專利名稱：難粘合基材用粘合劑組合物以及使用其的粘合劑和光盤裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及難粘合基材用粘合劑組合物以及使用其的粘合劑和光盤裝置。更詳細(xì) 地涉及難粘合基材用粘合劑組合物，其以具有(甲基)丙烯?；祷鶊F(tuán)的反應(yīng)性低聚物和 在分子內(nèi)具有至少1個(gè)脂肪族支鏈結(jié)構(gòu)及至少1個(gè)脂環(huán)式脂肪族結(jié)構(gòu)且在分子末端具有1 個(gè)以上(甲基)丙烯酰系基團(tuán)的化合物作為必要成分。
背景技術(shù)：
伴隨電子技術(shù)及光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種各樣的光電子技術(shù)及制品正極為盛行。特 別是近年來(lái)，用于記錄再生具有進(jìn)一步超過(guò)壓縮光盤(CD)、數(shù)字多功能光盤(DVD)的記錄 密度的藍(lán)光光盤(BD)等新一代類型光盤的光盤裝置正在迅速普及。通常光盤裝置具有讀取記錄于記錄介質(zhì)的信息(光信號(hào))的光拾取裝置，在CD及 DVD的情形下，在該光拾取裝置的組裝固定中，從工藝性等觀點(diǎn)出發(fā)，使用利用UV等活性能 量線使其固化的粘合劑(專利文獻(xiàn)1)。對(duì)于BD也應(yīng)該適用相同的工藝，在BD的情形下，由于發(fā)送的光信號(hào)與⑶及DVD 相比非常微細(xì)，裝置的組裝要求非常高的設(shè)計(jì)精度。因此，在BD的光拾取裝置的組裝中，要 求組裝時(shí)不產(chǎn)生位置偏離，即在固化時(shí)收縮比以往少的粘合劑。另外，作為光拾取裝置的基材，透鏡多使用環(huán)烯烴聚合物(COP)及玻璃，周圍材料 (透鏡架、框體等)多使用聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)或鎂合金。這些材料特別是 C0P、PPS及LCP由于聚合物固有的表面能的問(wèn)題，一般難以粘合的情形多，對(duì)于粘合劑有時(shí) 要求對(duì)這些基材具有高粘合性。由上述可知，對(duì)于光拾取裝置的粘合固定所需要的粘合劑要求低固化收縮性和對(duì) 目標(biāo)粘合基材的高粘合性。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2007-3；34999號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供對(duì)難粘合基材例如COP、PPS、LCP等具有高粘合性的粘合 劑組合物、以及具有適合于光盤裝置制造等的固化收縮性的粘合劑組合物。用于解決問(wèn)題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果設(shè)計(jì)出包括特定的反應(yīng)性低 聚物和在分子內(nèi)具有至少1個(gè)脂肪族支鏈結(jié)構(gòu)及至少一個(gè)脂環(huán)式脂肪族結(jié)構(gòu)的特定化合 物的難粘合基材用粘合劑組合物，并完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，含有㈧和⑶作為必 要成分而成，
(A)具有多于1個(gè)由通式(1)表示的基團(tuán)的反應(yīng)性低聚物，-OC(O)C(Ra) = CH2(I)(式中，Ra表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán))(B)在分子內(nèi)具有分別為至少1個(gè)的脂肪族支鏈結(jié)構(gòu)和脂環(huán)式脂肪族結(jié)構(gòu)并且在 分子末端具有1個(gè)以上由通式( 表示的基團(tuán)的化合物，-OC (0) C (Rb) = CH2 (2)(式中，Rb表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán))(B)成分的脂肪族支鏈結(jié)構(gòu)優(yōu)選為叔丁基。(A)成分反應(yīng)性低聚物優(yōu)選為每1分子具有2個(gè)以上由通式(1)表示的基團(tuán)并且 在分子末端具有1個(gè)以上該取代基的乙烯基系聚合物。優(yōu)選還含有(C)平均每1分子在分子末端具有1個(gè)以下由通式C3)表示的基團(tuán)的 乙烯基系聚合物，-OC (0) C (Rc) = CH2 (3)(式中，Re表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán))。優(yōu)選還含有⑶聚合引發(fā)劑。(D)成分優(yōu)選為光自由基聚合引發(fā)劑。(A)成分和/或(C)成分的分子量分布優(yōu)選小于1. 8。(A)成分和/或(C)成分優(yōu)選為(甲基)丙烯酸系聚合物。優(yōu)選還含有(E)填充材料。另外，本發(fā)明涉及使用上述難粘合基材用粘合劑組合物作為主成分的粘合劑。上述粘合劑優(yōu)選使用聚苯硫醚、聚環(huán)烯烴、液晶聚合物、鎂合金的任一種作為被粘 物。上述粘合劑優(yōu)選用于光學(xué)構(gòu)件的粘合。上述粘合劑優(yōu)選用于光盤裝置的制造。本發(fā)明還涉及使用上述粘合劑制造的光盤裝置。發(fā)明效果由于本發(fā)明為包括特定的反應(yīng)性低聚物和在分子內(nèi)具有至少1個(gè)脂肪族支鏈結(jié) 構(gòu)及至少1個(gè)脂環(huán)式脂肪族結(jié)構(gòu)的特定化合物的難粘合基材用粘合劑組合物，因而對(duì)難粘 合基材例如COP、PPS、LCP等具有高粘合性。