專(zhuān)利名稱：靶及其制造方法、存儲(chǔ)器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含高熔點(diǎn)金屬元素和硫族元素的靶及其制造方法。本發(fā)明還涉及包 括采用靶形成的離子化層的存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器及其制造方法。
背景技術(shù)：
高速度、高密度DRAM已經(jīng)廣泛地用作諸如計(jì)算機(jī)的信息處理設(shè)備中的隨機(jī)存取 存儲(chǔ)器。然而，DRAM是揮發(fā)性存儲(chǔ)器，在電源關(guān)閉時(shí)丟失其內(nèi)容，并且寫(xiě)入的信息(數(shù)據(jù)) 必須頻繁刷新，即該數(shù)據(jù)需要頻繁讀出、再放大和再寫(xiě)入。例如，已經(jīng)提出了電源關(guān)閉時(shí)不丟失其內(nèi)容的非揮發(fā)存儲(chǔ)器、閃存、FeRAM(鐵電體 隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)和MRAM (磁存儲(chǔ)元件)等。這些存儲(chǔ)器在沒(méi)有電源的情況下能夠長(zhǎng)時(shí)間地保持寫(xiě)入的信息。此外，因?yàn)檫@些存儲(chǔ)器是非揮發(fā)的，所以它們不需要刷新，并且可以相應(yīng)地減少功 率消耗。因此，上述各種非揮發(fā)存儲(chǔ)器已經(jīng)進(jìn)行了廣泛地研究和商業(yè)開(kāi)發(fā)。然而，這樣的非揮發(fā)存儲(chǔ)器既有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)。閃存具有高集成度，但具有操作速度方面的不利。FeRAM具有用于高度集成的微處理方面的限制，并且在生產(chǎn)工藝上也有問(wèn)題。MRAM具有功率消耗方面的問(wèn)題。因此，已經(jīng)提出了新型的存儲(chǔ)元件，其特別有利于克服存儲(chǔ)元件的微處理方面的 限制。該存儲(chǔ)元件具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中包含特定金屬的離子導(dǎo)體夾設(shè)在兩個(gè)電極之 間。在給兩個(gè)電極施加電壓時(shí)，每個(gè)電極中的金屬作為離子擴(kuò)散到離子導(dǎo)體中，由此改變了 離子導(dǎo)體的電阻或電容等電特性。存儲(chǔ)元件可以構(gòu)造為利用這樣的特性。具體地講，離子導(dǎo)體包括硫族元素(S、Se、Te)和金屬的固溶體。更具體地 講，該離子導(dǎo)體包括具有溶解在AsS、GeS和GeSe中的Ag、Cu和Zn的材料(例如，見(jiàn) JP-T-2002-536840 (這里采用的詞語(yǔ)“ JP-T”是指PCT專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)的日文翻譯))。還已經(jīng)提出了這樣的離子導(dǎo)體層(在下文稱為離子化層)，除了硫族元素外還包 含Zr和Al等元素(例如，見(jiàn)JP-A-2009-43758)。

發(fā)明內(nèi)容
存儲(chǔ)元件的離子化層可以通過(guò)共濺射或者周期地堆疊厚度約為Inm的組成元素 層而采用多個(gè)靶形成。然而，為了改善離子化層的成分均勻性，并且減少晶片之中的變化，優(yōu)選離子化層 采用一個(gè)靶形成。
附帶地，存儲(chǔ)元件的離子化層可以具有下面的構(gòu)造元素Ml-元素M2-硫族元素。 在該構(gòu)造中，各元素根據(jù)它們的熔點(diǎn)分類(lèi)。元素Ml是高熔點(diǎn)金屬元素，包括Ti、Zr、Hf、V、 Nb和Ta等。例如，元素M2包括Cu、Al、Si、Ge、Mg和Ga等，并且硫族元素包括S、Se和Te。在這些元素當(dāng)中，元素Ml (高熔點(diǎn)金屬元素)通常的熔點(diǎn)高于或接近于硫族元素 的沸點(diǎn)。從而，難于同時(shí)溶解組成元素，并且因此難于通過(guò)溶解法形成靶。同樣，在通過(guò)粉末燒結(jié)法形成靶時(shí)，因?yàn)橐恍┰豈l (例如，Ti、&和Hf)的粉末很 容易燃燒，所以存在燒結(jié)期間燃燒的危險(xiǎn)，并且因此也難于采用這樣的粉末材料進(jìn)行燒結(jié)。在大直徑靶的生產(chǎn)中，這些問(wèn)題更加顯著。因此，一直難于獲得大的靶。從而，所希望的是提供包含高熔點(diǎn)金屬元素且能以較小的燃燒風(fēng)險(xiǎn)生產(chǎn)的靶及其 生產(chǎn)方法。還希望的是提供包括采用該目標(biāo)形成的存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器及其生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所提供的靶包含選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組 成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素和選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的 組的至少一種元素。