(cè)。本例中由色素層(4)和反射層(3)構(gòu)成信息記錄層。這種光盤形式有追記型的DVD-R。
除了圖4所示的追記型DVD-R以外，再生專用型的DVD-ROM、可重寫型的DVD-RAM、DVD-RW等各種光盤已經(jīng)商品化。作為再生專用型的DVD，有DVD-Video和DVD-ROM等，這些光盤中在透光性支持基體形成時(shí)，形成被稱為記錄了信息信號(hào)的凹坑的凹凸，在其上形成A1等金屬反射層，進(jìn)而形成保護(hù)層。借助于粘著劑將其他支持基體粘合在保護(hù)層上，制成最終的光盤。在可重寫型DVD的情況下，與就上述“1.的相變型記錄介質(zhì)”所做的說明同樣構(gòu)成信息記錄層即可。
可以使用透光性基板作為支持基體(20)。透光性支持基體(20)，過去雖然是采用將聚碳酸酯注塑成形的方式，在其表面上形成例如預(yù)制凹坑和預(yù)制紋道等各種信息，但是使用的材料并不限于此，優(yōu)選采用聚烯烴系樹脂等樹脂等?；蛘咭部梢圆捎?P法在平板玻璃上形成預(yù)制凹坑和預(yù)制紋道的方式得到。
用旋涂法在支持基體(20)上涂布溶解在溶劑中的有機(jī)色素，干燥后形成目的膜厚的有機(jī)色素層(4)。作為有機(jī)色素，可以從各種花菁苷色素、偶氮色素和酞菁色素中選擇。色素層的形成方法，除旋涂法以外，還可以使用噴射法、絲網(wǎng)印刷法以及蒸鍍法等，形成的膜厚可以根據(jù)使用的色素適當(dāng)選擇。
采用旋涂法的情況下，將色素成分溶解在溶劑中制成有機(jī)色素溶液使用，作為溶劑選擇使用能夠充分溶解色素而且對(duì)透過性基板不產(chǎn)生有害影響的溶劑。濃度優(yōu)選處于0.01～10重量％左右。
作為溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氟丙醇等醇類，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)族烴類溶劑，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類溶劑，四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、二溴乙烷等鹵代烴類溶劑，二乙基醚、二丁基醚、二異丙基醚、二烷等醚類溶劑，3-羥基-3-甲基-2-丁酮等酮類溶劑，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類溶劑，以及水等。這些溶劑中，可以使用不腐蝕基板材料的。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上混合使用。
有機(jī)色素層的膜厚沒有特別限制，但是優(yōu)選10～300納米左右，特別優(yōu)選60～250納米左右。
在有機(jī)色素層(4)上設(shè)置反射層(3)。作為反射層的材料，使用再生光線波長下反射率足夠高的，例如單獨(dú)或者以合金形式使用Au、Ag、Cu、Al、Ni、Pd、Cr、Pt等元素。而且除了上述的以外，還可以含有下述物質(zhì)。例如可以舉出Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金屬或半金屬。
反射層的形成方法，例如可以舉出濺射法、離子鍍法、化學(xué)蒸鍍法、真空蒸鍍法等，但是并不限于這些方法。而且為了提高反射率和改善記錄特性，也可以在基板之上和反射層之下設(shè)置公知的無機(jī)系或有機(jī)系中間層、粘著層。反射層的膜厚并無特別限制，但是優(yōu)選為10～300nm左右，更優(yōu)選80～200nm左右。
通常借助于保護(hù)和粘著層(61)將支持基體(21)粘合在反射層(3)上。支持基體(21)使用與上述支持基體(20)同樣的基體。作為粘著層(61)的材料，只要是能夠?qū)蓚€(gè)基體(21)與(20)粘著起來，保護(hù)反射層以免受外力影響的就無特別限制，可以使用公知的有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)物質(zhì)。作為有機(jī)物質(zhì)可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂、紫外線固化性樹脂等。而且作為無機(jī)物質(zhì)，可以舉出SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等。通過將熱塑性樹脂、熱固性樹脂等溶解在適當(dāng)溶劑中，涂布涂布液后，干燥，能夠形成。紫外線固化性樹脂能夠按照直接或者溶解在適當(dāng)溶劑中制成涂布液后涂布此涂布液，照射紫外線使其固化的方式形成。作為紫外線固化性樹脂，例如可以使用尿烷丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯基丙烯酸酯等丙烯酸酯樹脂。這些材料既可以單獨(dú)使用或者混合使用，還可以使用不止一層而是多層膜。
