專利名稱：非易失性存儲元件、非易失性存儲裝置、以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用通過電脈沖的施加而使得電阻值可逆地變化的材 料，存儲數(shù)據(jù)的非易失性存儲元件、非易失性存儲裝置、以及它們的
制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備中的數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，為了保存音樂、圖 像、信息等數(shù)據(jù)，因而對更大容量且非易失性的存儲元件的要求正在 提高。作為響應(yīng)這種要求的一個(gè)方法， 一種使用通過被施加的電脈沖 使得電阻值變化并持續(xù)保持該狀態(tài)的材料的存儲元件受到關(guān)注。
圖21是表示這種非易失性存儲元件的第一現(xiàn)有例(例如，參照專 利文獻(xiàn)l)的結(jié)構(gòu)的主要部位截面圖。如圖21所示，該非易失性存儲 元件，在基板110的主面上形成有晶體管160和非易失性存儲部200。 晶體管160構(gòu)成控制非易失性存儲部200的向位(bit)線的導(dǎo)通的電 路，由源極區(qū)域120、漏極區(qū)域130、柵極絕緣膜140和柵極電極150 構(gòu)成。非易失性存儲部200包括與漏極區(qū)域130連接的下部電極170; 通過電壓脈沖或電流脈沖而使得電阻可逆地變化的電阻變化物質(zhì)層 180;和上部電極190。而且，形成在基板IIO上的晶體管160和非易 失性存儲部200被層間絕緣層210覆蓋，上部電極l卯與電極配線220 連接。
作為構(gòu)成電阻變化物質(zhì)層180的物質(zhì)，能夠使用鎳氧化物(NiO)、 釩氧化物(V205)、鋅氧化物(ZnO)、鈮氧化物(Nb205)、鈦氧化物 (Ti02)、鴇氧化物(W03)、或鈷氧化物(CoO)等。已知這種過渡金 屬氧化物在被施加閾值以上的電壓或電流時(shí)顯示特定的電阻值，該過 渡金屬氧化物一直維持該電阻值直至被施加新的電壓或電流。
圖22A是表示這種非易失性存儲元件的第二現(xiàn)有例(例如，參照 專利文獻(xiàn)2)的結(jié)構(gòu)的立體圖，圖22B是表示沿圖22A的XXIIB-XXIIB
線的截面的截面圖。圖21所示的第一現(xiàn)有例構(gòu)成為1晶體管/1非易失
性存儲部的結(jié)構(gòu)，與此相對，圖22A和圖22B所示的第二現(xiàn)有例為使 活性層介于字線(word line)與位線的交點(diǎn)(立體交叉點(diǎn))存在的交叉 點(diǎn)型。
如圖22A所示，在基板230上形成有下部電極240，在其上形成 有活性層250。在活性層250之上以與下部電極240正交的方式形成有 上部電極260。如圖22B所示，下部電極240與上部電極260立體交 叉的區(qū)域成為存儲區(qū)域270，下部電極240和上部電極260分別作為字 線和位線發(fā)揮作用。在此例中，存儲區(qū)域270是為了方便而表示的區(qū) 域，其組成與其他區(qū)域完全相同。作為基板230的材料，能夠使用 LaA103、 Si、 TiN等非晶、多晶或單晶。作為下部電極240的材料，能 夠使用YBCO (YBa2Cu307)，此外，作為活性層250的材料，能夠使 用響應(yīng)被施加的電信號而電阻發(fā)生變化的材料。
專利文獻(xiàn)l:日本特開2004-363604號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-68984號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在上述第一現(xiàn)有例中，在被上部電極和下部電極夾著的區(qū)域中形 成有由于電壓或電流而電阻值可逆地變化的可變電阻層。該可變電阻 層的周圍通常由被用于半導(dǎo)體器件的層間絕緣膜(例如，二氧化硅膜) 包圍。在此情況下，在蝕刻除去上部電極和下部電極的電極間以外的 區(qū)域的電阻變化物質(zhì)時(shí)，殘存于上述電極間的區(qū)域的可變電阻層的側(cè) 壁部受到損傷，電特性和電阻變化特性容易劣化。
此外，在上述第二現(xiàn)有例中，包括所有下部電極和上部電極的交 叉點(diǎn)形成有活性層(與可變電阻層相同)，不會在存儲區(qū)域發(fā)生損傷。 但是，隨著高密度化，在鄰近的交叉點(diǎn)間容易發(fā)生竄擾(crosstalk), 成為對大容量化的制約。
本發(fā)明能夠解決上述現(xiàn)有的問題，其目的在于提供一種能夠更細(xì) 微化且改善可變電阻層的穩(wěn)定性的非易失性存儲元件、設(shè)置有該非易 失性存儲元件的非易失性存儲裝置、以及它們的制造方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明的非易失性存儲元件包括下部電極
層；在所述下部電極層的上方形成的上部電極層；和在所述下部電極 層與所述上部電極層之間形成的金屬氧化物薄膜層，所述金屬氧化物 薄膜層包括通過在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電脈 沖而電阻值增加或減少的第一區(qū)域；和配置在所述第一區(qū)域的周圍并 且氧含有量比所述第一區(qū)域多的第二區(qū)域，所述下部電極層和所述上 部電極層與所述第一區(qū)域的至少一部分以從所述第一區(qū)域的厚度方向 看重疊的方式配置。
在上述發(fā)明的非易失性存儲元件中，上述金屬氧化物薄膜層優(yōu)選 由過渡金屬氧化物材料構(gòu)成。并且，在上述發(fā)明的非易失性存儲元件 中，上述第一區(qū)域和上述第二區(qū)域優(yōu)選由相同的元素構(gòu)成。通過采用 這種結(jié)構(gòu)，能夠容易地形成氧的含有量比第一區(qū)域多的第二區(qū)域。
此外，在上述發(fā)明的非易失性存儲元件中，優(yōu)選通過在所述下 部電極層與所述上部電極層之間施加電脈沖而所述第一區(qū)域的電阻值 增加的情況下，所述第二區(qū)域以其電阻值比第一區(qū)域的電阻值大的方 式構(gòu)成。由此，因?yàn)槟軌蚩煽康胤乐勾當(dāng)_，所以能夠?qū)崿F(xiàn)大容量的非 易失性存儲元件。
此外，在上述發(fā)明的非易失性存儲元件中，上述金屬氧化物薄膜 層由氧化鐵薄膜構(gòu)成，上述第一區(qū)域也可以由四氧化三鐵(Fe304)構(gòu)
成。而且，上述第二區(qū)域也可以由三氧化二鐵(Fe203)構(gòu)成。由此，
第一區(qū)域的電阻值的變化特性穩(wěn)定，并且能夠使第二區(qū)域幾乎為絕緣體。
本發(fā)明的非易失性存儲裝置包括基板；在所述基板上相互平行
地形成的多個(gè)第一電極配線；在所述多個(gè)第一電極配線的上方在與所 述基板的主面平行的面內(nèi)以相互平行且與所述多個(gè)第一電極配線立體 交叉的方式形成的多個(gè)第二電極配線；和與所述多個(gè)第一電極配線和 所述多個(gè)第二電極配線的立體交叉點(diǎn)分別對應(yīng)地配置為矩陣狀的多個(gè)
非易失性存儲元件，其中，各個(gè)所述非易失性存儲元件具有下部電
極層；在所述下部電極層的上方形成的上部電極層；和在所述下部電 極層與所述上部電極層之間形成的金屬氧化物薄膜層，所述金屬氧化 物薄膜層包括通過在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電 脈沖而電阻值增加或減少的第一區(qū)域；和配置在所述第一區(qū)域的周圍
并且氧含有量比所述第一區(qū)域多的第二區(qū)域，所述下部電極層和所述 上部電極層與所述第一區(qū)域，以從所述第一區(qū)域的厚度方向看重疊的 方式配置，所述立體交叉點(diǎn)的各自的交叉區(qū)域中的所述第一電極配線 構(gòu)成所述下部電極層，所述第二電極配線構(gòu)成所述上部電極層。
在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置中，相互相鄰的多個(gè)上述非易失 性存儲元件所具有的上述金屬氧化物薄膜層也可以被連續(xù)地形成。通 過采用這種結(jié)構(gòu)，不需要物理地分離金屬氧化物薄膜層的工序。
并且，在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置中也可以為，所述非易失 性存儲元件所具有的各個(gè)所述金屬氧化物薄膜層，從所述金屬氧化物 薄膜層的厚度方向看具有比所述交叉區(qū)域大的外形形狀，并且相互相 鄰的所述非易失性存儲元件所具有的所述金屬氧化物薄膜層被分離。
此外，在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置所具備的各個(gè)上述非易失 性存儲元件中，也可以在上述第一區(qū)域和上述上部電極層之間形成有 連接電極層。
此外，上述發(fā)明的非易失性存儲裝置也可以進(jìn)一步具備與各個(gè)上 述非易失性存儲元件所具有的上述下部電極層和上述上部電極層電連 接的半導(dǎo)體集成電路。
此外，在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置所具備的各個(gè)上述非易失 性存儲元件中，還可以進(jìn)一步具備與上述下部電極層或上述上部電極 層電連接的整流元件。
本發(fā)明的非易失性存儲元件的制造方法，其為包括下部電極層、 在所述下部電極層的上方形成的上部電極層、和在所述下部電極層與 所述上部電極層之間形成的金屬氧化物薄膜層的非易失性存儲元件的 制造方法，其包括在所述下部電極層上形成所述金屬氧化物薄膜層 的工序；在所述金屬氧化物薄膜層上形成所述上部電極層的工序；和 通過對所述金屬氧化物薄膜層在包含氧的氣氛中進(jìn)行加熱和等離子體 處理中的至少任一個(gè)，形成第一區(qū)域和第二區(qū)域的工序，其中，所述 第一區(qū)域?yàn)橥ㄟ^在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電脈沖 而電阻值增加或減少的所述金屬氧化物薄膜層中的第一區(qū)域，所述第 二區(qū)域?yàn)榕渲迷谒龅谝粎^(qū)域的周圍并且氧含有量比所述第一區(qū)域多 的所述金屬氧化物薄膜層中的第二區(qū)域。 在本發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法中，該非易失性存儲裝 置包括基板；在所述基板上相互平行地形成的多個(gè)第一電極配線； 在所述多個(gè)第一電極配線的上方在與所述基板的主面平行的面內(nèi)以相 互平行且與所述多個(gè)第一電極配線立體交叉的方式形成的多個(gè)第二電 極配線；和與所述多個(gè)第一電極配線和所述多個(gè)第二電極配線的立體 交叉點(diǎn)分別對應(yīng)地配置為矩陣狀的多個(gè)非易失性存儲元件，各個(gè)所述 非易失性存儲元件具有下部電極層；在所述下部電極層的上方形成 的上部電極層；和在所述下部電極層與所述上部電極層之間形成的金 屬氧化物薄膜層，所述立體交叉點(diǎn)的各自的交叉區(qū)域中的所述第一電 極配線構(gòu)成所述下部電極層，所述第二電極配線構(gòu)成所述上部電極層， 所述非易失性存儲裝置的制造方法包括在所述基板上形成所述多個(gè) 第一電極配線的工序；在所述多個(gè)第一電極配線上形成所述金屬氧化 物薄膜層的工序；和氧處理工序，其是通過對所述金屬氧化物薄膜層 在包含氧的氣氛中進(jìn)行加熱和等離子體處理中的至少任一個(gè)，形成第 -區(qū)域和第二區(qū)域的工序，其中，所述第一區(qū)域?yàn)橥ㄟ^在所述下部電 極層與所述上部電極層之間施加電脈沖而電阻值增加或減少的所述金 屬氧化物薄膜層中的第一區(qū)域，所述第二區(qū)域?yàn)榕渲迷谒龅谝粎^(qū)域 的周圍并且氧含有量比所述第一區(qū)域多的所述金屬氧化物薄膜層中的 第二區(qū)域。
此外，也可以在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法所具有 的氧處理工序中，以在所述交叉區(qū)域中的所述金屬氧化物薄膜層的表 面形成的保護(hù)膜作為掩模，通過進(jìn)行所述加熱和等離子體處理中的至 少任一個(gè)，在由所述保護(hù)膜覆蓋的所述金屬氧化物薄膜層的外周區(qū)域 形成所述第二區(qū)域。
此外，也可以在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法所具有 的氧處理工序中，以在所述交叉區(qū)域中的所述金屬氧化物薄膜層的表 面形成的保護(hù)膜作為掩模，通過進(jìn)行所述加熱和等離子體處理中的至 少任一個(gè)，在由所述保護(hù)膜覆蓋的區(qū)域以外的所述金屬氧化物薄膜層 部分形成所述第二區(qū)域。
此外，在上述發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法中，上述保護(hù) 膜也可以是形成于上述第一區(qū)域與上述上部電極層之間的連接電極
層。
進(jìn)一步，上述發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法也可以進(jìn)一步 包括在所述基板上形成與所述下部電極層和所述上部電極層電連接的 半導(dǎo)體集成電路的工序。
本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過參照附圖以及以 下的優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明能夠變得很明顯。
根據(jù)本發(fā)明的非易失性存儲元件和非易失性存儲裝置，即使細(xì)微 化也能夠抑制串?dāng)_，并且還能夠防止可變電阻層的側(cè)壁損傷。


圖1A是示意地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件 的存儲部的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖1B是表示沿圖1A的IB-IB線的截面的截面圖。
圖2A是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的具體 的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2B是示意地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件 的具體的結(jié)構(gòu)的平面圖。
圖3A是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的制造 方法的工序的截面圖。
圖3B是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的制造 方法的工序的截面圖。
圖3C是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的制造 方法的工序的截面圖。
圖3D是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的制造 方法的工序的截面圖。
圖3E是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的制造方 法的工序的截面圖。
圖3F是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件的制造方 法的工序的截面圖。
圖4A是示意地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的變形例1的非易失性 存儲元件的存儲部的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖4B是表示沿圖4A的IVB-IVB線的截面的截面圖。
圖5是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的變形例1的非易失性存儲元 件的具體的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖6A是示意地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的變形例2的非易失性 存儲元件的存儲部的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖6B是表示沿圖6A的VIB-VIB線的截面的截面圖。
圖7是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的變形例2的非易失性存儲元 件的具體的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖8A是示意地表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置 的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖8B是表示沿圖8A的VniB-VIIIB線的截面的截面圖。
圖8C是示意地表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的變形例的非易失性 存儲裝置的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖9A是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖9B是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖9C是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖9D是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造
方法的工序的截面圖。
圖10A是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖10B是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖10C是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造
方法的工序的平面圖。
圖10D是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖11A是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖11B是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖12A是示意地表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置
的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖12B是表示沿圖12A的XIIB-XIIB線的截面的截面圖。
圖13A是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖13B是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖13C是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖13D是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖14A是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖14B是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖14C是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖14D是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖15A是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝 置的制造方法的工序的平面圖。
圖15B是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝 置的制造方法的工序的截面圖。
圖15C是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝 置的制造方法的工序的平面圖。
圖15D是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝 置的制造方法的工序的截面圖。
圖16A是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝 置的制造方法的工序的平面圖。
圖16B是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝 置的制造方法的工序的截面圖。
圖17A是示意地表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置
的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖17B是表示沿圖17A的XVIIB-XVIIB線的截面的截面圖。
圖18A是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖18B是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖18C是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖18D是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖19A是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖19B是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖19C是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖19D是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖20A是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的平面圖。
圖20B是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的制造 方法的工序的截面圖。
圖21是表示第一現(xiàn)有例的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)的主要部位截 面圖。
圖22A是示意地表示第二現(xiàn)有例的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖22B是表示沿圖22A的XXIIB-XXIIB線的截面的截面圖。符號的說明
1A、 1B、 1C、 10、 30、 40、 45非易失性存儲元件 2下部電極層
3、 l2、 32、 52金屬氧化物電阻薄膜層
3a、 12a、 32a、 52a第一區(qū)域
3b、 12b、 32b、 52b 第二區(qū)域
4上部電極層
5、 15、 110、 230 基板
6導(dǎo)體圖形
7、 16、 36、 56 絕緣體層
8配線圖形
8a接觸部件
9、 104、 105 抗蝕劑膜
11、 31、 51第一電極配線
13、 33、 53第二電極配線
14、 34、 54連接電極層
19整流元件
60半導(dǎo)體集成電路
100區(qū)域
102、107內(nèi)周區(qū)域
103、108 外周區(qū)域
106交叉區(qū)域
120源極區(qū)域
130漏極區(qū)域
140柵極絕緣膜
150柵極電極
160晶體管
170、240 下部電極
180電阻變化物質(zhì)層
190、260上部電極
200非易失性存儲部
210層間絕緣膜
220 電極配線 250活性層 270存儲區(qū)域
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。而且，存在對于 相同的要素標(biāo)注相同的符號，省略其說明的情況。并且，存在為了方 便，將一部分放大顯示的情況。
(第一實(shí)施方式)
(非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu))
圖1A是示意地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件 的存儲部的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖，圖1B是表示沿圖1A的IB-IB 線的截面的截面圖。如圖1A和圖1B所示，本發(fā)明的非易失性存儲元 件1A包括下部電極層2;和形成在下部電極層2的上方的上部電極 層4。在該下部電極層2與上部電極層4之間形成有金屬氧化物薄膜層
金屬氧化物薄膜層3由第一區(qū)域3a、和以包圍該第一區(qū)域3a的外 周的方式設(shè)置的第二區(qū)域3b構(gòu)成。即，金屬氧化物薄膜層3的內(nèi)部區(qū) 域相當(dāng)于第一區(qū)域3a，外周區(qū)域相當(dāng)于第二區(qū)域3b。在圖1B中，在 金屬氧化物薄膜層3整體(以符號100表示的區(qū)域)中，以符號102 表示的區(qū)域?yàn)榈谝粎^(qū)域3a，以符號103表示的區(qū)域?yàn)榈诙^(qū)域3b。如 后所述，第一區(qū)域3a作為由于在下部電極層2和上部電極層4之間施 加的電脈沖而電阻值增加或減少的可變電阻層發(fā)揮作用。并且，第二 區(qū)域3b以氧的含有量或組成比比第一區(qū)域3a多的方式構(gòu)成。
其中，第二區(qū)域3b也可以構(gòu)成為從與第一區(qū)域3a接觸的區(qū)域朝 向外周方向氧的含有量傾斜地變多的結(jié)構(gòu)。
下部電極層2和上部電極層4與金屬氧化物薄膜層3的第一區(qū)域 3a以從第一區(qū)域3a的厚度方向看重疊的方式構(gòu)成。在圖1A和圖1B 所示的例子中，在俯視時(shí)，整個(gè)第一區(qū)域3a與下部電極層2和下部電 極層4重疊。但是，本發(fā)明并不限于這種方式，至少第一區(qū)域3a的一
部分，從第一區(qū)域3a的厚度方向看與下部電極層2和上部電極層4重
疊即可。
圖2A是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件1A的具 體的結(jié)構(gòu)的截面圖，圖2B是示意地表示相同的結(jié)構(gòu)的平面圖。而且， 在通常的情況下，在基板上形成多個(gè)存儲元件，但是為了圖面的簡單 化，在此處僅圖示一個(gè)存儲元件。并且，為了使得容易理解，將一部 分放大表示。
如圖2A所示，本實(shí)施方式的非易失性存儲元件1A形成在形成有 半導(dǎo)體集成電路的硅半導(dǎo)體等的基板5上。在基板5上形成有配線圖 形6，在該配線圖形6上形成有下部電極層2。在下部電極層2上形成 有金屬氧化物薄膜層3，在該金屬氧化物薄膜層3上形成有上部電極層 4。并且，以覆蓋該配線圖形6、下部電極層2、金屬氧化物薄膜層3 和上部電極層4的方式形成有絕緣體層7。
在絕緣體層7的上表面形成有配線圖形8。而且，以貫通絕緣體層 7的方式形成有接觸部件8a，通過該接觸部件8a上部電極層4與配線 圖形8連接。
金屬氧化物薄膜層3由第一區(qū)域3a和第二區(qū)域3b構(gòu)成，其中， 該第二區(qū)域3b以包圍該第一區(qū)域3a的外周的方式設(shè)置，且氧含有量 比第一區(qū)域3a多。此處，第一區(qū)域3a由由于在下部電極層2與上部 電極層4之間施加的電脈沖而電阻值增加或減少的可變電阻層構(gòu)成。
而且，第二區(qū)域3b也可以構(gòu)成為從與第一區(qū)域3a接觸的區(qū)域朝 向外周方向氧含有量傾斜地變多的結(jié)構(gòu)。
此外，金屬氧化物薄膜層3由過渡金屬氧化物材料、具體而言由 氧化鐵薄膜構(gòu)成，第一區(qū)域3a為四氧化三鐵(Fe304)。其中，作為第 一區(qū)域3a的材料，能夠使用NiOx或TiO、等隨著氧元素量x的增加電 阻值上升的過渡金屬氧化物材料。
如圖2B所示，形成在基板5上的半導(dǎo)體集成電路60與非易失性 存儲元件1A電連接。更詳細(xì)而言，半導(dǎo)體集成電路60與非易失性存 儲元件1A的下部電極層2和上部電極層4電連接。 (非易失性存儲元件的動作)
接著，對以上述方式構(gòu)成的非易失性存儲元件1A的動作進(jìn)行說明。
在該非易失性存儲元件1A中，在下部電極層2與上部電極層4之 間施加第一規(guī)定的電脈沖(電流脈沖或電壓脈沖)。在此情況下，該電
脈沖被施加在配置在下部電極2與上部電極4之間的金屬氧化物薄膜 層3的第一區(qū)域3a上。由此，該金屬氧化物薄膜層3的第一區(qū)域3a 成為第一規(guī)定的電阻值，并維持該狀態(tài)。然后，當(dāng)在該狀態(tài)下，向下 部電極2與上部電極4之間施加第二規(guī)定的電脈沖時(shí)，則金屬氧化物 薄膜層3的第一區(qū)域3a的電阻值成為第二規(guī)定的電阻值，并維持該狀 態(tài)。
此處，使第一規(guī)定的電阻值和第二規(guī)定的電阻值與例如2值數(shù)據(jù) 的兩個(gè)值分別對應(yīng)。其結(jié)果是，通過向金屬氧化物薄膜層3的第一區(qū) 域3a施加第一或第二規(guī)定的電脈沖，能夠向非易失性存儲元件1A中 寫入2值數(shù)據(jù)。并且，對非易失性存儲元件1A供給金屬氧化物薄膜層 3的第一區(qū)域3a的電阻值不變化的電壓或電流，并檢測其電阻值，由 此能夠讀出已被寫入非易失性存儲元件1A的2值數(shù)據(jù)。
這樣在下部電極層2與上部電極層4之間配置的金屬氧化物薄膜 層3的第一區(qū)域3a作為存儲部發(fā)揮作用。
在本發(fā)明中，如上所述，與金屬氧化物薄膜層3的第一區(qū)域3a相 比，第二區(qū)域3b的氧含有量較多。因此，第二區(qū)域3b的電阻值變得 比第一區(qū)域3a的電阻值高。這樣，通過使用電阻值更高的第二區(qū)域3b 包圍第一區(qū)域3a的外周，能夠抑制串?dāng)_，并且能夠防止金屬氧化物薄 膜層3的側(cè)壁損傷。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠防止電特性劣化的非易 失性存儲元件。
(非易失性存儲元件的制造方法)
接著，對非易失性存儲元件1A的制造方法進(jìn)行說明。
圖3A 圖3E是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非易失性存儲元件 1A的制造方法的工序的截面圖。
在圖3A所示的工序中，在形成有規(guī)定的配線圖形6的基板5上依 次形成有下部電極層2、金屬氧化物薄膜層3和上部電極層4。而且， 在此處，不僅被蝕刻為規(guī)定的圖形形狀的狀態(tài)，還包括己成膜的狀態(tài)， 稱為下部電極層2、金屬氧化物薄膜層3和上部電極層4。
作為下部電極層2和上部電極層4的材料，例如能夠使用鋁(Al)、
銅(Cu)或鉑(Pt)等在半導(dǎo)體元件或現(xiàn)有的非易失性存儲元件中使 用的電極材料。并且，作為金屬氧化物薄膜層3，能夠使用過渡金屬氧 化物材料。具體而言，能夠使用四氧化三鐵(Fe304)、氧化鈦(TiOx)、 氧化鎳(NiOx)等過渡金屬氧化物，也能夠使用其他的隨著氧含有量 相對于金屬變多，電阻值上升的過渡金屬氧化物。
接著，在圖3B所示的工序中，為了制作存儲部，通過通常的曝光 處理和顯影處理，形成規(guī)定的圖形形狀的抗蝕劑膜9。
接著，在圖3C所示的工序中，分別對上部電極層4、金屬氧化物 電阻薄膜層3和下部電極層2進(jìn)行蝕刻。由此，形成由下部電極層2 和上部電極層4夾著金屬氧化物薄膜層3的結(jié)構(gòu)的存儲部。
接著，在圖3D所示的工序中，除去抗蝕劑膜9。之后，形成絕緣 體層7，在此之前，當(dāng)在氧化氣氛中進(jìn)行等離子體處理時(shí)，活性氧、氧 離子或氧原子從金屬氧化物薄膜層3的側(cè)壁擴(kuò)散，在該金屬氧化物薄 膜層3的外周區(qū)域內(nèi)結(jié)合或被攝入該外周區(qū)域內(nèi)。由此，金屬氧化物 薄膜層3的外周區(qū)域與保持成膜狀態(tài)的金屬氧化物薄膜層3的內(nèi)部區(qū) 域相比，氧的含有量或氧的組成比變大。此處，金屬氧化物薄膜層3 的內(nèi)部區(qū)域成為第一區(qū)域3a，外部區(qū)域成為第二區(qū)域3b。
而且，如上所述，在本實(shí)施方式中，在形成絕緣體層7之前形成 第二區(qū)域3b，例如，也可以利用形成絕緣體層7時(shí)的氧氣氛等離子體 形成第二區(qū)域3b。
在形成上述第二區(qū)域3b的工序中，在氧化氣氛中進(jìn)行等離子體處 理，但本發(fā)明并不限定于此，在含有氧的氣氛下，進(jìn)行加熱和等離子 體處理的至少任一個(gè)處理即可。以下，稱呼這種進(jìn)行加熱或等離子體 處理的工序?yàn)檠跆幚砉ば颉?br> 之后，在圖3E所示的工序中，形成覆蓋配線圖形6、下部電極層 2、金屬氧化物薄膜層3和上部電極層4的絕緣體層7。
然后，在圖3F所示的工序中，通過使用光刻法的蝕刻，在絕緣體 層7上形成從其表面至上部電極層4的接觸孔，之后，通過濺射和光 刻，在絕緣體層7的表面的規(guī)定位置，以填埋該接觸孔的方式形成配 線圖形8。其結(jié)果是，通過填埋該接觸孔的接觸部件8a形成與上部電
極層4連接的配線圖形8。
這樣形成的配線圖形6和8與在基板5上形成的半導(dǎo)體集成電路 電連接。因此，該半導(dǎo)體集成電路與非易失性存儲元件1A的下部電極 層2和上部電極層4電連接。而且，半導(dǎo)體集成電路的形成工序與現(xiàn) 有技術(shù)相同。
這樣，就能夠制造圖2A和圖2B所示的非易失性存儲元件1A。使 用該非易失性存儲元件1A，例如能夠制作由1晶體管/1非易失性存儲 部的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的非易失性存儲元件。
通過采用這種結(jié)構(gòu)，能夠防止金屬氧化物薄膜層3的側(cè)壁損傷， 因此能夠防止電劣化。并且，因?yàn)檫€能夠防止下部電極層2與上部電 極層4之間的短路等不良現(xiàn)象，所以能夠得到再現(xiàn)性良好且具有穩(wěn)定 的特性的非易失性存儲元件1A。而且，在本實(shí)施方式的情況下，因?yàn)?能夠?qū)χ圃飕F(xiàn)有的非易失性存儲元件的存儲部時(shí)的工藝幾乎不進(jìn)行變 更地應(yīng)用，所以能夠穩(wěn)定地得到更高性能且價(jià)廉的非易失性存儲元件。
而且，在作為第一區(qū)域3a使用Fe304的情況下，在氧化處理工序 中，在基板溫度400。C下進(jìn)行1分鐘的氧中的熱處理，形成由Fe203構(gòu) 成的第二區(qū)域3b。在此情況下，相對于金屬的氧量的比(O/Fe)在第 一區(qū)域3a中為1.33，與此相對，在第二區(qū)域3b中為1.5。并且，在此 情況下，第二區(qū)域3b的寬度(圖1B中的區(qū)域103的寬度)大約為從 上部電極層4的電極端起30 150nm。而且，這是上部電極層4與金 屬氧化物薄膜層3的寬度相同的本實(shí)施方式中的第二區(qū)域3b的寬度所 能夠獲得的范圍。此處，例如，如果上部電極層4的寬度大于金屬氧 化物薄膜層3的寬度的情況下，則從金屬氧化物薄膜層3的端部起大 約30 150nm為第二區(qū)域3b的寬度所能夠獲得的范圍。 (變形例1的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu))
圖4A是示意地表示本實(shí)施方式的變形例1的非易失性存儲元件的 存儲部的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖4B是表示沿圖4A的IVB-IVB 線的截面的截面圖。并且，圖5是表示該變形例1的非易失性存儲元 件1A的具體的結(jié)構(gòu)的截面圖。
如圖4A、圖4B和圖5所示，在該變形例1的非易失性存儲元件 1B的情況下，俯視時(shí)的外形形狀按照上部電極層4、金屬氧化物薄膜
層3、下部電極層2的順序變大。因此，如圖4B所示，非易失性存儲
元件1B的側(cè)部形成為臺階狀。
此外，關(guān)于非易失性存儲元件1B的其它的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榕c非易失性 存儲元件1A相同，所以標(biāo)注相同的符號并省略說明。
作為具有上述的形狀的非易失性存儲元件1B的制造方法，除了以 下點(diǎn)之外，與上述的非易失性存儲元件1A的制造方法相同。與非易失 性存儲元件1A的制造方法不同的點(diǎn)為在圖3C所示的蝕刻工序中， 例如在形成金屬氧化物電阻薄膜層3之后，將該金屬氧化物電阻薄膜 層3蝕刻成規(guī)定的圖形形狀，進(jìn)一步在其之后，形成上部電極層4，并 蝕刻成規(guī)定的圖形形狀。在此情況下，作為上部電極層4、金屬氧化物 薄膜層3和下部電極層2的材料，優(yōu)選選擇能夠分別為不同的蝕刻條 件的材料。
其中，氧處理工序在形成上部電極層4之后、形成絕緣體層7之 前進(jìn)行，這與本實(shí)施方式的非易失性存儲元件1A的情況相同。
在變形例1的非易失性存儲元件1B中，與非易失性存儲元件1A 的情況相同，也能夠獲得防止電劣化等的效果。 (變形例2的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu))
圖6A是示意地表示本實(shí)施方式的變形例2的非易失性存儲元件的 存儲部的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖6B是表示沿圖6A的VIB-VIB 線的截面的截面圖。并且，圖7是表示該變形例2的非易失性存儲元 件的具體的結(jié)構(gòu)的截面圖。
如圖6A、圖6B和圖7所示，在該變形例2的非易失性存儲元件 1C的情況下，俯視時(shí)的外形形狀在金屬氧化物薄膜層3和下部電極層 2相同，與此相對，在上部電極層4與在金屬氧化物薄膜層3和下部電 極層2相比變大。
此外，關(guān)于非易失性存儲元件1C的其它的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榕c非易失性 存儲元件1A相同，所以標(biāo)注相同的符號并省略說明。
作為具有上述的形狀的非易失性存儲元件1C的制造方法，除了以 下點(diǎn)之外，與上述的非易失性存儲元件1A的制造方法相同。與非易失 性存儲元件1A的制造方法不同的點(diǎn)是為在圖3C所示的蝕刻工序中， 例如在形成下部電極層2和金屬氧化物薄膜層3之后，將該下部電極
層2和金屬氧化物電阻薄膜層3蝕刻成規(guī)定的圖形形狀，進(jìn)一步在其 之后，形成上部電極層4，并蝕刻成規(guī)定的圖形形狀。在此情況下，氧 處理工序與非易失性存儲元件1A的制造方法同樣地進(jìn)行，由此能夠形
成第二區(qū)域3b。
在變形例2的非易失性存儲元件1C中，與非易失性存儲元件1A 的情況相同，也能夠獲得防止電劣化等的效果。
而且，本實(shí)施方式的非易失性存儲元件所具備的下部電極層2、金 屬氧化物薄膜層3和上部電極層4的俯視時(shí)的外形形狀并不限于以上 所述的形狀。因此，它們所有的外形形狀既可以相同，也可以所有均 不相同，或者也可以至少一個(gè)不相同。 (第二實(shí)施方式)
第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置是使活性層介于字線與位線的 交叉點(diǎn)(立體交叉點(diǎn))存在的所謂的交叉點(diǎn)型。 (非易失性存儲裝置的結(jié)構(gòu))
圖8A是示意地表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置 的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖，圖8B是表示沿圖8A的VIIIB-VniB線 的截面的截面圖。而且，為了方便，在圖8A和圖8B中省略了基板和 層間絕緣膜等一部分結(jié)構(gòu)。
如圖8A和圖8B所示，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置10中， 在基板(未圖示)上形成有多個(gè)第一電極配線11。該多個(gè)第一電極配 線11分別被形成為細(xì)長的矩形(具有一定的寬度和規(guī)定的長度的帶 狀)，在與基板的主面平行的第一平面(未圖示)內(nèi)相互平行地形成。 并且，在基板上形成有多個(gè)第二電極配線13。該多個(gè)第二電極配線13 分別被形成為細(xì)長的矩形(具有一定的寬度和規(guī)定的長度的帶狀)，在 位于第一平面的上方且實(shí)質(zhì)上與第一平面平行的第二平面(未圖示) 內(nèi)相互平行地形成。因此，多個(gè)第一電極配線11和多個(gè)第二電極配線 13在俯視圖中相互正交(以直角立體交叉)。在該多個(gè)第一電極配線 11與多個(gè)第二電極配線13的各個(gè)交叉區(qū)域配置有金屬氧化物薄膜層 12。由此，在第一電極配線11與第二電極配線13的各個(gè)立體交叉點(diǎn) 處形成有存儲器單元。
而且，在本實(shí)施方式中，第一電極配線11和第二電極配線13的 交叉區(qū)域(圖8B中的符號106)中的第一電極配線11部分構(gòu)成下部
電極層，同樣地，第二電極配線13部分構(gòu)成上部電極層。
設(shè)置在第一電極配線11和第二電極配線13的各交叉區(qū)域的各個(gè) 金屬氧化物薄膜層12由第一區(qū)域12a、和以包圍該第一區(qū)域12a的外 周的方式設(shè)置的第二區(qū)域12b構(gòu)成。即，金屬氧化物薄膜層12的內(nèi)部 區(qū)域相當(dāng)于第一區(qū)域12a，外周區(qū)域相當(dāng)于第二區(qū)域12b。在圖8B中， 在金屬氧化物薄膜層12整體中，以符號107表示的區(qū)域?yàn)榈谝粎^(qū)域 12a，以符號108表示的區(qū)域?yàn)榈诙^(qū)域12b。第一區(qū)域12a作為通過 在下部電極層和上部電極層之間施加的電脈沖而電阻值增加或減少的 可變電阻層發(fā)揮作用。并且，第二區(qū)域12b以氧的含有量或組成比比 第區(qū)域12a多的方式構(gòu)成。
其中，第二區(qū)域12b也可以構(gòu)成為從與第一區(qū)域12a接觸的區(qū)域 朝向外周方向氧的含有量傾斜地變多的結(jié)構(gòu)。
如圖8B所示，在金屬氧化物薄膜層12上形成有與第二電極配線 13連接的連接電極層14 (而且，在圖8A中，連接電極層被省略)。金 屬氧化物薄膜層12通過該連接電極層14與第二電極配線13電連接。
下部電極層(交叉區(qū)域106的第一電極配線11部分)和上部電極 層(交叉區(qū)域106的第二電極配線13部分)、與金屬氧化物薄膜層12 的第一區(qū)域12a，以從第一區(qū)域12a的厚度方向看重疊的方式配置。在 圖8A和圖8B所示的例子中，在俯視圖中，第一區(qū)域12a整體與下部 電極層和上部電極層重疊。但是，本發(fā)明并不限定于這種方式，至少 第一區(qū)域12a的一部分從第一區(qū)域12a的厚度方向看與下部電極層和 上部電極層重疊即可。
而且，第一電極配線11和第二電極配線13其一方作為字線發(fā)揮 作用，其另-一方作為位線發(fā)揮作用。
如上所述，作為可變電阻層發(fā)揮作用的第一區(qū)域12a的電阻值通 過電脈沖的施加而增加或減少。通過這種電阻值的變化進(jìn)行信息的寫 入或讀出。上述第二區(qū)域12b的外周區(qū)域具有幾乎接近絕緣體的電阻 值。因此，通過金屬氧化物薄膜層12的側(cè)壁部能夠防止第一電極配線 11和第二電極配線13短路的現(xiàn)象以及金屬氧化物薄膜層12的側(cè)壁損 傷。
而且，如圖8C所示，也可以在第一電極配線11和第二電極配線
13的交叉區(qū)域，在連接電極層14和第二電極配線13 (上部電極層) 之間設(shè)置整流元件19。
在圖8所示的結(jié)構(gòu)中，在連接電極層14與上部電極層之間設(shè)置有 整流元件19，但是設(shè)置整流元件19的位置并不限定于此，只要與下部 電極層或上部電極層電連接即可。
而且，如果使用MSM 二極管作為整流元件19，則通過依次堆積 金屬-半導(dǎo)體-金屬，能夠形成整流元件19。在此情況下，雖然作為半 導(dǎo)體材料，能夠使用氮缺少型氮化硅(SiNx)膜等，但是當(dāng)然并不限 定于此。并且，如果使用MSM 二極管作為整流元件19，則通過依次 堆積金屬-半導(dǎo)體-金屬，能夠形成整流元件19。
這樣，通過設(shè)置整流元件，能夠防止寫入錯(cuò)誤和讀入錯(cuò)誤等，能 夠得到更高性能且穩(wěn)定的非易失性存儲元件。 (非易失性存儲裝置的制造方法)
接著，對非易失性存儲裝置10的制造方法進(jìn)行說明。
圖9A 圖9D、圖10A 圖10D以及圖IIA和圖11B是表示本發(fā) 明的第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置10的制造方法的工序的圖。圖 9A、圖9C、圖IOA、圖IOC和圖IIA是非易失性存儲裝置IO的主要 部位的平面圖，圖9B、圖9D、圖IOB、圖IOD和圖11B是沿著第一
電極配線11的截面圖。
而且，在實(shí)際的非易失性存儲裝置10中，形成有多個(gè)第一電極配 線11和第二電極配線13，在這些第一電極配線11和第二電極配線13 交叉的各個(gè)區(qū)域中形成有金屬氧化物薄膜層12，但在圖9A 圖9D、 圖10A 圖10D以及圖IIA和圖11B中，表示形成有3條第一電極配 線11和第二電極配線13的非易失性存儲裝置10。為了容易理解，將
一部分放大表示。
在圖9A和圖9B所示的工序中，在至少在表面上具有絕緣層的基 板15上形成第一電極配線11。作為該第一電極配線11的材料，例如 能夠采用鋁(AI)、銅(Cu)或鉑(Pt)等在半導(dǎo)體元件和現(xiàn)有的非易 失性存儲元件中使用的電極材料。第一電極配線11通過光刻工藝和蝕 刻工藝，形成為細(xì)長的矩形狀。而且，在以下說明中，不僅細(xì)長的矩
形狀的部件，包括已經(jīng)成膜時(shí)的狀態(tài)，被稱為第一電極配線ll。
接著，在圖9C和圖9D所示的工序中，形成由于電脈沖而電阻值
可逆地變化的金屬氧化物薄膜層12。作為這種金屬氧化物薄膜層12
的材料，能夠使用過渡金屬氧化物材料，具體而言，能夠使用氧化鐵
薄膜，第一區(qū)域3a為四氧化三鐵(Fe304)。并且，作為第一區(qū)域3a 的材料，能夠使用NiOx或TiOx等隨著氧量x增加，電阻值上升的過渡 金屬氧化物材料。而且，在以下的說明中，不僅被蝕刻為規(guī)定的圖形 形狀的狀態(tài)的部件，包括已成膜時(shí)的狀態(tài)，被稱為金屬氧化物薄膜層 12。
在該氧化物電阻薄膜層12上形成連接電極層14。其中，連接電極 層14雖然是指蝕刻成規(guī)定的圖形形狀的狀態(tài)，在以下的說明中，也包 括已成膜后的狀態(tài)，稱為連接電極層14。該連接電極層14既可以使用 與第一電極配線11和之后形成的第二電極配線13相同的材料，也可 以使用不同的材料，但至少需要使用即使暴露在對金屬氧化物薄膜層 12進(jìn)行氧化處理的氣氛下，也不會發(fā)生氧化等變質(zhì)的材料。并且，要 求為具有對氧氣、氧原子等遮斷特性優(yōu)良的材料。因此，例如也可以 采用氧阻擋性優(yōu)異的電極層和不被氧化的電極層的疊層結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步，為了將金屬氧化物薄膜層12加工成規(guī)定的圖形形狀，形 成抗蝕劑膜104。該抗蝕劑膜104形成在第一電極配線11與在以后的 工序中形成的第二電極配線13交叉的交叉區(qū)域。
接著，在圖IOA和圖IOB所示的工序中，以抗蝕劑膜104作為掩 模，僅留下第一電極配線11與之后形成的第二電極配線13的交叉區(qū) 域中的連接電極層14和金屬氧化物電阻薄膜層12，蝕刻除去其它部 分。該蝕刻能夠通過一般的干式蝕刻進(jìn)行。在蝕刻結(jié)束后，除去抗蝕 劑膜104?；蛘咭部梢栽谖g刻連接電極層14之后除去抗蝕劑膜104， 以連接電極層14作為掩模對金屬氧化物電阻薄膜層12進(jìn)行蝕刻。
接著，在圖IOC和圖IOD所示的工序中，在包括第一電極配線11 與第二電極配線13的交叉區(qū)域中的金屬氧化物電阻薄膜層12的基板 15的面上形成絕緣體層16。在該絕緣體層16形成前進(jìn)行氧化處理工 序。具體而言，在氧化氣氛中進(jìn)行等離子體處理。由此，活性氧、氧 離子或氧原子從圖8B所示的被連接電極層14覆蓋的區(qū)域、即圖8B
中的交叉區(qū)域106中的金屬氧化物薄膜層12的側(cè)壁擴(kuò)散，在該金屬氧 化物薄膜層12的外周區(qū)域內(nèi)結(jié)合或被攝入該外周區(qū)域內(nèi)。由此，金屬
氧化物薄膜層12的外周區(qū)域與保持已成膜的狀態(tài)的金屬氧化物薄膜層 12的內(nèi)部區(qū)域相比，氧的含有量或氧的組成比變大。此處的金屬氧化 物薄膜層12的內(nèi)部區(qū)域成為第一區(qū)域12a，外部區(qū)域成為第二區(qū)域 12b。
而且，如上所述，在本實(shí)施方式中，在形成絕緣體層16之前形成 第二區(qū)域12b，但是，例如，也可以利用形成絕緣體層16時(shí)的氧氣氛 等離子體形成第二區(qū)域12b。
之后，通過蝕刻工藝或CMP (Chemical Mechanical Polishing:化 學(xué)機(jī)械拋光)工藝對連接電極層14上的絕緣體層16進(jìn)行開口，使連 接電極層14露出。
接著，在圖IIA和圖IIB所示的工序中，以與連接電極層14連接 并與第一電極配線11交叉的方式形成第二電極配線13。關(guān)于該第二電 極配線13，例如也能夠使用鋁(Al)、銅(Cu)或鉑(Pt)等在半導(dǎo)體 元件或現(xiàn)有的非易失性存儲元件中使用的電極材料。而且，在圖HA 中，為了容易理解，將絕緣體層16和第二電極配線13的一部分切除 而進(jìn)行表示。
通過以上的工序，能夠制作本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置10的 主要部位。并且，以上述方式形成的第一電極配線ll和第二電極配線 13、與形成在基板15上的半導(dǎo)體集成電路電連接。其結(jié)果是，該半導(dǎo) 體集成電路與非易失性存儲裝置10的下部電極層和上部電極層電連 接。而且，半導(dǎo)體集成電路的形成工序與現(xiàn)有的方式相同。
而且，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置10中，使連接電極層14 和上部電極層(第一電極配線11與第二電極配線13的交叉區(qū)域中的 第二電極配線13部分)的俯視圖中的外形形狀相同，但并不一定需要 使其相同。既可以是連接電極層14較大，也可以是第二電極配線13 較大。并且，沒有必要使金屬氧化物薄膜層12的大小相對于連接電極 層14和上部電極層一致，既可以是金屬氧化物薄膜層12較大，也可 以是連接電極層14和上部電極層較大。 (第三實(shí)施方式)
在第二實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的情況下，配置為矩陣狀的 多個(gè)非易失性存儲元件所具有的金屬氧化物薄膜層被相互物理地分 離。與此相對，在第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置中，如下所述， 各非易失性存儲元件所具有的金屬氧化物薄膜層被一體地形成。艮卩， 第二實(shí)施方式中的相互相鄰的多個(gè)非易失性存儲元件所具有的金屬氧 化物薄膜層在第三實(shí)施方式中被連續(xù)地形成。 (非易失性存儲裝置的結(jié)構(gòu))
圖12A是示意地表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置
的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖，圖12B是表示沿圖12A的XIIB-XIIB線 的截面的截面圖。而且，為了方便，在圖12A和圖12B中省略了基板
和層間絕緣膜等的一部分結(jié)構(gòu)。
如圖12A和圖12B所示，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置30 中，在基板(未圖示)上形成有多個(gè)第一電極配線31。該多個(gè)第一電 極配線31分別被形成為細(xì)長的矩形，在與基板的主面平行的第一平面 (未圖示)內(nèi)相互平行地形成。并且，在基板上形成有多個(gè)第二電極 配線33。該多個(gè)第二電極配線33分別被形成為細(xì)長的矩形，在位于第 一平面的上方且實(shí)質(zhì)上與第一平面平行的第二平面(未圖示)內(nèi)相互 平行地形成。因此，多個(gè)第一電極配線31和多個(gè)第二電極配線33在 俯視圖內(nèi)相互正交(以直角立體交叉)。在該多個(gè)第一電極配線31與 多個(gè)第二電極配線33的之間形成有金屬氧化物薄膜層32。由此，在第
一電極配線31與第二電極配線33的各個(gè)立體交叉點(diǎn)處形成有存儲器單元。
而且，在本實(shí)施方式中，第一電極配線31和第二電極配線33的 交叉區(qū)域(圖12B中的符號106)中的第一電極配線31部分構(gòu)成下部 電極層，同樣地，第二電極配線33部分構(gòu)成上部電極層。
此外，上述交叉區(qū)域106中的金屬氧化物薄膜層32部分構(gòu)成第一 區(qū)域32a，其它的金屬氧化物薄膜層32部分構(gòu)成第二區(qū)域32b。因此， 金屬氧化物薄膜層32由配置為矩陣狀的第一區(qū)域32a、和以包圍該第 一區(qū)域32a的外周的方式設(shè)置的第二區(qū)域32b構(gòu)成。第一區(qū)域32a作 為通過在下部電極層和上部電極層之間施加電脈沖而電阻值增加或減 少的可變電阻層發(fā)揮作用。并且，第二區(qū)域32b以氧的含有量或組成
比比第一區(qū)域32a多的方式構(gòu)成。
其中，第二區(qū)域32b也可以構(gòu)成為從與第一區(qū)域32a接觸的區(qū)域 朝向外周方向氧含有量傾斜地變多的結(jié)構(gòu)。
如圖12B所示，在金屬氧化物薄膜層32的第一區(qū)域32a上形成有 與第二電極配線33連接的連接電極層34 (此外，在圖12A中，連接 電極層被省略。)。金屬氧化物薄膜層32的第一區(qū)域32a通過該連接電 極層34與第二電極配線33電連接。
下部電極層(交叉區(qū)域106中的第一電極配線31部分)和上部電 極層(交叉區(qū)域106中的第二電極配線33部分)、與金屬氧化物薄膜 層32的第一區(qū)域32a，以從第一區(qū)域32a的厚度方向看重疊的方式配 置。在圖12A和圖12B所示的例子中，在俯視圖中，整個(gè)第一區(qū)域32a 與下部電極層和上部電極層重疊。但是，本發(fā)明并不限定于這種方式， 至少第一區(qū)域32a的一部分從第一區(qū)域32a的厚度方向看與下部電極 層和上部電極層重疊即可。
而且，第一電極配線31和第二電極配線33，其一方作為字線發(fā)揮 作用，其另一方作為位線發(fā)揮作用。
如上所述，在本實(shí)施方式中，由連接電極層34和第一電極配線31 夾著的區(qū)域、即與第一電極配線31和第二電極配線33交叉的交叉區(qū) 域106幾乎一致的區(qū)域的金屬氧化物電阻薄膜層32成為作為通過電脈 沖的施加而電阻值變化的可變電阻層發(fā)揮作用的第一區(qū)域32a。并且， 交叉區(qū)域106以外的金屬氧化物電阻薄膜層32為實(shí)質(zhì)上作為絕緣層的 第二區(qū)域32b。此處，金屬氧化物電阻薄膜層32由過渡金屬氧化物構(gòu) 成，具體而言由氧化鐵薄膜構(gòu)成，第一區(qū)域32a由四氧化三鐵(Fe304) 構(gòu)成，第二區(qū)域32b由三氧化二鐵(Fe203)構(gòu)成。因此，第二區(qū)域32b 比第一區(qū)域32a的氧含有量多。
而且，作為第一區(qū)域32a的材料，能夠使用NiOx和TiOx等隨著氧 量x增加，電阻值上升的過渡金屬氧化物材料，在此情況下，如果x〈y， 則作為第二區(qū)域32b能夠使用NiOy、 TiOy等。
這樣，盡管包括交叉區(qū)域106連續(xù)地形成有金屬氧化物電阻薄膜 層32，但因?yàn)榕c第一區(qū)域32a相比第二區(qū)域32b氧的含有量較多，具 有幾乎接近絕緣體的電阻值，所以即使高密度地配置存儲部也能夠抑
制串?dāng)_的發(fā)生，因此能夠制作大容量的非易失性存儲元件。另一方面， 因?yàn)榈谝粎^(qū)域32a通過電脈沖的施加而其電阻值能夠可逆地變化，所 以能夠得到具有優(yōu)良的可靠性以及良好的特性的存儲部。
而且，在本實(shí)施方式中，也可以如第二實(shí)施方式所示那樣，設(shè)置
有與第--電極配線31或第二電極配線33電連接的整流元件19。 (非易失性存儲裝置的制造方法)
接著，對非易失性存儲裝置30的制造方法進(jìn)行說明。
圖13A 圖13D、以及圖14A 圖14D是表示本發(fā)明的第三實(shí)施 方式的非易失性存儲裝置30的制造方法的工序的圖。圖13A、圖13C、 圖14A和圖14C是非易失性存儲裝置30的主要部位的平面圖，圖13B、 圖13D、圖14B和圖14D是沿著第一電極配線31的截面圖。
而且，在實(shí)際的非易失性存儲裝置30中，形成有多個(gè)第一電極配 線31和第二電極配線33，但在圖13A 圖13D、以及圖14A 圖14D 中，表示形成有3條第一電極配線32和第二電極配線34的非易失性 存儲裝置30。此外，為了容易理解，將一部分放大表示。
首先，在圖13A和圖13B所示的工序中，在至少在表面具有絕緣 層的基板15的表面上形成第一電極配線31。關(guān)于該第一電極配線31 的材料和制作方法，因?yàn)榕c在第二實(shí)施方式中已說明的情況相同，所 以省略說明。
接著，在圖13C和圖13D所示的工序中，形成金屬氧化物薄膜層 32。進(jìn)一步，在該金屬氧化物薄膜層32上形成連接電極層34。而且， 在以下的說明中，不僅蝕刻為規(guī)定的圖形形狀的狀態(tài)，也包括已成膜 的狀態(tài)，被稱為金屬氧化物薄膜層32和連接電極層34。
而且，關(guān)于金屬氧化物電阻薄膜層32的材料和制作方法，因?yàn)榕c 第二實(shí)施方式的情況相同，所以省略說明。
連接電極層34既可以使用與第一電極配線31和之后形成的第二 電極配線33相同的材料，也可以使用不同的材料，但至少需要使用即 使暴露在對金屬氧化物薄膜層32進(jìn)行氧化處理的氣氛下，也不會發(fā)生 氧化等變質(zhì)的材料。并且，要求對氧氣、氧原子等具有優(yōu)良的阻斷特 性的材料。因此，例如也可以采用氧阻擋性優(yōu)異的電極層和不被氧化 的電極層的疊層結(jié)構(gòu)。
接著，以抗蝕劑膜104作為掩模對連接電極層34進(jìn)行蝕刻。
接著，在圖14A和圖14B所示的工序中，以連接電極層34作為 掩模，對金屬氧化物電阻薄膜層32進(jìn)行氧處理，進(jìn)一步在其后形成絕 緣體層36。通過該氧處理工序，由連接電極層34覆蓋的區(qū)域外的金屬 氧化物電阻薄膜層32部分的氧的含有量變多，其結(jié)果是形成幾乎接近 絕緣體的第二區(qū)域32b。該氧處理工序與上述其它的實(shí)施方式相同，在 含有氧的氣氛下，通過加熱或等離子體處理中的至少任一處理進(jìn)行。 在此情況下，因?yàn)檫B接電極層34成為掩模，所以該連接電極層34的 下部的金屬氧化物電阻薄膜層32不因氧處理而變化，該區(qū)域的金屬氧 化物電阻薄膜層32部分成為作為通過電脈沖的施加而電阻值增加或減 少的可變電阻層發(fā)揮作用的第一區(qū)域32a。
之后，通過曝光工藝、蝕刻工藝或CMP (Chemical Mechanical Polishing:化學(xué)機(jī)械拋光)工藝對連接電極層34上的絕緣體層36進(jìn)行 開口，使連接電極層34露出。
接著，在圖14C和圖14D所示的工序中，以與第一區(qū)域32a上的 連接電極層34連接并與第一電極配線31交叉的方式形成第二電極配 線33。關(guān)于該第一電極配線33的材料和制作方法，因?yàn)榕c在第二實(shí)施 方式中說明的情況相同，所以省略說明。
通過以上的工序，能夠制作本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置30的 存儲部的主要部位。而且，以上述方式形成的第一電極配線31和第二 電極配線33與形成在基板15上的半導(dǎo)體集成電路電連接。其結(jié)果是， 該半導(dǎo)體集成電路與非易失性存儲裝置30中的下部電極層和上部電極
層電連接。此外，半導(dǎo)體集成電路的形成工序與現(xiàn)有的方式相同。
這樣，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置30中，與第一電極配線 31和第二電極配線33的交叉區(qū)域106大致相同的部分的金屬氧化物薄 膜層32成為第一區(qū)域32a。并且，氧處理的結(jié)果是，在交叉區(qū)域106 外的金屬氧化物電阻薄膜層32部分形成第二區(qū)域32b。由此，能夠使 制造工序簡單化。進(jìn)一步，因?yàn)榈诙^(qū)域32b包圍第一區(qū)域32a，所以 第一區(qū)域32a不會被暴露于在后續(xù)工序中使用的氫氣和氧氣等氣氛氣 體中。因此，能夠容易地制造特性穩(wěn)定的非易失性存儲裝置30。
而且，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置30中，雖然連接電極層
34和上部電極層(第一電極配線31與第二電極配線33的交叉區(qū)域中 的第二電極配線33部分)的俯視圖中的外形形狀相同，但并不一定需 要使其相同。既可以是連接電極層34較大，也可以是上部電極層較大。 (變形例的非易失性存儲裝置的結(jié)構(gòu))
本實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝置與上述非易失性存儲裝 置30的區(qū)別是連接電極層34的有無。g卩，在該變形例中，沒有設(shè)置 連接電極層34。關(guān)于該結(jié)構(gòu)，如圖16A和圖16B所示。在該圖16A 和圖16B所示的變形例的非易失性存儲裝置40中，對于與非易失性存 儲裝置30相同的要素標(biāo)注相同的符號。
(變形例的非易失性存儲裝置的制造方法)
接著，對本實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲裝置40的制造方法 進(jìn)行說明。
圖15A 圖15D、以及圖16A 圖16B是表示本發(fā)明的第三實(shí)施 方式的變形例的非易失性存儲裝置40的制造方法的工序的圖，圖15A、 圖15C、和圖16A是表示非易失性存儲裝置40的主要部分的平面圖， 圖15B、圖15D和圖16B是沿第一電極配線31的截面圖。
首先，在圖15A和圖15B所示的工序中，在至少在表面具有絕緣 層的基板15的表面上形成第一電極配線31。該工序與非易失性存儲裝 置30的情況相同。
接著，在圖13C和圖13D所示的工序中，形成金屬氧化物薄膜層 32。至此，與非易失性存儲裝置30的制造方法的情況相同，但是在變 形例的非易失性存儲裝置40的情況下，在金屬氧化物薄膜層32上不 形成連接電極層，而直接形成第二電極配線33。該第二電極配線33 經(jīng)曝光工藝和蝕刻工藝被加工成與第一電極配線31交叉的形狀。
接著，在圖16A和圖16B所示的工序中，以第二電極配線33為 掩模對金屬氧化物薄膜層32進(jìn)行氧處理。由此，在沒有被第二電極配 線33覆蓋的區(qū)域、即相互相鄰的第二電極配線33之間的金屬氧化物 薄膜層32的氧的含有量變多，形成幾乎接近絕緣體的第二區(qū)域32b。 該氧處理工序與上述其它的實(shí)施方式相同，在含有氧的氣氛下，通過 加熱和等離子體處理中的任一處理進(jìn)行。在該情況下，因?yàn)榈诙姌O 配線33成為掩模，所以該第二電極配線33的下部的金屬氧化物薄膜
層32不會由于氧處理而變化，該區(qū)域的金屬氧化物電阻薄膜層32部 分，成為作為通過電脈沖的施加而電阻值增加或減少的可變電阻層發(fā)
揮作用的第一區(qū)域32a。
而且，在第二電極配線33中，要求使用即使在氧氣氛下也不變質(zhì) 并且氧氣和氧原子等的阻斷特性優(yōu)良的材料。因此，也可以構(gòu)成為氧 阻斷特性優(yōu)良的材料與導(dǎo)電性優(yōu)良的材料的層疊結(jié)構(gòu)。
通過以上的工序，能夠制作本實(shí)施方式的變形例的非易失性存儲 裝置40的存儲部的主要部分。并且，如上述那樣形成的第一電極配線 31和第二電極配線33、與在基板15上形成的半導(dǎo)體集成電路電連接。 其結(jié)果是，該半導(dǎo)體集成電路與非易失性存儲裝置40中的下部電極層 和上部電極層電連接。而且，半導(dǎo)體集成電路的形成工序與現(xiàn)有的工 序相同。
這樣，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置30中，與第一電極配線 31和第二電極配線33的交叉區(qū)域106幾乎相同的部分的金屬氧化物薄 膜層32成為第一區(qū)域32a。此外，氧處理的結(jié)果是，在交叉區(qū)域106 外的金屬氧化物電阻薄膜層32部分形成第二區(qū)域32b。由此，能夠使 制造工序簡單化。進(jìn)二步，因?yàn)榈诙^(qū)域32b包圍第一區(qū)域32a，所以 第-一區(qū)域32a不會被暴露于在后續(xù)工序中使用的氫氣和氧氣等的氣氛 氣體中。因此，能夠容易地制造特性穩(wěn)定的非易失性存儲裝置30。
在該變形例的非易失性存儲裝置40的情況下，不需要連接電極層， 在形成第二電極配線33之后，僅進(jìn)行氧處理，就能夠使相互相鄰的第 二電極配線33之間的區(qū)域中的金屬氧化物薄膜層32成為第二區(qū)域 32b。這樣，因?yàn)槟軌蛐纬傻诙^(qū)域32b，所以即使第二電極配線33 之間的間隔較小也能夠有效地防止串?dāng)_，能夠以簡單的工序制作大容 量的非易失性存儲元件。
而且，在相互相鄰的第一電極配線31之間的區(qū)域且位于第二電極 配線33的下方的金屬氧化物薄膜層32因?yàn)椴皇艿窖跆幚?，所以具?與第一區(qū)域32a相同的特性。但是，如果以與現(xiàn)有技術(shù)中相同的間距 將配置第一電極配線31間的間距，則串?dāng)_的影響基本上能夠忽視。 (第四實(shí)施方式)
在第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置的情況下，配置成矩陣狀的
多個(gè)非易失性存儲元件所具有的金屬氧化物薄膜層相互被物理地分 離，這一點(diǎn)與第二實(shí)施方式的情況相同。但是，與第二實(shí)施方式的情 況不同，在第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置中，從各金屬氧化物薄 膜層的厚度方向看時(shí)的該金屬氧化物薄膜層的外形形狀比第一電極配 線和第二電極配線的交叉區(qū)域大。 (非易失性存儲裝置的結(jié)構(gòu)) 圖17A是示意地表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的非易失性存儲裝置
的主要部位的結(jié)構(gòu)的立體圖，圖17B是表示沿圖17A的XVIIB-XVIIB 線的截面的截面圖。而且，為了方便，在圖17A和圖17B中省略了基 板和層間絕緣膜等一部分結(jié)構(gòu)。
如圖17A和圖17B所示，在本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置45 中，在基板(未圖示)上形成有多個(gè)細(xì)長的矩形狀的第一電極配線51， 該多個(gè)第一電極配線51在與基板的主面平行的第一平面(未圖示)內(nèi) 相互平行地形成。并且，在基板上同樣形成有多個(gè)第二電極配線53， 該多個(gè)第二電極配線53在位于第一平面的上方且實(shí)質(zhì)上與第一平面平 行的第二平面(未圖示)內(nèi)相互平行地形成。因此，多個(gè)第一電極配 線51和多個(gè)第二電極配線53在俯視圖中相互正交。在該多個(gè)第一電 極配線51與多個(gè)第二電極配線53之間形成有金屬氧化物薄膜層52。 由此，在第一電極配線51與第二電極配線53的各個(gè)立體交叉點(diǎn)處形
成有存儲器單元。
而且，在本實(shí)施方式中，第一電極配線51和第二電極配線53的 交叉區(qū)域(圖17B中的符號107)中的第一電極配線51部分構(gòu)成下部 電極層，同樣地，第二電極配線53部分構(gòu)成上部電極層。
金屬氧化物薄膜層52的俯視圖中的外形形狀比第一電極配線51 和第二電極配線53的交叉區(qū)域107大。在圖17B中，該金屬氧化物薄 膜層52的寬度以符號106表示。并且，該交叉區(qū)域107的金屬氧化物 薄膜層52部分構(gòu)成第一區(qū)域52a，其它的金屬氧化物薄膜層52部分(圖 17B中的符號108)構(gòu)成第二區(qū)域52b。因此，金屬氧化物薄膜層52 由配置為矩陣狀的多個(gè)第一區(qū)域52a、和以包圍這些第一區(qū)域52a的外 周的方式設(shè)置的第二區(qū)域52b構(gòu)成，相互相鄰的金屬氧化物薄膜層52 被分離。第一區(qū)域52a作為通過在下部電極層和上部電極層之間施加
的電脈沖而電阻值增加或減少的可變電阻層發(fā)揮作用。并且，第二區(qū)
域52b構(gòu)成為氧的含有量或組成比比第一區(qū)域52a多。
此外，第二區(qū)域52b也可以構(gòu)成為從與第一區(qū)域52a接觸的區(qū)域
朝向外周方向氧含有量傾斜地變多的結(jié)構(gòu)。
如圖17B所示，在金屬氧化物薄膜層52的第一區(qū)域52a上形成有
與第二電極配線53連接的連接電極層54 (而且，在圖17A中，連接
電極層被省略。)。金屬氧化物薄膜層52的第一區(qū)域52a通過該連接電
極層54與第二電極配線53電連接。
下部電極層(交叉區(qū)域107中的第一電極配線51部分)和上部電
極層(交叉區(qū)域107中的第二電極配線53部分)、與金屬氧化物薄膜
層52的第一區(qū)域52a，以從第一區(qū)域52a的厚度方向看重疊的方式配置。
而且，第一電極配線51和第二電極配線53，其一方作為字線發(fā)揮 作用，其另一方作為位線發(fā)揮作用。
如上所述，在本實(shí)施方式中，與第一電極配線51和第二電極配線 53交叉的交叉區(qū)域107幾乎一致的區(qū)域的金屬氧化物電阻薄膜層52、 成為作為通過電脈沖的施加而電阻值變化的可變電阻層發(fā)揮作用的第 一區(qū)域52a。此外，交叉區(qū)域107以外的金屬氧化物電阻薄膜層52為
實(shí)質(zhì)上作為絕緣層的第二區(qū)域52b。
而且，在本實(shí)施方式中，也可以如第二實(shí)施方式所示那樣，設(shè)置 有與第一電極配線31或第二電極配線33電連接的整流元件19。 (非易失性存儲裝置的制造方法)
接著，對非易失性存儲裝置45的制造方法進(jìn)行說明。
圖18A 圖i8D、圖19A 圖19D、以及圖20A和圖20B是表示 本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非易失性存儲裝置45的制造方法的工序的 圖。圖18A、圖18C、圖19A、圖19C和圖20A是非易失性存儲裝置 45的主要部分的平面圖，圖18B、圖18D、圖19B、圖19D、和圖20B 是沿著第一電極配線51的截面圖。
在圖18A和圖18B所示的工序中，在至少在表面具有絕緣層的基 板15上形成第一電極配線51。關(guān)于該第一電極配線51的材料和制作 方法，因?yàn)榕c在第二實(shí)施方式中已說明的情況相同，所以省略說明。
接著，在圖18C和圖18D所示的工序中，形成通過電脈沖而電阻
值可逆地變化的金屬氧化物薄膜層52。之后，在該氧化物電阻薄膜層 52上形成連接電極層54。
接著，為了將金屬氧化物薄膜層52加工成規(guī)定的圖形形狀，形成 抗蝕劑膜105。該抗蝕劑膜105的俯視圖中的外形形狀比第一電極配線 51和在此后的工序中形成的第二電極配線53交叉的交叉區(qū)域大。
接著，在圖19A和圖19B所示的工序中，以抗蝕劑膜105作為掩 模，進(jìn)行連接電極層54和金屬氧化物電阻薄膜層52的蝕刻。然后， 在該蝕刻結(jié)束后除去抗蝕劑膜105。
接著，在圖19C和圖19D所示的工序中，在包括金屬氧化物電阻 薄膜層52的基板15的面上形成絕緣體層56。在形成該絕緣體層56 之前，進(jìn)行氧化處理工序。具體而言，在氧化氣氛中進(jìn)行等離子體處 理。由此，活性氧、氧離子或氧原子從金屬氧化物薄膜層52的側(cè)壁擴(kuò) 散，在該金屬氧化物薄膜層52的外周區(qū)域結(jié)合或被攝入該外周區(qū)域內(nèi)。 由此，金屬氧化物薄膜層52的外周區(qū)域與保持已成膜狀態(tài)的金屬氧化 物薄膜層52的內(nèi)部區(qū)域相比，氧的含有量或氧的組成比變大。此處， 金屬氧化物薄膜層52的內(nèi)部區(qū)域成為第一區(qū)域52a，外部區(qū)域成為第 二區(qū)域52b。
而且，如上所述，在本實(shí)施方式中，在形成絕緣體層56之前形成 第二區(qū)域52b，例如，也可以利用形成絕緣體層56時(shí)的氧氣氛等離子 體形成第二區(qū)域52b。
之后，通過曝光工藝、蝕刻工藝或CMP (Chemical Mechanical Polishing:化學(xué)機(jī)械拋光)工藝對連接電極層54上的絕緣體層56進(jìn)行 開口，使連接電極層54露出。
接著，在圖20A和圖20B所示的工序中，以與連接電極層54連 接并與第一電極配線51交叉的方式形成第二電極配線53。關(guān)于該第二 電極配線53的材料和制作方法，與在第二實(shí)施方式中說明的情況相同。 此外，在圖20A中，為了便于理解，切除絕緣體層56和第二電極配線 53的一部分進(jìn)行表示。
通過以上的工序，能夠制作本實(shí)施方式的非易失性存儲裝置45的 存儲部的主要部分。并且，以上述方式形成的第一電極配線51和第二 電極配線53、與形成在基板15上的半導(dǎo)體集成電路電連接。其結(jié)果是，
該半導(dǎo)體集成電路與非易失性存儲裝置45中的下部電極層和上部電極
層電連接。而且，半導(dǎo)體集成電路的形成工序與現(xiàn)有的方式相同。
這樣，即使在金屬氧化物薄膜層的厚度方向的該金屬氧化物薄膜 層的外形形狀比第一電極配線和第二電極配線的交叉區(qū)域大的情況 下，與其它的實(shí)施方式的情況相同，也能夠發(fā)揮抑制金屬氧化物薄膜 層的側(cè)壁損傷等的效果。
而且，在第一實(shí)施方式 第四實(shí)施方式中，作為金屬氧化物薄膜 層以作為過渡金屬氧化物的氧化鐵、氧化鎳、和氧化鈦為例進(jìn)行了說 明，但本發(fā)明不限于此，只要是如上所述隨著相對于金屬氧量增加而 電阻值上升的過渡金屬氧化物，同樣地都能夠使用。此外，下部電極 層、氧化物電阻薄膜層、上部電極層和連接電極層的俯視圖中的外形 形狀并不要求如各圖中所示那樣完全相同，也可以存在在通常的蝕刻
中產(chǎn)生的側(cè)面蝕刻(side etching)或在分別個(gè)別地蝕刻的情況下發(fā)生的 圖形形狀的差異等。
很明顯，根據(jù)上述說明，本領(lǐng)域的從業(yè)者能夠想到本發(fā)明的諸多 改良或其它實(shí)施方式。因此，上述發(fā)明應(yīng)該僅作為例示解釋，是為了 向本行業(yè)的從業(yè)者說明實(shí)行本發(fā)明的最佳實(shí)施方式而提供。在不脫離 本發(fā)明的精神的情況下，能夠?qū)ζ湓敿?xì)結(jié)構(gòu)以及/或者功能進(jìn)行實(shí)質(zhì)上 的變更。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
因?yàn)楸景l(fā)明的密鑰生成方法、密鑰生成裝置、密碼運(yùn)算電路、無 線標(biāo)簽、和計(jì)算機(jī)程序能夠以較少的計(jì)算量確保安全性，因此能夠在 具備無線標(biāo)簽的無線標(biāo)簽系統(tǒng)、以及在各種計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等中進(jìn)行加密 處理和解密處理的情況下應(yīng)用，其中，上述無線標(biāo)簽為具有限定于微 小電力和電路規(guī)模這種限制的無線標(biāo)簽。
權(quán)利要求
1. 一種非易失性存儲元件，其特征在于，包括下部電極層；在所述下部電極層的上方形成的上部電極層；和在所述下部電極層與所述上部電極層之間形成的金屬氧化物薄膜層，所述金屬氧化物薄膜層包括通過在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電脈沖而電阻值增加或減少的第一區(qū)域；和配置在所述第一區(qū)域的周圍并且氧含有量比所述第一區(qū)域多的第二區(qū)域，所述下部電極層和所述上部電極層與所述第一區(qū)域的至少一部分以從所述第一區(qū)域的厚度方向看重疊的方式配置。
2. 如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征在于 所述金屬氧化物薄膜層由過渡金屬氧化物材料構(gòu)成。
3. 如權(quán)利要求l所述的非易失性存儲元件，其特征在于-所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域由相同的元素構(gòu)成。
4. 如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征在于 通過在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電脈沖而所述第一區(qū)域的電阻值增加的情況下，所述第二區(qū)域以其電阻值比第一區(qū) 域的電阻值大的方式構(gòu)成。
5. 如權(quán)利要求l所述的非易失性存儲元件，其特征在于 所述金屬氧化物薄膜層由氧化鐵薄膜構(gòu)成，所述第一區(qū)域由四氧化三鐵(Fe304)構(gòu)成。
6. 如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征在于 所述第二區(qū)域由三氧化二鐵(Fe203)構(gòu)成。
7. —種非易失性存儲裝置，其特征在于，包括 基板；在所述基板上相互平行地形成的多個(gè)第一電極配線； 在所述多個(gè)第一電極配線的上方在與所述基板的主面平行的面內(nèi)以相互平行且與所述多個(gè)第一電極配線立體交叉的方式形成的多個(gè)第二電極配線；和與所述多個(gè)第一電極配線和所述多個(gè)第二電極配線的立體交叉點(diǎn) 分別對應(yīng)地配置為矩陣狀的多個(gè)非易失性存儲元件，其中各個(gè)所述非易失性存儲元件具有 下部電極層；在所述下部電極層的上方形成的上部電極層；和 在所述下部電極層與所述上部電極層之間形成的金屬氧化物薄膜層，所述金屬氧化物薄膜層包括通過在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電脈沖而電阻值增加或減少的第一區(qū)域；和配置在所述第一區(qū)域的周圍并且氧含有量比所述第一區(qū)域多的第二區(qū)域， 所述下部電極層和所述上部電極層與所述第一區(qū)域，以從所述第- 一區(qū)域的厚度方向看重疊的方式配置，所述立體交叉點(diǎn)的各自的交叉區(qū)域中的所述第一電極配線構(gòu)成所述下部電極層，所述第二電極配線構(gòu)成所述上部電極層。
8. 如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲裝置，其特征在于相互相鄰的多個(gè)所述非易失性存儲元件所具有的所述金屬氧化物 薄膜層被連續(xù)地形成。
9. 如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲裝置，其特征在于.-所述非易失性存儲元件所具有的各個(gè)所述金屬氧化物薄膜層，從所述金屬氧化物薄膜層的厚度方向看具有比所述交叉區(qū)域大的外形形 狀，并且相互相鄰的所述非易失性存儲元件所具有的所述金屬氧化物 薄膜層被分離。
10. 如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲裝置，其特征在于 在各個(gè)所述非易失性存儲元件中，在所述第一區(qū)域和所述上部電 極層之間形成有連接電極層。
11. 如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲裝置，其特征在于，還包括與各個(gè)所述非易失性存儲元件所具有的所述下部電極層和所述上 部電極層電連接的半導(dǎo)體集成電路。
12. 如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲裝置，其特征在于 在各個(gè)所述非易失性存儲元件中，還具備與所述下部電極層或所述上部電極層電連接的整流元件。
13. —種非易失性存儲元件的制造方法，其為包括下部電極層、 在所述下部電極層的上方形成的上部電極層、和在所述下部電極層與 所述上部電極層之間形成的金屬氧化物薄膜層的非易失性存儲元件的 制造方法，其特征在于，包括在所述下部電極層上形成所述金屬氧化物薄膜層的工序；在所述金屬氧化物薄膜層上形成所述上部電極層的工序；和通過對所述金屬氧化物薄膜層在包含氧的氣氛中進(jìn)行加熱和等離 子體處理中的至少任一個(gè)，形成第一區(qū)域和第二區(qū)域的工序，其中， 所述第一區(qū)域?yàn)橥ㄟ^在所述下部電極層與所述上部電極層之間施加電 脈沖而電阻值增加或減少的所述金屬氧化物薄膜層中的第一區(qū)域，所 述第二區(qū)域?yàn)榕渲迷谒龅谝粎^(qū)域的周圍并且氧含有量比所述第一區(qū) 域多的所述金屬氧化物薄膜層中的第二區(qū)域。
14. 一種非易失性存儲裝置的制造方法，該非易失性存儲裝置包 括基板；在所述基板上相互平行地形成的多個(gè)第一電極配線；在所述多個(gè)第一電極配線的上方在與所述基板的主面平行的面內(nèi)以相互平 行且與所述多個(gè)第一電極配線立體交叉的方式形成的多個(gè)第二電極配線；和與所述多個(gè)第一電極配線和所述多個(gè)第二電極配線的立體交叉 點(diǎn)分別對應(yīng)地配置為矩陣狀的多個(gè)非易失性存儲元件，各個(gè)所述非易 失性存儲元件具有下部電極層；在所述下部電極層的上方形成的上 部電極層；和在所述下部電極層與所述上部電極層之間形成的金屬氧 化物薄膜層，所述立體交叉點(diǎn)的各自的交叉區(qū)域中的所述第一電極配 線構(gòu)成所述下部電極層，所述第二電極配線構(gòu)成所述上部電極層，所 述非易失性存儲裝置的制造方法的特征在于，包括在所述基板上形成所述多個(gè)第一電極配線的工序； 在所述多個(gè)第一電極配線上形成所述金屬氧化物薄膜層的工序；和氧處理工序，其是通過對所述金屬氧化物薄膜層在包含氧的氣氛 中進(jìn)行加熱和等離子體處理中的至少任一個(gè)，形成第一區(qū)域和第二區(qū) 域的工序，其中，所述第一區(qū)域?yàn)橥ㄟ^在所述下部電極層與所述上部 電極層之間施加電脈沖而電阻值增加或減少的所述金屬氧化物薄膜層 中的第一區(qū)域，所述第二區(qū)域?yàn)榕渲迷谒龅谝粎^(qū)域的周圍并且氧含 有量比所述第一區(qū)域多的所述金屬氧化物薄膜層中的第二區(qū)域。
15. 如權(quán)利要求14所述的非易失性存儲裝置的制造方法，其特征在于在所述氧處理工序中，以在所述交叉區(qū)域中的所述金屬氧化物薄 膜層的表面形成的保護(hù)膜作為掩模，通過進(jìn)行所述加熱和等離子體處 理中的至少任一個(gè)，在由所述保護(hù)膜覆蓋的所述金屬氧化物薄膜層的 外周區(qū)域形成所述第二區(qū)域。
16. 如權(quán)利要求14所述的非易失性存儲裝置的制造方法，其特征在于在所述氧處理工序中，以在所述交叉區(qū)域中的所述金屬氧化物薄 膜層的表面形成的保護(hù)膜為掩模，通過進(jìn)行所述加熱和等離子體處理 中的至少任一個(gè)，在由所述保護(hù)膜覆蓋的區(qū)域外的所述金屬氧化物薄 膜層部分形成所述第二區(qū)域。
17. 如權(quán)利要求14所述的非易失性存儲裝置的制造方法，其特征在于-所述保護(hù)膜為形成于所述第一區(qū)域與所述上部電極層之間的連接 電極層。
18.如權(quán)利要求14所述的非易失性存儲裝置的制造方法，其特征在于，還包括在所述基板上形成與所述下部電極層和所述上部電極層電連接的 半導(dǎo)體集成電路的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非易失性存儲元件，其包括下部電極層(2)；在下部電極層(2)的上方形成的上部電極層(4)；和在下部電極層(2)與上部電極層(4)之間形成的金屬氧化物薄膜層(3)，金屬氧化物薄膜層(3)包括通過在下部電極層(2)與上部電極層(4)之間施加的電脈沖而電阻值增加或減少的第一區(qū)域(3a)；和配置在第一區(qū)域(3a)的周圍且氧含有量比第一區(qū)域(3a)多的第二區(qū)域(3b)，下部電極層(2)和上部電極層(4)與第一區(qū)域(3a)的至少一部分以從第一區(qū)域(3a)的厚度方向看重疊的方式配置。
文檔編號G11C13/00GK101395716SQ20078000737
公開日2009年3月25日 申請日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者三河巧, 川島良男, 高木剛, 魏志強(qiáng) 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社