該靶還包含選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，提供了生產(chǎn)包含硫族元素靶的生產(chǎn)方法。該方法包 括采用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素和該組 之外的附加元素形成合金錠的步驟，并且還包括粉碎該合金錠的步驟。該方法進(jìn)一步包括 采用粉碎的合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶的步驟。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，所提供的存儲(chǔ)器包括多個(gè)存儲(chǔ)元件。該存儲(chǔ)元件采 用靶形成，并且具有包含要被離子化的元素的離子化層。所采用的靶包含選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔 點(diǎn)金屬元素和選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素。該 靶還包含選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。就是說(shuō)，根據(jù)該實(shí)施例的存儲(chǔ)器構(gòu)造為存儲(chǔ)元件的離子化層采用根據(jù)上述實(shí)施例 的靶形成。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，提供了生產(chǎn)包括多個(gè)存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器的方法。該 方法包括采用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素 和該組之外的附加元素形成合金錠的步驟，并且還包括粉碎該合金錠的步驟。該方法進(jìn)一 步包括采用粉碎的合金錠和硫族元素形成靶的步驟，以及通過(guò)采用該合金靶的濺射形成存 儲(chǔ)元件的離子化層的步驟，該離子化層包含可被離子化的元素。就是說(shuō)，根據(jù)該實(shí)施例的生產(chǎn)存儲(chǔ)器的方法應(yīng)用根據(jù)上述實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方 法，并且采用通過(guò)這樣的方法生產(chǎn)的靶來(lái)形成每個(gè)存儲(chǔ)元件的離子化層。根據(jù)上述實(shí)施例的靶包含高熔點(diǎn)金屬元素、選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、 Mg和Ga組成的組的至少一種元素以及硫族元素。因此，可以實(shí)現(xiàn)包含這些元素的新穎的靶。這使其能夠僅采用一個(gè)靶通過(guò)濺射形成包含這些元素的層。根據(jù)上述實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方法包括采用高熔點(diǎn)金屬元素和高熔點(diǎn)金屬元素的 組之外的附加元素形成合金錠的步驟，以及之后的粉碎該合金錠的步驟。結(jié)果，相對(duì)于以粉 末形式具有高易燃性的高熔點(diǎn)金屬元素，這樣的元素可以用作以低燃燒風(fēng)險(xiǎn)燒結(jié)的粉末材 料。另外，因?yàn)楹辖疱V的熔點(diǎn)低于高熔點(diǎn)金屬元素的熔點(diǎn)，所以降低了與硫族元素熔點(diǎn)的差已此外，由于采用粉碎的合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素 形成靶的步驟，在燒結(jié)時(shí)可以以低的燃燒風(fēng)險(xiǎn)生產(chǎn)包含高熔點(diǎn)金屬元素和硫族元素的靶。根據(jù)上述實(shí)施例的存儲(chǔ)器構(gòu)造為存儲(chǔ)元件的離子化層采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的 靶形成。因此包含高熔點(diǎn)金屬元素的離子化層可以僅采用一個(gè)靶形成。根據(jù)上述實(shí)施例的生產(chǎn)存儲(chǔ)器的方法應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方法，并 且采用通過(guò)這樣的方法生產(chǎn)的靶形成存儲(chǔ)元件的離子化層。結(jié)果，包含高熔點(diǎn)金屬元素和 硫族元素的靶在粉碎或燒結(jié)時(shí)可以以低的燃燒風(fēng)險(xiǎn)生產(chǎn)，并且這樣靶的使用允許包含高熔 點(diǎn)金屬元素的離子化層僅采用一個(gè)靶形成。根據(jù)上述實(shí)施例的靶使其能夠僅采用一個(gè)靶通過(guò)濺射形成包含高熔點(diǎn)金屬元素、 硫族元素和附加金屬元素的層。因此，可以實(shí)現(xiàn)迄今不存在的、新穎的靶。