作為保護(hù)和粘著層(61)的形成方法，與記錄層同樣可以采用旋涂法和澆注法等涂布方法，以及濺射法和化學(xué)蒸鍍法等方法。
而且粘合用的粘著劑，可以使用熱熔型粘著劑、紫外線固化型粘著劑、熱固化型粘著劑、粘著型粘著劑等；作為其各自的涂布方法，例如可以舉出輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、旋涂法等，在DVD-R的情況下從操作性和生產(chǎn)性、盤特性等綜合性能考慮，使用紫外線固化性粘著劑，以及絲網(wǎng)印刷法和旋涂法。
另一方面，在支持基體(21)的另一面上形成透光性硬涂層(8)。硬涂層(8)的材料及形成，與“1.”中所述的相同。硬涂層(8)作為記錄/再生光束入射側(cè)。作為記錄/再生光束，可以使用650或660nm波長的激光光束。而且可以使用藍(lán)色激光光束。
綜上所述，可以以支持基體側(cè)表面作為記錄/再生入射側(cè)表面的光信息介質(zhì)形式得到圖4所示的DVD-R。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例上。
按如下方法制造圖2所示層結(jié)構(gòu)的光記錄盤樣品。
在形成了信息記錄用凹槽的盤狀支持基體(20)(聚碳酸酯制，直徑120毫米，厚度1.1毫米)的凹槽形成面上，利用濺射法形成了由Al98Pd1Cu1(原子比)組成的厚度100內(nèi)米的反射層(3)。所述的凹槽深度設(shè)定為用波長λ＝405nm的光程表示為λ/6。凹槽記錄方式中的記錄軌道間距為0.32微米。
然后，以Al2O3為靶，利用濺射法在反射層(3)的表面上形成了厚度20nm的第二電介質(zhì)層(52)。采用由相變材料形成的合金靶和濺射法，在第二電介質(zhì)層(52)表面上形成了厚度12納米的記錄層(4)。記錄層(4)的組成(原子比)為Sb74Te18(Ge7In1)。采用ZnS(80摩爾％)-SiO2(20摩爾％)靶，利用濺射法，在記錄層(4)的表面上形成了厚度130納米的第一電介質(zhì)層(51)。
接著，利用旋涂法在第一電介質(zhì)層(51)表面上涂布下記組成的游離基聚合性紫外線固化性材料，以照射強(qiáng)度160W/cm、與燈的距離為11厘米和積分光量為3J/cm2照射紫外線，按照使固化后的厚度達(dá)到98微米的方式形成了透光層(7)。
(透光層紫外線固化性材料的組成)尿烷丙烯酸酯低聚物(三菱Rayon(株)制，Diabeam UK6035)50重量份三聚異氰酸EO改性的三丙烯酸酯(東亞合成(株)制，Aronix M315)10重量份三聚異氰酸EO改性的二丙烯酸酯(東亞合成(株)制，Aronix M215)5重量份四氫糠基丙烯酸酯 25重量份光聚合引發(fā)劑(1-羥基環(huán)己基苯基酮) 3重量份然后利用旋涂法在透光層(7)上涂布以下組成的紫外線/電子射線固化性硬涂劑制成覆膜，在大氣中60℃下加熱3分鐘來除去覆膜內(nèi)部的稀釋溶劑，然后以照射強(qiáng)度160W/cm、與燈的距離為11厘米和積分光量為3J/cm2照射紫外線，形成了固化后的厚度為2微米的硬涂層(8)。
(硬涂劑的組成)反應(yīng)性基修飾膠體氧化硅1 00重量份(分散劑丙二醇單甲醚乙酸酯，不揮發(fā)成分40重量％)二季戊四醇六丙烯酸酯 48重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯12重量份丙二醇單甲醚乙酸酯 40重量份(非反應(yīng)性稀釋溶劑)光聚合引發(fā)劑 2.5重量份(1-羥基環(huán)己基苯基酮)全氟聚醚二丙烯酸酯 0.3重量份ART-4(共榮社化學(xué)制，分子量Mw約2000)按照以上方式制作了盤樣品。
除了用0.3重量份全氟聚醚二丙烯酸酯ART-3(共榮社化學(xué)制，分子量Mw約1000)代替硬涂劑組成中的0.3重量份ART-4以外，與實(shí)施例1同樣制作了盤樣品。
除了用0.3重量份Fombrin Z-Tetraol(Ausimont公司出品)的四個(gè)末端羥基用丙烯酸酯改性的化合物(分子量Mw約1000)來代替硬涂劑組成中的ART-4 0.3重量份以外，與實(shí)施例1同樣制作了盤樣品。
除了用0.3重量份Demnum-SA(Daikin工業(yè)(株)制造的末端羥基被丙烯酸酯改性的物質(zhì))來代替硬涂劑組成中的ART-4 0.3重量份以外，與實(shí)施例1同樣制作了盤樣品。
除了用0.3重量份Demnum-SY(全氟聚醚(Daikin工業(yè)(株)制造，末端僅有一個(gè)羥基，分子量Mw約3600)來代替硬涂劑組成中的0.3重量份ART-4以外，與實(shí)施例1同樣制作了光盤樣品。
除了用0.3重量份含氟交聯(lián)型表面活性劑M-2020(2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯，Daikin化成銷售(株))來代替硬涂劑組成中的0.3重量份ART-4以外，與實(shí)施例1同樣地制作了盤樣品。
除了在硬涂劑組合物中未配入0.3重量份ART-4以外，與實(shí)施例1同樣地制作了盤樣品。
就實(shí)施例1～4和對(duì)照例1～3中制作的盤樣品進(jìn)行了以下所示的性能試驗(yàn)。
(防污性及其耐久性的評(píng)價(jià))測定了各盤樣品硬涂層表面的接觸角。以純水作為測定液用協(xié)和表面科學(xué)(株)制造的接觸角測定儀FACE CONTACT-ANGLEMETER測定了靜止接觸角。測定環(huán)境為，溫度為20℃，相對(duì)濕度為60％。首先，測定了初期接觸角(a)。
然后作為防污耐久性評(píng)價(jià)，測定了擦拭丙酮后的接觸角(b)和高溫保存后的接觸角(c)。關(guān)于擦拭丙酮后的接觸角(b)，在無紡布(旭化成工業(yè)(株)制造，Bemcot Lint-Free CT-8)中浸透丙酮，將其以1000克/平方厘米載荷壓在各盤樣品的硬涂層表面上，往返滑動(dòng)100次后，在與上述同樣條件下測定了接觸角。關(guān)于高溫保存后的接觸角(c)，是將各盤樣品在80℃(干燥環(huán)境下)保存500小時(shí)后，在與上述同樣條件下測定了接觸角。
(硬度評(píng)價(jià))按照J(rèn)IS K5400測定了各盤樣品的硬涂層表面的鉛筆硬度。
以上測定結(jié)果示于表1之中。
從表1表明，實(shí)施例1～4的盤樣品，不但都能保持硬涂層表面的硬度，而且防污性和其耐久性均優(yōu)良。特別是采用全氟聚醚四丙烯酸酯的實(shí)施例3的盤樣品，其防污耐久性優(yōu)良。
上述實(shí)施例中，示出了在相變型光盤上賦予硬涂層的情況。然而，本發(fā)明的記錄層不僅適用于相變型的光盤，而且也能適用于再生專用型光盤和追記型光盤。此外，本發(fā)明不僅能在光盤上，而且還能在其他各種物體上賦予硬涂層。因此，上述的實(shí)施例全部只不過是簡單的例示，對(duì)于解釋并無限定作用。不僅如此，屬于專利權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種變更，全部處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表1

權(quán)利要求
1.一種硬涂劑組合物，其中含有具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚醚化合物(A)，和分子內(nèi)有兩個(gè)或三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(B)。
2.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中相對(duì)于100重量份組合物中的不揮發(fā)成分，含有0.01重量份以上、3重量份以下的含氟聚醚化合物(A)。
3.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中以所述的固化性化合物(B)作基準(zhǔn)計(jì)，所述固化性化合物(B)含有65～100重量％的分子內(nèi)有三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(Bt)，和0～35重量％的分子內(nèi)有兩個(gè)活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(Bd)。
4.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在分子內(nèi)具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求4所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在分子的兩個(gè)末端具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在每1000分子量中具有一個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在每1000分子量中具有兩個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，在每1000分子量中具有四個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)，是從(甲基)丙烯?；耙蚁┗羞x出的。
10.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，是在末端有羥基的含氟聚醚化合物的羥基上，導(dǎo)入了(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> 11.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中所述的含氟聚醚化合物(A)，是具有全氟聚醚部位的化合物。
12.按照權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物，其中還含有平均粒徑100nm以下的無機(jī)微粒(C)。
13.按照權(quán)利要求12所述的硬涂劑組合物，其中相對(duì)于100重量份固化性化合物(B)，含有5重量份以上、500重量份以下的無機(jī)微粒(C)。
14.按照權(quán)利要求12所述的硬涂劑組合物，其中所述的無機(jī)微粒(C)是金屬(或半金屬)氧化物微?；蚪饘?或半金屬)硫化物微粒。
15.按照權(quán)利要求12所述的硬涂劑組合物，其中所述的無機(jī)微粒(C)是氧化硅微粒。
16.按照權(quán)利要求12所述的硬涂劑組合物，其中所述的無機(jī)微粒(C)，是經(jīng)具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的水解性硅烷化合物表面修飾過的微粒。
17.一種物體，其表面上被賦予硬涂層，所述硬涂層中包含權(quán)利要求1中所述的硬涂劑組合物的固化物。
18.一種光信息介質(zhì)，是在支持基體上具有至少包括記錄層或反射層、由一層或多層構(gòu)成的膜體的光信息介質(zhì)，所述的支持基體側(cè)表面及所述的膜體側(cè)表面中至少一個(gè)表面，由包含權(quán)利要求1中所述的硬涂劑組合物的固化物的硬涂層所形成。
19.按照權(quán)利要求18所述的光信息介質(zhì)，其中所述的支持基體側(cè)表面及所述的膜體側(cè)表面中作為光線入射側(cè)的表面，由所述的硬涂層形成。
20.一種光信息介質(zhì)，其中在支持基體上具有信息記錄層、和信息記錄層上的光線透光層，在光線透光層上具有包含權(quán)利要求1所述的硬涂劑組合物的固化物的硬涂層。
全文摘要
提供一種在各種物體的表面上形成防污性和潤滑性優(yōu)良、同時(shí)耐擦傷性和耐磨性也優(yōu)良的硬涂層用硬涂劑組合物。提供一種采用上述硬涂劑組合物的光信息介質(zhì)。包含具有活性能量射線反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚醚化合物(A)，和分子內(nèi)有兩個(gè)或三個(gè)以上活性能量射線聚合性基團(tuán)的固化性化合物(B)的硬涂劑組合物。是在支持基體(20)上具有由至少含記錄層(4)或反射層的一層或數(shù)層構(gòu)成的膜體的光信息介質(zhì)，支持基體(20)側(cè)表面及上述膜體側(cè)表面中至少一個(gè)表面是由含有上述硬涂劑組合物的固化物的硬涂層(8)形成的光信息介質(zhì)。
文檔編號(hào)G11B7/257GK1863881SQ20048002876
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日
發(fā)明者伊藤秀毅, 田中和志, 林田直樹 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社