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的難粘合基材用粘合劑組合物詳細(xì)說(shuō)明。< (A)成分 >(A)成分為具有多于1個(gè)由通式⑴表示的基團(tuán)((甲基)丙烯酰系基團(tuán))的反應(yīng) 性低聚物，-OC(O)C(Ra) = CH2(I)(式中，Ra表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán))。從固化性、工藝性的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為光自由基固化性低聚物，(甲基)丙烯酰系基團(tuán)從交聯(lián)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具 有2個(gè)以上。在此，所謂2個(gè)以上，是指不需要全部的㈧成分具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰系基團(tuán)，平均具有優(yōu)選1. 2個(gè)以上、更優(yōu)選1. 5個(gè)以上、進(jìn)一步優(yōu)選1. 7個(gè)以上即可。另 外，(甲基)丙烯酰系基團(tuán)優(yōu)選為10個(gè)以下、更優(yōu)選為6個(gè)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5個(gè)以下。對(duì)于上述(甲基)丙烯酰系基團(tuán)，從通過(guò)使交聯(lián)點(diǎn)間分子量均一且大、優(yōu)選為 500 100000而得到橡膠彈性的觀點(diǎn)出發(fā)，其至少1個(gè)存在于乙烯基系聚合物的分子末端， 優(yōu)選在兩個(gè)末端均存在。(甲基)丙烯酰系基團(tuán)中的Ra表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選 為氫原子或碳原子數(shù)為1 20的烴基。作為上述碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán)，可舉出碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原 子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、腈基等，它們可以具有羥基等取代基。 有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 18，更優(yōu)選為1 16。作為上述碳原子數(shù)為1 20的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、辛基、癸基等；作為碳原子數(shù)為6 20的芳基，例如可舉出苯基、萘基等；作為碳原子數(shù) 為7 20的芳烷基，例如可舉出芐基、苯基乙基等。作為Ra的具體例，例如優(yōu)選-H、-CH3、-Ol2CH3、- (CH2) nCH3 (η表示2 19的整 數(shù))、-C6H5、-CH2OH, -CN 等，優(yōu)選地，更優(yōu)選-H、-CH3。構(gòu)成(A)成分的主鏈的乙烯基類單體沒(méi)有特別的限定，可使用各種化合物。例如 可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯 酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基) 丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、 (甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯 酸甲苯甲?；?、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸十八 烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲 基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙 基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯 酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟 己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲 基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等 芳香族乙烯基類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基單體；乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯及 二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬 來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基 馬來(lái)酰亞胺、十八烷基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺類單 體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯 基類單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基 酯類；乙烯、丙烯等烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯 丙基醇等。它們可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。其中，從生成物的物性等方面出發(fā)，優(yōu)選芳香族乙烯基類單體及(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選為丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸 酯單體，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯2-甲氧基乙酯。進(jìn)而，從得到的 粘合劑的相容性、粘合性等觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成主鏈的乙烯基類單體特別優(yōu)選含有選自丙烯酸 丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少2個(gè)。作為反應(yīng)性低聚物(A)，例如可舉出雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆 型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂等環(huán)氧丙烯酸酯系樹(shù)脂；COOH基 改性環(huán)氧丙烯酸酯系樹(shù)脂等環(huán)氧丙烯酸酯系樹(shù)脂；使由多元醇(聚1，4_ 丁二醇、乙二醇和 己二酸的聚酯二醇、ε -己內(nèi)酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、末端羥 基氫化聚異戊二烯、末端羥基聚丁二烯、末端羥基聚異丁烯)和有機(jī)異氰酸酯(甲苯二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異 氰酸酯等)得到的聚氨酯樹(shù)脂和含羥基(甲基)丙烯酸酯K甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基) 丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)反應(yīng)得到的聚氨酯丙烯酸 酯系樹(shù)脂；經(jīng)由酯鍵在上述多元醇中引入(甲基)丙烯?；臉?shù)脂；聚酯丙烯酸酯系樹(shù)脂； 聚丙烯酰丙烯酸酯(polyacrylacrylate)系樹(shù)脂等。其中，從低粘性、低固化收縮性、柔軟 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚丙烯酰丙烯酸酯系樹(shù)脂，進(jìn)而更優(yōu)選使用聚丙烯酰丙烯酸酯系 樹(shù)脂。另一方面，從制造原料的可得性、物性控制的應(yīng)用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用使由上述 改性的多元醇和有機(jī)異氰酸酯得到的聚氨酯樹(shù)脂和含羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的聚 氨酯丙烯酸酯系樹(shù)脂。本發(fā)明中，可以使其中優(yōu)選的單體和其它的上述單體共聚，此時(shí)，優(yōu)選以40%以上 重量比含有其中優(yōu)選的單體。根據(jù)對(duì)難粘合基材的粘合性、耐熱性及耐候性方面，(A)成分優(yōu)選為(甲基)丙烯 酸系聚合物。對(duì)于(A)成分的分子量分布(用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量(Mw)和 數(shù)均分子量(Mn)的比)，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為小于1. 8，更優(yōu)選為1. 7以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為1.6以下，尤其優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.4以下，最優(yōu)選為1.3以下。并且，在本發(fā)明中進(jìn)行GPC測(cè)定時(shí)，通常以氯仿或四氫呋喃作為流動(dòng)相，使用聚苯 乙烯凝膠柱，分子量的值用聚苯乙烯換算值求得。(A)成分的數(shù)均分子量的下限優(yōu)選為500，更優(yōu)選為3，000，上限優(yōu)選為100，000, 更優(yōu)選為40，000。分子量小于500時(shí)，存在乙烯基系聚合物原本的特性難以體現(xiàn)的傾向，超 過(guò)100，000時(shí)，存在處理易變難的傾向。< (C)成分 >(C)成分為平均每1分子在分子末端具有1個(gè)以下由通式C3)表示的基團(tuán)((甲 基)丙烯酰系基團(tuán))的乙烯基系聚合物。從固化后的橡膠彈性方面出發(fā)，具有一個(gè)(甲基) 丙烯酰系基團(tuán)且該取代基存在于分子末端是優(yōu)選的。