根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方法允許包含高熔點(diǎn)金屬元素和硫族元素的 靶在粉碎或燒結(jié)時(shí)以低的燃燒風(fēng)險(xiǎn)形成。從而，甚至直徑為IOOmm以上的大靶也可以以低的燃燒風(fēng)險(xiǎn)生產(chǎn)。因此，靶可以增加尺寸以對(duì)應(yīng)于晶片尺寸的增加，使其能夠在大直徑晶片上形成膜。此外，根據(jù)上述實(shí)施例的存儲(chǔ)器及其制造方法允許形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的包含 高熔點(diǎn)金屬元素的離子化層僅采用一個(gè)靶形成。結(jié)果，與在共濺射中采用多個(gè)靶的情況相比，可以減少用于形成存儲(chǔ)元件的離子 化層的膜形成設(shè)備中的陰極數(shù)。因此，可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)備，顯著地提高生產(chǎn)量。此外，還可以減少晶片之中成分上或厚度上的變化，這樣的變化在共濺射或周期 堆疊的情況下常見(jiàn)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的示意性截面圖。圖2示出了示例1的形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的I-V特性。圖3示出了示例1的形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的R-V特性。圖4示出了存儲(chǔ)元件重復(fù)寫(xiě)入時(shí)示例1的形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的電阻。圖5示出了示例1和比較示例2的樣品之間存儲(chǔ)元件的初始電阻(中值)的變化 的比較。
具體實(shí)施例方式在下文，將說(shuō)明進(jìn)行本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例(在下文，稱為實(shí)施例)。說(shuō)明將以下面的順序給出。1.本發(fā)明概述2.存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)器的實(shí)施例3.實(shí)驗(yàn)示例<1.本發(fā)明概述〉首先，在描述本發(fā)明的具體實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)示例前，將給出本發(fā)明概述。
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根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的靶包含高熔點(diǎn)金屬元素、不是高熔點(diǎn)金屬元素的附加元素 (金屬元素)和硫族元素。高熔點(diǎn)金屬元素是選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素(Ln)組成的組(元素 Ml的組)的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素。不是高熔點(diǎn)金屬元素的附加元素(金屬元素)是選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、 Si、Mg和Ga組成的組(元素M2的組)的至少一種元素。硫族元素是選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。這樣的包含這三種元素的靶是迄今未知的，并且因此可以實(shí)現(xiàn)新穎的靶。因此，包含這三種元素的層可以通過(guò)采用一個(gè)靶的濺射形成，因此，與采用多個(gè)靶 的濺射相比，該層可以提供有更加穩(wěn)定的成分。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方法是生產(chǎn)包含硫族元素的靶的方法，并且包括下 面的步驟(1)采用選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組(元素Ml的組)的至 少一種高熔點(diǎn)金屬元素和該組之外的附加元素形成合金錠的步驟；(2)粉碎該合金錠的步驟；以及(3)采用粉碎的合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶 的步驟。根據(jù)該實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方法包括形成合金錠的步驟(1)和粉碎合金錠的步驟 (2)。結(jié)果，為粉末形式且非容易燃燒的高熔點(diǎn)金屬元素可以用作具有低燃燒風(fēng)險(xiǎn)的粉末。 另外，因?yàn)楹辖疱V的熔點(diǎn)低于高熔點(diǎn)金屬元素的熔點(diǎn)，所以減小了與硫族元素熔點(diǎn)的差異。此外，由于采用粉碎的合金錠和硫族元素形成靶的步驟(3)，包含高熔點(diