專利名稱：具有功能性夾層的有機(jī)電子電路及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括位于第一電極和第二電極之間的有機(jī)駐極體或鐵電材料的有機(jī)電子電路，由此具有類電容器結(jié)構(gòu)的單元被限定在有機(jī)駐極體或鐵電材料中，并可以被直接地或通過電極間接地電訪問。
在最近幾年，非易失性數(shù)據(jù)存儲器件已經(jīng)證明了其中信息的每個位在電可極化材料的局部化體積元素中被存儲為極化狀態(tài)。這種類型的材料被稱為駐極體或鐵電材料。形式上鐵電材料是駐極體材料的子類，并能夠被自然極化為正的或負(fù)的永久極化狀態(tài)。通過施加合適的極性的電場，此外還可能引發(fā)在極化狀態(tài)之間的切換。由于材料可以甚至在缺少外加電場時保持其極化，因此可以獲得非易失性。
然而，存在與鐵電材料和駐極體材料相關(guān)的一些現(xiàn)象，其對使用這些材料的電路和器件的性能產(chǎn)生有害的影響。
經(jīng)受重復(fù)性質(zhì)的電場應(yīng)力的鐵電材料，例如多種極化切換，遭受疲勞，即采用鐵電材料的器件的可靠操作所需的電響應(yīng)的退化。在鐵電存儲單元中，這表示極化的降低，因此釋放了較少的電荷，其可以被用在單元的極化狀態(tài)的檢測中。結(jié)果疲勞最終使器件變得無用。存在器件可以承受的多種切換，直到疲勞變得關(guān)鍵為止。
另一個問題是干擾，其與在給定極化狀態(tài)中已經(jīng)預(yù)備的駐極體或鐵電存儲單元中的極化損耗相關(guān)，并接著受到具有沿相反方向(即，在與其被準(zhǔn)備的地方相反的意義上易于極化單元的方向)的極性的干擾電壓脈沖。甚至當(dāng)干擾電壓非常低于完全切換極化狀態(tài)所需的時，重復(fù)暴露也可以使材料受到導(dǎo)致極化損耗的局部切換。
被允許在一段時期內(nèi)保持極化狀態(tài)的鐵電材料被加上印記。這表示了切換屬性的變化，由此當(dāng)相反極性的電場被施加來切換極化方向?yàn)榉聪驎r，由材料察覺的電場降低了，在加印記周期期間所述材料從這里駐留。換句話說，在其已經(jīng)被允許駐留一段時間的方向上該極化具有變得被保持的趨勢。
通?？梢哉f，這些問題是與采用和利用鐵電和駐極體材料的電路和器件中的性能退化相關(guān)的。性能退化涉及極化程度和以預(yù)期方式改變和檢測極化的可能性。
如由本申請人在先提交的專利申請例如國際公開的申請WO99/12170中所述的，與它們的無機(jī)對應(yīng)物相比，有機(jī)基以及特別是聚合鐵電材料對于在存儲器和/或處理器件中的使用提供了相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)。然而，上述問題在有機(jī)基駐極體或鐵電材料中也確實(shí)發(fā)生了，如果沒有解決的話，其將會產(chǎn)生對商業(yè)化的妨礙。
典型地，利用駐極體或鐵電材料作為存儲材料的具有存儲單元的存儲器件具有一種類電容器的結(jié)構(gòu)，且在電極的兩層之間堆疊存儲材料層。前面已經(jīng)表明，通過在單元的電極和存儲材料之間的界面中引入所謂的功能性材料，可以改善鐵電存儲單元的性能。在賦予本申請人的國際公開申請WO03/044801中，公開了功能性材料，其可以被結(jié)合到電極材料中，或者作為在電極和存儲材料之間的單獨(dú)的夾層。描述了導(dǎo)電的功能性材料組，例如導(dǎo)電的并且能夠物理地和/或大量地結(jié)合在電極材料或存儲材料包含的原子或分子種類中的那些。WO03/044801解決了例如在電極和存儲材料之間的離子種類的交換的問題，其不僅可能對二者有害，而且還可能對存儲單元的抗疲勞性具有不利影響。
名稱“功能性”強(qiáng)調(diào)了功能性夾層應(yīng)該具有功能的范圍。功能性夾層不僅防止了在電極和存儲材料之間的有害化學(xué)反應(yīng)，而且夾層的另一個功能可以例如提供對在制造期間、例如在電極的金屬沉積期間可能產(chǎn)生的物理損害的保護(hù)。夾層的功能的另一個例子是提供在電極和存儲材料之間的有效電耦接。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了一些有機(jī)夾層。當(dāng)其在傳統(tǒng)的硅基制造環(huán)境中制造時，有機(jī)材料具有一些缺點(diǎn)。當(dāng)新類型的材料被引入并且必須與現(xiàn)有的技術(shù)和材料共存時，適應(yīng)性更慢且更加復(fù)雜。
在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的其它解決方案典型地示出了不穩(wěn)定的溫度相關(guān)性，其中在升高的溫度下增加了性能的退化。這樣難以滿足對在溫度范圍中使用的電路和器件的要求。
即使現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了用于改善的性能的各種類型的功能性夾層的使用，仍存在對進(jìn)一步改善的需要。特別是需要改善接近于獲得商業(yè)化的存儲器件，即具有包含氟的有機(jī)駐極體或鐵電材料的電路和存儲單元，例如VDF基聚合物類的PVDF、P(VDF-TrFE)等。
因此本發(fā)明的主要目的是提供具有具有改進(jìn)性能的夾層的存儲電路。
還具有一個目的是提供具有夾層的電路，其示出了在溫度間隔中的改進(jìn)的和溫度穩(wěn)定的性能。
上面的目的和其它優(yōu)點(diǎn)和特征利用根據(jù)本發(fā)明的電路來實(shí)現(xiàn)，其中在至少其中一個電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間提供至少一個無機(jī)功能性夾層，且該至少一個功能性夾層通常是非導(dǎo)電的且相對于有機(jī)駐極體或鐵電材料基本上是惰性材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，多個這種電路形成了矩陣可尋址陣列的存儲電路，使得存儲電路的單元在有機(jī)駐極體或鐵電材料的整體(global)薄膜層中形成不同的部分，第一和第二電極分別形成了第一和第二電極裝置的部分，每個電極裝置包括多個平行條狀電極，其中第二電極裝置的電極與第一電極裝置的電極成一定角度地、優(yōu)選垂直地定向，以及有機(jī)駐極體或鐵電整體薄膜層夾在其間，使得存儲電路的存儲單元在第一電極裝置的電極和第二電極裝置的電極的相應(yīng)交叉處被限定在薄膜整體層中，由此存儲電路的陣列由下述形成電極裝置和存儲材料的整體層，存儲單元，實(shí)現(xiàn)了集成的無源矩陣可尋址駐極體或鐵電存儲器件，其中用于寫和讀操作的相應(yīng)存儲單元的尋址通過與用于驅(qū)動、控制和檢測的外部電路適當(dāng)連接的電極來進(jìn)行。
以上目的以及其它優(yōu)點(diǎn)和特征還根據(jù)本發(fā)明、利用用于制造本發(fā)明的有機(jī)電子電路的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法的特征在于，從功能性夾層材料的源沉積用于功能性夾層的分子種類，而不分離形成功能性夾層的各個分子。
然而本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征將由所附的從屬權(quán)利要求變得明顯。
參考優(yōu)選實(shí)施例并結(jié)合附圖，現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1示出了與本發(fā)明相關(guān)的一般存儲電路，表示例如現(xiàn)有技術(shù)中公開的數(shù)據(jù)存儲器件中的基本存儲單元，圖2根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的存儲電路，圖3根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的存儲電路，圖4聚合鏈的VDF鍵，圖5a在二元陶瓷夾層和具有碳氟鍵的駐極體或鐵電材料之間的非反應(yīng)情形的例子，圖5b反應(yīng)情形的例子，其中來自陶瓷的金屬已經(jīng)分解并與來自駐極體或鐵電材料的氟形成了不希望有的金屬氟化物，圖6a根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)利用氧化鎢作為夾層時，抗疲勞性改進(jìn)的例子，圖6b溫度相關(guān)性的例子，其中氧化鎢的夾層表現(xiàn)得比氧化鈦的夾層好，圖7a根據(jù)本發(fā)明，包括存儲電路的矩陣可尋址存儲器件的平面圖，圖7b沿線x-x的圖7a中的器件的截面，圖7c圖7a中的器件的存儲電路的細(xì)節(jié)且對應(yīng)于圖2中的實(shí)施例。
本發(fā)明通?；谠谛枰倪M(jìn)的性能和溫度穩(wěn)定性的有機(jī)電子電路中對類電容器的單元引入至少一個無機(jī)功能性夾層，其包括位于兩個電極之間的有機(jī)駐極體或鐵電材料。功能性夾層位于至少其中一個電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間，一般界面連接二者。功能性夾層提供了在電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的電耦接，同時物理地分開了它們，一般以防止在電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的反應(yīng)。除此之外，重要的屬性是夾層本身被選擇為難以與有機(jī)駐極體或鐵電材料的活性部分進(jìn)行不希望有的反應(yīng)，即夾層相對于有機(jī)駐極體或鐵電材料基本上是惰性的。特別地，功能性夾層應(yīng)該很難分解并與來自有機(jī)駐極體或鐵電材料的氟反應(yīng)。為了進(jìn)一步減小這些反應(yīng)的可能性，設(shè)置夾層分子而不與功能性夾層材料源分離，以形成有機(jī)電子電路中的夾層。在以下描述中，更詳細(xì)地公開了本發(fā)明，以給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供足夠的手段來利用本發(fā)明。
結(jié)合本發(fā)明，發(fā)明者對于用于數(shù)據(jù)存儲和處理應(yīng)用的類電容器的存儲電路中使用的有機(jī)駐極體或鐵電材料中的性能退化的原因進(jìn)行了廣泛的研究，兩者都在如圖1所示的不具有夾層的電路中，并且還對如圖2所示的具有夾層的電路進(jìn)行了廣泛研究。這應(yīng)用到圖1所示的現(xiàn)有技術(shù)電路，其中電極鐵電材料2被夾在電極1a、1b之間。正如所看到的，具有第一和第二電極1a、1b的存儲電路C直接地或間接地界面連接駐極體或鐵電材料2，其例如可以是夾在類平行板電容器結(jié)構(gòu)中的兩個電極之間的聚合物存儲材料。在具有夾層3a；3b的電路的情況下，至少一種這樣的夾層位于電極1a；1b之一和有機(jī)駐極體或鐵電材料2之間。
盡管被要求通?？蓱?yīng)用于有機(jī)和聚合駐極體和鐵電材料，但是隨后的討論將主要處理包含氟的有機(jī)鐵電材料，特別是包含著重于PVDF的材料的VDF及其與TrFE和/或TFE的共聚物和/或三聚物。已經(jīng)這樣做是為了提供描述的集中和具體性，以及包含出現(xiàn)的對于所關(guān)注的未來器件特別相關(guān)的材料的種類。
根據(jù)在提供改進(jìn)性能的材料的研究中的理論和實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在性能退化方面的因素，其比以前所認(rèn)為的重要得多。結(jié)果是在夾層材料本身和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間部分地發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)生了不希望有的界面區(qū)域和有害特性。在本申請人的WO03/044801中，陳述了功能性材料對于電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料將是“化學(xué)兼容的”，但是沒有對這些材料具體限定。代替地暗示了這通過任何夾層材料來解決，已知其比與有機(jī)駐極體或鐵電材料相關(guān)的電極材料更穩(wěn)定和不起反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)集中在防止在電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的反應(yīng)，但是只是在表面上注意在夾層和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的反應(yīng)。防止在電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的反應(yīng)當(dāng)然仍是重要的因素，但是為了進(jìn)一步的改進(jìn)，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)必須明智選擇功能性夾層材料，目的是減少在功能性夾層和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的界面內(nèi)的不希望有的反應(yīng)。
例如在現(xiàn)有技術(shù)中，由于鈦在現(xiàn)在的電路中是普通的電極材料，因此提出碳化鈦(TiC)作為特別關(guān)注的夾層材料。就現(xiàn)有的知識而言，碳化鈦被認(rèn)為是化學(xué)穩(wěn)定的，其通常也是正確的，但是相對于其它材料未必是正確的。通過比較碳化鈦的鍵能和(a)在有機(jī)駐極體或鐵電材料中的最活性部分的鍵能，例如VDF鍵中的氟，以及(b)可以形成的最穩(wěn)定的氟化物的鍵能，這里是TiF4，揭示了氟化鈦的形成是熱力有利的，即，存在在形成TiF4的情況下越來越多的反應(yīng)隨著時間的過去而發(fā)生的顯著風(fēng)險。在涉及附加能量的操作環(huán)境期間，例如在施加的電場、極化切換和增加的溫度期間，這種效果一般被加強(qiáng)。換句話說，在通過避免在夾層材料和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間導(dǎo)致氟化鈦的“死層”即非功能性界面的形成的反應(yīng)而需要高性能的情況下，TiC不應(yīng)該被選擇作為夾層材料。代替地，在鍵能中的差異使反應(yīng)不太可能的情況下，即可能出現(xiàn)具有在反應(yīng)之前要克服的明顯閾值的材料，以及在金屬氟化物的形成從能量的角度來看不是有利的情況下，應(yīng)當(dāng)選擇材料。
用于確定某種反應(yīng)是多大可能的計(jì)算典型地需要一些簡化。類似上述的熱力學(xué)方法將假定材料的熱力學(xué)平衡和體接觸。然而，已經(jīng)表明，由這種方法提供的度量標(biāo)準(zhǔn)就絕對數(shù)而言不必是準(zhǔn)確的，只要它們提供了合理的估計(jì)，并且是相對準(zhǔn)確的，即，只要所述計(jì)算提供了用于確定在材料組中的哪個材料是最好的選擇的手段。在實(shí)際和復(fù)雜的多變情況下，總是存在不能預(yù)見的不確定性，且沒有“理想的”材料。在這些情況下，僅僅合理的是談?wù)摽赡馨l(fā)生的反應(yīng)，例如，與來自有機(jī)駐極體或鐵電材料的氟的反應(yīng)?？梢宰龅米詈玫氖率峭ㄟ^選擇夾層材料來限制這些反應(yīng)的程度，其盡可能地難以分解和與最活性部分結(jié)合，即在這個例子中是氟，其一般必須首先分解。對于給定的有機(jī)駐極體或鐵電材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定主要活性部分，其在與夾層材料的反應(yīng)的情況下可能產(chǎn)生一些具有有害性質(zhì)的非預(yù)期的和不想要的化合物?；钚圆糠值睦邮窃诰酆蟅DF鍵中的氟，如同在PVDF基鐵電材料的情況下。通常由此的結(jié)果是所關(guān)注的夾層材料相對于駐極體或鐵電材料基本上是惰性的。然而，即使通常是惰性的，但是仍可以存在的情形是在夾層和駐極體或鐵電材料之間特定的結(jié)合和/或反應(yīng)是期望的，但是當(dāng)然不是以有害的方式，且沒有形成“死層”。典型地，這種情況需要夾層的某種特別的適應(yīng)性，即夾層適于參與特定的化學(xué)反應(yīng)或結(jié)合鄰接駐極體或鐵電材料的一個或多個連續(xù)部件?；蛘咴搳A層適于參與與在包括相關(guān)材料的電路的操作期間在駐極體或鐵電材料中生成的活性種類的特定的化學(xué)反應(yīng)。盡管被限定為難以與有機(jī)駐極體或鐵電材料進(jìn)行有害反應(yīng)，但是同時夾層材料當(dāng)然必須滿足其它的要求，例如特定生產(chǎn)環(huán)境中的功能性、兼容性等。
此外，在許多現(xiàn)有技術(shù)電路中，性能退化表明了強(qiáng)烈的溫度相關(guān)性，這是不希望有的，因?yàn)樾阅芤话阍跍囟乳g隔中必須是穩(wěn)固的。例如，在大約為以及超過室溫的有效溫度窗口中，大多數(shù)電路應(yīng)該至少是可操作的，例如在10-80℃的范圍內(nèi)。在間隔中的任何溫度下，這些電路應(yīng)該能夠提供足夠大的極化來確?？煽康牟僮?。此外，這些電路應(yīng)該能夠支持受疲勞限制的切換的數(shù)目，其等于或大于通過對采用該電路的器件例如存儲器件的要求來確定的數(shù)目。然而，大多數(shù)已知的電路表明了溫度相關(guān)性，其中在升高的溫度下極化趨于降低并且其中當(dāng)疲勞變得關(guān)鍵時在較高的溫度下切換的數(shù)量減少。這使得難以實(shí)現(xiàn)必須滿足高要求的電路。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這通過較高溫度增加能量并且增加夾層和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的界面中的反應(yīng)的概率來解釋。如果在相對低溫下，要發(fā)生的反應(yīng)的閾值已經(jīng)是低的，則溫度的增加可能會推進(jìn)反應(yīng)數(shù)量超過臨界極限并且性能退化。本發(fā)明教導(dǎo)該解決方案將以較高的閾值開始，即將選擇特別難與有機(jī)駐極體或鐵電材料中的活性種類反應(yīng)的夾層材料，即如同在PVDF的情況下的夾層材料，其具有低的分離和與氟起反應(yīng)的傾向，其在有機(jī)駐極體或鐵電材料中是從聚合VDF鍵分離出的。
可以在特制的功能性夾層中提供的屬性是在所關(guān)注的頻率區(qū)域中的低電阻或大電容，其有效地將電極耦合到電活性有機(jī)材料。希望的電特性涉及這樣的事實(shí)，即，類電容器結(jié)構(gòu)中的電壓控制單元易于建立“死”層?！八馈睂涌梢岳绨娊^緣并且具有低介電常數(shù)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。表示與存儲單元串聯(lián)的低電容的“死”層將導(dǎo)致降低在單元中的存儲物質(zhì)上產(chǎn)生影響的施加的單元電壓的比例，導(dǎo)致較差的性能。此外，在包含駐極體或鐵電型存儲材料的存儲單元中，“死”層防止補(bǔ)償電荷到達(dá)存儲材料的表面，并且可以在存儲材料內(nèi)部保持大的去極化場，其促進(jìn)了存儲單元的極化狀態(tài)的不穩(wěn)定。在上述WO03/044801中描述了具有低電阻的夾層，即導(dǎo)電夾層。本發(fā)明將因此集中在非導(dǎo)電的夾層上。
在該國際公開的申請WO03/044801中，集中點(diǎn)是將電極的電特性擴(kuò)展到夾層。材料是導(dǎo)電的，以便能夠提供體結(jié)合能力。然而，即使體結(jié)合能力是一個可行的方式，但是無論如何其不是提供有效的功能性夾層的唯一方式。根據(jù)本發(fā)明，存在具有所希望的功能的非導(dǎo)電無機(jī)材料，其可以被有利地使用，即使這些材料不具有WO03/044801中所公開的體結(jié)合能力。典型地，夾層中的非導(dǎo)電材料必須是具有相對介電常數(shù)的電介質(zhì)，其與有機(jī)鐵電和/或駐極體材料的相對介電常數(shù)大約相同或高于該相對介電常數(shù)。這是為了將夾層上的任何電壓降保持在合理的低電平。在如今相關(guān)的存儲器件中，所需的電介質(zhì)特性應(yīng)該保持在高達(dá)1MHz的頻率。
本發(fā)明集中在無機(jī)夾層材料上。現(xiàn)今，無機(jī)夾層材料被認(rèn)為是便于制造的，并且被認(rèn)為將導(dǎo)致更快的商業(yè)化。這是由于大多數(shù)現(xiàn)有的制造環(huán)境適合無機(jī)技術(shù)的事實(shí)。
與本發(fā)明結(jié)合使用的典型電極材料是諸如Al、Ti、Cu、Pt、Au、Pd等的金屬導(dǎo)體。多種導(dǎo)電合成物也是可以的。電極可以進(jìn)一步包括如WO03/044801中所公開的導(dǎo)電功能性材料，例如TiN。應(yīng)該注意電極材料與夾層之間的有害反應(yīng)的風(fēng)險。然而在許多情況下，可以通過對使用本發(fā)明的電路的器件的其它部分設(shè)置要求來限制電極材料的選擇。在實(shí)際情況中，這意味著電極材料的選擇通常是限定的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，準(zhǔn)備了用于接觸有機(jī)駐極體或鐵電材料的無機(jī)夾層，其中該夾層材料基本上是惰性的，即具有與有機(jī)駐極體或鐵電材料的活性部分反應(yīng)的低概率，其典型地是聚合VDF鍵中的氟。這通過明智地選擇類電容器結(jié)構(gòu)中使用的夾層材料來實(shí)現(xiàn)，其包括具有在中間分層的有機(jī)駐極體或鐵電材料的至少兩個導(dǎo)電電極層，以及在至少其中一個電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的一個或多個功能性夾層。
夾層結(jié)構(gòu)的期望功能是i)相對介電常數(shù)等于或大于有機(jī)駐極體或鐵電材料的相對介電常數(shù)。
ii)與有機(jī)駐極體或鐵電材料的大多數(shù)活性部分反應(yīng)的抵抗性、低概率。
iii)與種類在電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的遷移相對的阻擋活動。
相對高的相對介電常數(shù)確保在夾層上不施加或僅僅施加少且不明顯的數(shù)量的切換電壓和相關(guān)電場。與例如有機(jī)駐極體或鐵電材料中的氟鍵起反應(yīng)的抵抗性保護(hù)了夾層和有機(jī)駐極體或鐵電材料的完整性和功能性。阻擋特性提供了免于電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的有害反應(yīng)的保護(hù)。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子電路C的優(yōu)選實(shí)施例，其中兩個夾層3a、3b提供了預(yù)期的功能。夾層3a、3b這里防止了電極1a、1b和有機(jī)駐極體或鐵電材料2之間的直接接觸。這些夾層在有機(jī)駐極體或鐵電材料2的每一側(cè)設(shè)置一個，且每個夾層被提供在具有確保至少覆蓋了電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的公共表面的厚度的層內(nèi)。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子電路C的另一個優(yōu)選實(shí)施例，其中在有機(jī)駐極體或鐵電材料2的每個相應(yīng)側(cè)上提供了兩個夾層3a、4a和3b、4b。這里可以在每側(cè)上的兩個夾層之間分離夾層的預(yù)期功能。明顯地，與有機(jī)駐極體或鐵電材料2接觸的夾層3a、3b應(yīng)該是相對于有機(jī)駐極體或鐵電材料2基本上是惰性的。然而，可以通過與電極接觸的夾層4a、4b部分地提供阻擋活動。典型地，電極處的夾層4a、4b將是導(dǎo)電的和電極的擴(kuò)展，例如如同現(xiàn)有技術(shù)申請WO03/044801中所描述的。
圖2和圖3中描述的實(shí)施例的變型例如可以包括具有在每側(cè)上的夾層數(shù)量的不同組合的電路，例如1/0或2/1。還可以在有機(jī)駐極體或鐵電材料的每側(cè)上具有兩個以上的夾層。在每側(cè)上使用不同的電極材料的情況下可能希望不對稱的方法，例如，如果僅僅在一側(cè)上存在非活性或低活性電極，或者如果電路中層的沉積方法根據(jù)在有機(jī)駐極體或鐵電材料的哪一側(cè)上設(shè)置夾層來激發(fā)不同的方法。例如，在堆疊結(jié)構(gòu)中，由于有機(jī)駐極體或鐵電材料的已經(jīng)沉積的層的損傷風(fēng)險，頂部電極或頂部夾層的沉積一般需要某種特別的關(guān)注。
現(xiàn)在將更加詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的功能性材料的低反應(yīng)特性。為了簡化和便于表述見，選擇一組二元陶瓷材料作為非活性夾層材料的候選物。如圖4所示，聚合VDF鍵中的氟進(jìn)一步被假定為有機(jī)駐極體或鐵電材料中的主要和最活性部分。通過圖5a和5b說明發(fā)生或不發(fā)生反應(yīng)的情況。在圖5a的未反應(yīng)情況下，R-X是二元夾層材料，其中R是金屬且X可以代表O(氧化物)、N(氮化物)、C(碳化物)、B(硼化物)等。在發(fā)生反應(yīng)的圖5b中，夾層分子被分離，氟(F)已經(jīng)從VDF鍵斷開，并且金屬和氟化物已經(jīng)形成了非功能性和不希望有的“死”層(R-F)?？梢岳绺鶕?jù)近似公式通過計(jì)算焓(ΔfH0)的差分(D)來完成最難處理的夾層材料的估算(1)D ＝ΔfH0(RFm)-(m*ΔfH0(CF)+1/n*ΔfH0(RnX))所涉及的鍵的數(shù)量是基本的，這里m表示可以形成的最穩(wěn)定的金屬氟化物(RFm)中的氟(F)原子的數(shù)量，以及n表示夾層陶瓷材料(RnX)中每一金屬原子的X鍵的數(shù)量。使用利用焓的上述熱力學(xué)方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，許多無機(jī)材料具有制成表的鍵強(qiáng)度，然而，如在PVDF的情況下，VDF鏈中的氟化碳(C-F)鍵的強(qiáng)度一般需要由本領(lǐng)域的技術(shù)人員來估計(jì)。例如，利用C-F鍵的數(shù)目除氣態(tài)氟化碳分子的鍵強(qiáng)度結(jié)果得到對于聚合VDF鏈中的氟化碳(C-F)鍵的200kJ/mol的合理估計(jì)。由公式(1)的正數(shù)和高的數(shù)D表示難以反應(yīng)即低反應(yīng)傾向的材料。在表1中，基于根據(jù)這個例子的計(jì)算列出了一些結(jié)果。
表1-基于二元陶瓷的焓計(jì)算的一些結(jié)果
與上述類似的方法可以用于限定多種夾層材料，這些夾層材料相對于相關(guān)的有機(jī)駐極體或鐵電材料基本上是惰性的。
現(xiàn)在，利用適合與包含氟的存儲材料一起使用的功能性夾層的清楚的說明，給出可以在根據(jù)本發(fā)明的存儲電路中使用的功能性材料的一些例子。如前所述，這種強(qiáng)調(diào)是基于以下的事實(shí)特定的含氟聚合鐵電體，特別是PVDF以及VDF和TrFE的共聚物，表明了在將來的數(shù)據(jù)存儲器件中作為存儲材料的特別預(yù)示。還有一個事實(shí)是，由于氟的可動性(mobility)和化學(xué)侵蝕性，含氟的存儲材料引起了特殊的挑戰(zhàn)。
實(shí)例1-金屬氧化物作為夾層材料通過類似上述的比較，揭示了在二元陶瓷中，穩(wěn)定的金屬氧化物通常是優(yōu)選的，優(yōu)于被認(rèn)為是穩(wěn)定的金屬氮化物、硼化物等的那些。這是由于這樣的事實(shí)，即通常氧化物的鍵能是較高的。特別關(guān)注與包含氟的鐵電體諸如PVDF結(jié)合的具有高氧化數(shù)的非導(dǎo)電金屬氧化物(例如W、Ta、Mo、Nb、V)。該原因是高氧化數(shù)要求許多氟化碳(C-F)鍵斷裂，即在以上給出的公式(1)中的m是高的。
圖6a和6b中示出了使用一些夾層金屬氧化物對性能的影響。在6a中，結(jié)合圖2的實(shí)施例描述的類型的類電容器存儲單元中的氧化鎢(WO3)的夾層的性能與不具有夾層的相應(yīng)情況進(jìn)行比較。在圖6b中，氧化鈦(TiOx，主要是TiO2)的夾層的性能與WO3之一進(jìn)行比較。在兩個圖中，P(VDF-TrFE)被用作有機(jī)鐵電存儲材料，且鈦用作電極材料。除了夾層之外，圖6a和6b中使用的存儲單元的結(jié)構(gòu)是盡可能類似的。作為夾層的WO3表明了改進(jìn)的性能，這里通過與沒有夾層的單元相比改進(jìn)的疲勞電阻來說明。WO3夾層單元進(jìn)一步表明了在固定溫度疲勞循環(huán)的數(shù)目(未示出)方面以及在圖6b中所示的溫度穩(wěn)定性方面，在TiO2單元上的改進(jìn)的性能。結(jié)果符合基于難以與聚合物存儲材料中的氟起反應(yīng)的預(yù)期。注意，在兩個圖中，測量剩余極化的程度的輸出信號對于每個曲線已經(jīng)分別被歸一化。對于每個曲線，輸出信號的初始值已經(jīng)被用在歸一化中。
由于采用鎢插塞(tungsten plug)形式的鎢是一種已經(jīng)被引入并且在制造中使用的材料的事實(shí)，WO3夾層具有一些另外的優(yōu)點(diǎn)。對于制造適應(yīng)性，這應(yīng)該是有利的，且因此帶來了利用根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電路的電子器件的更快速的商業(yè)化。
實(shí)例2-三元陶瓷作為夾層材料很多三元陶瓷，特別是三元氧化物，例如SiZrO4、BaTiO3和MgTiO3，表明了甚至高于很多二元金屬氧化物的反應(yīng)抵抗性。與實(shí)例1中給出的原因相同，包含具有高氧化數(shù)的金屬的三元陶瓷是特別關(guān)注的。
可以根據(jù)材料改變夾層的厚度。典型地，該厚度將提供足夠致密的覆蓋，以防止電極材料和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的接觸。然而，可能需要不同的夾層厚度不僅僅是由于不同的夾層材料?？梢杂绊懞穸鹊钠渌蛩厥瞧渖铣练e夾層的表面的類型(其粗糙度等)，如何沉積該層，如何在夾層的頂部上沉積隨后的層，以及其他制造或環(huán)境相關(guān)的情形。在WO3作為夾層的情況下，例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了底部電極上沉積的層可以有利地比P(VDF-TrFE)鐵電材料上沉積的層薄。WO3層具有優(yōu)點(diǎn)，但是當(dāng)然不是“完美的”。例如，總是在WO3層上引起小的電壓降，并且對此，希望使用盡可能薄的夾層，但是薄的夾層對于表面的缺陷是更敏感的。有缺陷的表面可以允許電極材料例如通過擴(kuò)散與有機(jī)駐極體或鐵電材料接觸并反應(yīng)。最初具有多于薄層的某種缺點(diǎn)的厚層可以因此在操作中證明是更好的，因?yàn)閷τ谶@類反應(yīng)存在較小的概率，其隨著時間的過去可能產(chǎn)生較高的電壓降并損傷鐵電特性。在具有WO3夾層的單元中，厚度有利地是在25-1000的范圍內(nèi)。
圖7示出了一種情況，其中本發(fā)明的存儲電路C被用作這類電路的矩陣可尋址陣列中的存儲電路。這里，它們構(gòu)成了如圖7a的平面圖中以及圖7b中沿著線X-X的截面所示的無源矩陣可尋址存儲器件。這里，有機(jī)駐極體或鐵電材料2是該電路的存儲材料。該存儲器件被稱作無源矩陣器件，因?yàn)樵趯ぶ凡僮髦?，不存在與存儲電路相連的用于接通和關(guān)斷存儲單元C的開關(guān)晶體管。這意味著，處于其未被尋址的狀態(tài)的存儲單元C的存儲材料沒有與矩陣可尋址器件的任何尋址電極接觸?；旧?，這種類型的存儲器件是利用第一組平行條狀電極1b形成的，其在圖7b中被示為位于基板上并由功能性材料的夾層3b覆蓋，其后是鐵電存儲材料2的整體層，即鐵電聚合物，其又由功能性材料的整體層3a覆蓋，其上提供了包括同樣的平行條狀電極1a的另一個電極組，但是與電極1b正交地定向，以便形成正交的電極矩陣。電極1a可以例如被認(rèn)為是矩陣可尋址存儲器件的字線，而電極1b可以被認(rèn)為是其位線。在字線1a和位線1b之間的交叉處，在矩陣中在存儲材料2的整體層中限定存儲單元。因此，該存儲器件將包括與矩陣中的電極交叉點(diǎn)的數(shù)量相對應(yīng)的多個存儲電路C。在圖7c的截面中更詳細(xì)地示出了存儲電路C，并且這里該存儲電路C與在先描述的根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子電路的優(yōu)選實(shí)施例之一相對應(yīng)。換句話說，在相應(yīng)的夾層3a、3b中提供了功能性材料3，其分別與電極1a和1b界面連接且存儲材料2夾在其間。應(yīng)當(dāng)理解的是，圖7a和7b中所示類型的存儲器件可以設(shè)有在電極1a上的絕緣層(或者是所謂的分隔層)，然后第二個類似的器件可以堆疊在其頂部上等等，以便形成現(xiàn)有技術(shù)中已知的堆疊式或容積式(volumetric)存儲器件。應(yīng)當(dāng)理解的是，形成圖7a中的存儲器件中的相應(yīng)字線和位線的電極1a、1b都將與適當(dāng)?shù)尿?qū)動和控制以及讀出電路相連，用于執(zhí)行對矩陣可尋址存儲器件的存儲單元的寫/讀操作，盡管附圖中沒有示出外圍的外部電路。
提供這種類型的矩陣可尋址存儲器件中的功能性材料要求對制造細(xì)節(jié)的一些關(guān)注。例如位線電極1b可以設(shè)置到基板S上，并且初始被沉積作為覆蓋該基板的整體層，其后這些電極例如在標(biāo)準(zhǔn)微光刻(photomicrolithographic)工藝中被圖案化，以便形成條狀的位線電極1b?；蛘撸梢栽诨逯行纬删哂信c電極1b相對應(yīng)的截面的平行凹進(jìn)，然后用適當(dāng)處理的電極材料來填充所述平行凹進(jìn)，如果需要其可以被平面化，直到電極頂表面變得與基板的頂表面齊平為止。在隨后的各步驟中，功能性材料的層3b可以被放置作為存儲器件中的整體層，然后，在提供覆蓋存儲材料2的整體層的功能性材料的另一個整體層3a之前，沉積存儲材料的整體層2。整體夾層是有利的，因?yàn)樗峁┝舜鎯Σ牧系恼w層的良好的覆蓋和保護(hù)，并且不需要圖案化步驟，其一般將增加電極和存儲材料之間以及夾層和存儲材料之間的有害反應(yīng)的風(fēng)險。然而，整體成層需要非導(dǎo)電的夾層，否則將在各個存儲單元之間存在不希望有的互連。這是為什么電介質(zhì)夾層被認(rèn)為有利的一個原因。最后，在夾層3a的頂部上，提供了字線電極1a，如圖7a所示，并且字線電極1a可能被具有絕緣和分隔功能的極化層覆蓋。當(dāng)然，所得到的結(jié)構(gòu)是在無源矩陣可尋址存儲陣列中集成了多個根據(jù)本發(fā)明的存儲電路C的存儲器件。
這種類型的矩陣可尋址存儲器件可以通過用于寫和讀的外部電路的合適配置在相當(dāng)大的并行規(guī)模上執(zhí)行寫或讀操作。
現(xiàn)在，將詳細(xì)地討論根據(jù)本發(fā)明的在制造存儲電路C的工藝中用于沉積夾層材料的方法。
當(dāng)希望最小化功能性夾層和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的不希望有的反應(yīng)時，關(guān)鍵的步驟是夾層的沉積，特別是當(dāng)在有機(jī)駐極體或鐵電材料的層的頂部上設(shè)置夾層時。注意到，當(dāng)在底部電極層上設(shè)置夾層時，即在有機(jī)駐極體或鐵電材料出現(xiàn)之前，沉積不太成問題。即使根據(jù)本發(fā)明理論上與有機(jī)駐極體或鐵電材料接觸的夾層具有引起反應(yīng)的低概率，但是在沉積期間這未必是正確的。由反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的附加的和非功能性界面或“死”層的形成在制造中也是必須要避免的。如果情況不是這樣，那么這些界面最初將負(fù)面地影響性能，即，即使在疲勞效應(yīng)等變得明顯之前。常常存在沉積中包括的高能量，并且存在在沉積工藝中形成夾層材料的分子的反應(yīng)方法。如果在制造中的沉積工藝期間不注意，則可以證明使用相對于駐極體或鐵電材料是惰性的夾層材料是無用的。因此，結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的電路的制造，在不用從夾層材料的源分離的情況下將夾層材料設(shè)置到其目標(biāo)作為有機(jī)電子器件中的層是有利的。通過從功能性夾層材料的源到其目標(biāo)將功能性夾層的分子種類沉積為功能性夾層，而不用分離各個夾層分子，這樣能夠更好地滿足根據(jù)本發(fā)明的功能性夾層的非反應(yīng)特性。
為了將與高能量相關(guān)的問題保持在低水平，典型地，蒸發(fā)技術(shù)將用在濺射技術(shù)上。在WO3作為夾層材料的情況下，存在商業(yè)上可得到的高純度(99.99％)的WO3的蒸發(fā)劑。雖然WO3具有1470℃的熔點(diǎn)，但是在該溫度以下會升華，且因此蒸發(fā)需要合理的低功率。
特別對于WO3，而且通常還對于陶瓷，存在可以使用的多個不同的沉積技術(shù)，例如濺射、蒸發(fā)(熱和電子束)、從溶液的電沉積、CVD/噴射熱解和通過浸漬、旋涂或噴射的溶膠-凝膠沉積。
為了提供本發(fā)明的具體性，并且使它可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)用，以上已經(jīng)描述了材料的實(shí)施例和例子。這并不意味著特定的參考將被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制，除了所附權(quán)利要求中所列出的。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電子電路(C)，包括在第一電極(1a)和第二電極(1b)之間提供的有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)，由此具有類電容器結(jié)構(gòu)的單元被限定在有機(jī)駐極體或鐵電材料中，并且可以被直接地或通過電極(1a，1b)間接地電訪問，其特征在于在該至少其中一個電極和有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)之間提供至少一個無機(jī)功能性夾層(3a；3b)，以及至少一個功能性夾層(3a；3b)是非導(dǎo)電的，且通常相對于有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)基本上是惰性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于該有機(jī)電子電路包括在第一電極(1a)和有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)之間提供的第一功能性夾層(3a)，以及在第二電極(1b)和有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)之間提供的第二功能性夾層(3b)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于在至少其中一個電極(1a；1b)和有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)之間提供另一個功能性夾層材料的至少一個附加功能性夾層(4a；4b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于至少一個功能性夾層(3a；3b)適合參與與鄰接的駐極體或鐵電材料(2)的一個或多個成分或在電路操作過程中在其中生成的一個或多個活性種類的特定的化學(xué)反應(yīng)或結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于至少一個功能性夾層(3a；3b)被提供作為在有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)的整體層和第一或第二電極裝置(1a；1b)之間提供的整體層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于功能性夾層材料是陶瓷材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于功能性夾層材料是三元陶瓷材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于功能性夾層材料是包括具有高氧化數(shù)的金屬的二元或三元陶瓷材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于功能性夾層材料是金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于功能性夾層材料被選擇為下述中的一個或多個，即氧化鎢、氧化鉭、氧化鉬、氧化釩、氧化鈮或氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)包括單個分子、低聚物、均聚物、共聚物、或者其混合物或化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)包括氟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)被選擇為下述中的一個或多個，即聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二烯及任何其共聚物、基于共聚物或PVDF-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))的三元共聚物、奇數(shù)尼龍、奇數(shù)尼龍及任何其共聚物、氰基聚合物、以及氰基聚合物及任何其共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于電極材料被選擇為以下材料之一，即鋁、鉑、金、鈦、銅、鈀、或者其導(dǎo)電合金或組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于多個這樣的電路(C)形成了矩陣可尋址陣列的存儲電路，存儲電路(C)的單元形成有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)的整體薄膜層內(nèi)的不同部分，第一和第二電極(1a；1b)分別形成第一和第二電極裝置的部分，每個電極裝置包括多個平行條狀電極(1a；1b)，其中第二電極裝置的電極(1b)與第一電極裝置的電極(1a)成一定角度地、優(yōu)選正交地定向，并且有機(jī)駐極體或鐵電的整體薄膜層(2)夾在其間，以便在第一電極裝置的電極(1a)和第二電極裝置的電極(1b)的相應(yīng)交叉處的薄膜整體層(2)中限定存儲電路(C)的存儲單元，由此由電極裝置和存儲材料的整體層(2)形成存儲電路(C)的陣列，存儲單元實(shí)現(xiàn)了集成的無源矩陣可尋址駐極體或鐵電存儲器件，其中通過與用于驅(qū)動、控制和檢測的外部電路適當(dāng)連接的電極(1a，1b)進(jìn)行為了寫和讀操作對相應(yīng)存儲單元的尋址。
16.一種制造有機(jī)電子電路的方法，該有機(jī)電子電路包括在第一電極(1a)和第二電極(1b)之間提供的有機(jī)駐極體或鐵電材料，以及在這些電極(1a；1b)之一和有機(jī)駐極體或鐵電材料之間的至少一個第一無機(jī)夾層(3a；3b)，位于該電極和電有源有機(jī)材料之間的功能性夾層，其特征在于從功能性夾層材料的源沉淀用于功能性夾層(3a，3b)的分子種類，而不用分離形成功能性夾層(3a，3b)的各個分子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于通過下述工藝之一來沉積功能性夾層(3a，3b)，即濺射、電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)、從溶液的電沉積、通過浸漬的溶膠-凝膠沉積、通過旋涂的溶膠-凝膠沉積、或通過噴射的溶膠-凝膠沉積。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于通過蒸發(fā)并利用WO3作為蒸發(fā)劑，沉積氧化鎢作為功能性夾層。
全文摘要
一種具有改進(jìn)性能的有機(jī)電子電路(C)，特別是在升高的溫度下，該電路包括在第一電極(1a)和第二電極(1b)之間提供的有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)。具有類電容器結(jié)構(gòu)的單元被限定在有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)中，且可以直接地或通過電極間接地被電訪問。在電極(1a；1b)之一和有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)之間提供至少一個功能性夾層(3a；3b)。夾層材料通常是無機(jī)的、非導(dǎo)電的且相對于有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)基本上是惰性的。典型地，夾層(3)相對于有機(jī)駐極體或鐵電材料(2)是惰性的，特別是當(dāng)后者是含氟材料時。多個電路(C)被用于形成矩陣可尋址陣列。從功能性夾層材料的源將夾層沉積作為分子種類，而不用分離各個夾層分子。
文檔編號G11CGK1973332SQ200580013325
公開日2007年5月30日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
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