對(duì)于Re，可例示為和上述Ra相同的基團(tuán)。-OC (0) C (Rc) = CH2 (3)(式中，Re表示氫原子或碳原子數(shù)1 20的有機(jī)基團(tuán))(甲基)丙烯酰系基團(tuán)優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.7以上。在這些范圍以下的情形下，存在未反應(yīng)部分大量殘留、難以得到實(shí)現(xiàn)目的的固化物的傾向。對(duì)于構(gòu)成(C)成分主鏈的乙烯基類單體沒(méi)有特別的限定，可使用各種乙烯基類單 體。作為具體例，可使用和構(gòu)成(A)成分主鏈的乙烯基類單體相同的單體，對(duì)于用法，優(yōu)選 的乙烯基類單體等也和構(gòu)成(A)成分主鏈的乙烯基類單體相同。(C)成分從對(duì)難粘合基材 的粘合性、耐熱性及耐候性的方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸系聚合物。(C)成分的分子量分布(用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分 子量(Mn)的比)沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為小于1.8，更優(yōu)選為1.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6 以下，尤其優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.4以下，最優(yōu)選為1.3以下。(C)成分的數(shù)均分子量的下限優(yōu)選為500，更優(yōu)選為2，000，上限優(yōu)選為100，000, 更優(yōu)選為40，000。分子量小于500時(shí)，存在乙烯基系聚合物原本的特性難以體現(xiàn)的傾向，超 過(guò)100，000時(shí)，存在處理易變難的傾向。并且，由于具有使組合物粘度降低的目的，因而優(yōu)選(C)成分在23°C的粘度為 IOOPa · s 以下。對(duì)于(C)成分的使用量沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于100份(重量份、以下相同)㈧ 成分，優(yōu)選為5 200份，進(jìn)一步優(yōu)選為10 100份。小于5份的情形中，組合物的粘度降 低效果小，超過(guò)200份的情形中，產(chǎn)生固化性變低的傾向。< (A)成分及(C)成分的制法>對(duì)于(A)成分及(C)成分的制法沒(méi)有特別的限定。乙烯基系聚合物一般通過(guò)陰離子聚合或自由基聚合來(lái)制備，從單體通用性或控制 的容易度出發(fā)，優(yōu)選自由基聚合。自由基聚合中，優(yōu)選通過(guò)活性自由基聚合或使用鏈轉(zhuǎn)移劑 的自由基聚合來(lái)制備，特別優(yōu)選前者。在(A)成分及(C)成分的制備中使用的自由基聚合法使用偶氮類化合物、過(guò)氧化 物等作為聚合引發(fā)劑，可分類為僅使具有特定官能團(tuán)的單體和乙烯基類單體共聚的“一般 自由基聚合法”和可以在末端等可控制的位置引入特定官能團(tuán)的“可控自由基聚合法”?！耙话阕杂苫酆戏ā彪m然為簡(jiǎn)單的方法，但由于該方法中具有特定的官能團(tuán)的單 體只能隨機(jī)地引入到聚合物中，在要得到官能化率高的聚合物的情形中，需要使用相當(dāng)大 量的該單體，反之，少量的使用會(huì)存在未引入該特定官能團(tuán)的聚合物的比例變大的問(wèn)題。另 外，由于為自由的自由基聚合，也存在只得到分子量分布寬、粘度高的聚合物的問(wèn)題?！翱煽刈杂苫酆戏ā笨蛇M(jìn)一步分類為通過(guò)使用具有特定的官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑 進(jìn)行聚合而得到在末端具有官能團(tuán)的乙烯基系聚合物的“鏈轉(zhuǎn)移劑法”和通過(guò)使聚合生長(zhǎng) 末端在不發(fā)生反應(yīng)停止等下生長(zhǎng)而得到分子量約和設(shè)計(jì)相同的聚合物的“活性自由基聚合 法”?！版溵D(zhuǎn)移劑法”雖然可以得到官能化率高的聚合物，但需要相對(duì)于引發(fā)劑相當(dāng)大量 的具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，存在包括處理的經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題。另外，和上述“一般自由 基聚合法”相同，由于為自由的自由基聚合，存在只能得到分子量分布寬、粘度高的聚合物 的問(wèn)題。和這些聚合法不同，“活性自由基聚合法”是由于聚合速度高、自由基之間的偶聯(lián) 等容易引起反應(yīng)停止而難控制的自由基聚合，但可以得到難以引起反應(yīng)停止、分子量分布 窄(Mw/Mn為1. 1 1.5的程度)的聚合物，同時(shí)，根據(jù)單體和引發(fā)劑的裝料比可自由地控制分子量。因此，“活性自由基聚合法”不僅可得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且可以 在聚合物的幾乎任意位置引入具有特定的官能團(tuán)的單體，因此，更優(yōu)選其作為上述具有特 定官能團(tuán)的乙烯基系聚合物的制備方法。并且，所謂活性聚合，狹義上是指在末端常持續(xù)具有活性而分子鏈生長(zhǎng)下去的聚 合，一般也包含末端惰性化的鏈和末端活性化的鏈處在平衡狀態(tài)地生長(zhǎng)下去的準(zhǔn)活性聚 合。本發(fā)明的定義也為后者。近年來(lái)，各種各樣的組織正在積極地研究“活性自由基聚合法”。作為其例子，例如可舉出如 Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)、1994年、116卷、第7943頁(yè)所示的使用卟啉鈷絡(luò)合物的聚合法；如 Macromolecules (大分子)、1994年、27卷、第72 頁(yè)所示的使用氮氧自由基(nitroxide) 化合物等自由基捕獲劑的聚合法；以有機(jī)鹵化物等作為引發(fā)劑并以過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化 劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)等?！盎钚宰杂苫酆戏ā敝?，以有機(jī)鹵化物或鹵化磺?；衔锏葹橐l(fā)劑、以過(guò)渡 金屬絡(luò)合物為催化劑聚合乙烯基類單體的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”除了具有上述“活性自 由基聚合法”的特征之外，在末端具有對(duì)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)比較有利的鹵素等，并且引發(fā)劑及 催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此，進(jìn)一步優(yōu)選其作為具有特定官能團(tuán)的乙烯基系聚合物的制 備方法。作為上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，例如可舉出在Matyjaszewski等、Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. ) > 1995 年、117 卷、 第 5614 頁(yè)；Macromolecules (大分子)>1995 年、28 卷、第 7901 頁(yè)；Science (科學(xué))1996 年、 272卷、第866頁(yè)；在W096/30421號(hào)小冊(cè)子、W097/18247號(hào)小冊(cè)子或Sawamoto等在 Macromolecules (大分子)、1995年、觀卷、第1721頁(yè)等中記載的方法。本發(fā)明中，使用它們之中哪一個(gè)方法沒(méi)有特別的限定，基本上可以利用可控自由 基聚合法，從控制容易程度等出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選活性自由基聚合法，特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合法。首先，對(duì)可控自由基聚合法的其中之一一使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合法進(jìn)行說(shuō)明。使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合沒(méi)有特別的限定，作為得到具有適合于本 發(fā)明的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物的方法，例示有以下2種方法。如特開(kāi)平4-132706號(hào)公報(bào)中所示的使用鹵代烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑而得到鹵素末端的 聚合物的方法和特開(kāi)昭61-271306號(hào)公報(bào)、特許2594402號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭M-47782號(hào)公報(bào) 中所示的使用含羥基硫醇或含羥基多硫化合物等作為鏈轉(zhuǎn)移劑而得到末端羥基聚合物的 方法。接下來(lái)，對(duì)活性自由基聚合法進(jìn)行說(shuō)明。其中，首先說(shuō)明使用氮氧自由基化合物等 自由基捕獲劑(封端劑)的方法。該聚合法中，一般使用穩(wěn)定的氮氧自由基(=N-0.)作為自由基封端劑。這樣的 化合物沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基及2，2，5，5-取代-1-吡 咯烷基氧自由基等、來(lái)自環(huán)狀羥基胺的氮氧自由基。作為取代基，甲基及乙基等碳原子數(shù)為4以下的烷基是合適的。作為上述氮氧自由基化合物的具體例，沒(méi)有特別的限定，可舉出2，2，6，6_四甲 基-1-哌啶基氧自由基(TEMP0)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6_四甲 基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異二氫吲哚基氧自由基、N, N- 二叔丁基胺氧自由基等。代替上述氮氧自由基，也可以使用加爾萬(wàn)氧基(galvinoxyl)自由基等穩(wěn)定的自上述自由基封端劑可以和自由基產(chǎn)生劑同時(shí)使用。一般認(rèn)為自由基封端劑和自由 基產(chǎn)生劑的反應(yīng)生成物成為聚合引發(fā)劑而進(jìn)行加成聚合性單體的聚合。兩者的使用比例沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于1摩爾自由基封端劑，適合使用自由基 引發(fā)劑0.1 10摩爾。作為自由基產(chǎn)生劑，可以使用各種化合物，優(yōu)選在聚合溫度條件下能產(chǎn)生自由基 的過(guò)氧化物。作為上述過(guò)氧化物，沒(méi)有特別的限定，可舉出過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化十二酰等二 ?；^(guò)氧化物類；過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基等二烷基過(guò)氧化物類；過(guò)氧化二碳酸 二異丙酯、過(guò)氧化雙(4-叔丁基環(huán)己基)二碳酸酯等過(guò)氧化碳酸酯類；過(guò)氧化辛酸叔丁酯、 過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等烷基過(guò)酸酯類等。特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰。進(jìn)而，也可代替過(guò)氧化物而使用如偶氮二異丁腈這樣的自由基產(chǎn)生性偶氮化合物 等自由基產(chǎn)生劑。如Macromolecules (大分子)1995年、觀卷、第四93頁(yè)中所報(bào)道，可以代替同時(shí)使 用自由基封端劑和自由基產(chǎn)生劑，而使用如下述這樣的烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑。[化學(xué)式1]
使用烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑的情形下，使用如上述這樣的具有羥基等官能團(tuán) 的化合物時(shí)，得到在末端具有官能團(tuán)的聚合物。將其利用于本發(fā)明時(shí)，得到在末端具有官能 團(tuán)的聚合物。在使用上述氮氧自由基化合物等自由基捕獲劑的聚合中使用的單體、溶劑、聚合 溫度等聚合條件沒(méi)有特別的限定，可以和對(duì)于接下來(lái)要說(shuō)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所使用 的聚合條件相同。接下來(lái)，對(duì)于作為本發(fā)明中使用的活性自由基聚合法而更優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合法進(jìn)行說(shuō)明。該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法中，有機(jī)鹵化物、特別是反應(yīng)性高的具有碳-鹵 鍵的有機(jī)鹵化物(例如，在α位具有鹵素的羰基化合物及在芐基位具有鹵素的化合物)或 鹵化磺?；衔锏扔米饕l(fā)劑。如作具體地例示，可舉出C6H5-CH2X、C6H5-C(H)⑴ CH3、C6H5-C ⑴(CH3) 2 (式中，C6H5-表示苯基、X表示氯原子、溴原子或碘原子)、R1-C(H) (X) -CO2R2, R1-C(CH3) (X) -CO2R2, R1-C (H) (X) -C (0) R2、R1-C (CH3) (X) -C (0) R2(式中，Ri、R2表示氫原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為6 20的芳基 或碳原子數(shù)為7 20的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)，R3-C6H4-SO2X(式中，R3表示氫原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為6 20的芳基或 碳原子數(shù)為7 20的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)等。作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的引發(fā)劑，也可使用具有引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的官 能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或鹵化磺?；衔?。這樣的情形下，制備在一個(gè)主鏈末端具有上述官 能團(tuán)、在另一個(gè)主鏈末端具有由上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物。作為上述官能團(tuán)，可舉出烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。對(duì)上述具有烯基的有機(jī)鹵化物沒(méi)有特別的限定，例如可以例示由通式(4)表示的 化合物。R6R7C (X) -R8-R9-C (R5) = CH2 (4)(式中，R5表示氫原子或甲基，R6、R7表示氫原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳 原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基或在另一端互相連接的基團(tuán)，R8表 示-C (0) 0-(酯基)、-C (0)-(酮基)或鄰，間，對(duì)-亞苯基，R9表示直接鍵合或可以含有1個(gè) 以上醚鍵的碳原子數(shù)為1 20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示氯原子、溴原子或碘原子)作為上述取代基R6、R7的具體例，可舉出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁 基、戊基、己基等。R6和R7可以在另一端連接而形成環(huán)狀骨架。作為R9的可以含有1個(gè)以上醚鍵的碳原子數(shù)為1 20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如可 舉出可以含有1個(gè)以上醚鍵的碳原子數(shù)為1 20的亞烷基等。作為由通式(4)表示的具有烯基的有機(jī)鹵化物的具體例，可舉出XCH2C (0) 0 (CH2) nCH = CH2、H3CC (H) (X) C (0) 0 (CH2) nCH = CH2、(H3C) 2C (X) C (0) 0 (CH2) nCH = CH2、CH3CH2C (H) (X) C (0) 0 (CH2) nCH = CH2[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于含有(A)和(B)作為必要成分而成(A)具有多于1個(gè)由通式(1)表示的基團(tuán)的反應(yīng)性低聚物，-OC (0) C (Ra) = CH2(I)式中，Ra表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán)，(B)在分子內(nèi)分別具有至少1個(gè)脂肪族支鏈結(jié)構(gòu)和脂環(huán)式脂肪族結(jié)構(gòu)并且在分子末端 具有1個(gè)以上由通式( 表示的基團(tuán)的化合物，-OC (0) C (Rb) = CH2 (2)式中，Rb表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，(B)成分的脂肪族支鏈 結(jié)構(gòu)為叔丁基。
3.權(quán)利要求1或2所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，(A)成分反應(yīng)性低 聚物為每1分子具有2個(gè)以上由通式(1)表示的基團(tuán)、并且在分子末端具有1個(gè)以上該取 代基的乙烯基系聚合物。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，還含有(C) 平均每1分子在分子末端具有1個(gè)以下由通式C3)表示的基團(tuán)的乙烯基系聚合物，-OC (0) C (Rc) = CH2 (3)式中，Rc表示氫原子或碳原子數(shù)為1 20的有機(jī)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的難粘合用粘合劑組合物，其特征在于，還含有(D)聚合 引發(fā)劑。
6.權(quán)利要求5所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，(D)成分為光自由基聚 合引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其中，(A)成分和/或 (C)成分的分子量分布小于1. 8。
8.權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其中，(A)成分和/或 (C)成分為(甲基)丙烯酸系聚合物。
9.權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，還含有(E) 填充材料。
10.粘合劑，其使用權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的難粘合基材用粘合劑組合物作為主要 成分。
11.權(quán)利要求10所述的粘合劑，其特征在于，使用聚苯硫醚、聚環(huán)烯烴、液晶聚合物或 鎂合金作為被粘物。
12.權(quán)利要求10或11所述的粘合劑，其特征在于用于光學(xué)構(gòu)件的粘合。
13.權(quán)利要求10 12任一項(xiàng)所述的粘合劑，其特征在于用于光盤裝置的制造。
14.光盤裝置，其是使用權(quán)利要求10 13任一項(xiàng)所述的粘合劑而制造的光盤裝置。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)難粘合基材例如COP、PPS、LCP等具有高粘合性的粘合劑組合物，以及具有適合于光盤裝置制造等的固化收縮性的粘合劑組合物。本發(fā)明涉及難粘合基材用粘合劑組合物，其特征在于，含有(A)具有多于1個(gè)的(甲基)丙烯酰系基團(tuán)的反應(yīng)性低聚物，以及(B)在分子內(nèi)分別具有至少1個(gè)脂肪族支鏈結(jié)構(gòu)和脂環(huán)式結(jié)構(gòu)并且在分子末端具有1個(gè)以上(甲基)丙烯酰系基團(tuán)的化合物作為必要成分而成。
文檔編號(hào)G11B7/08GK102057001SQ20098012103
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者大塚伸幸, 玉井仁 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化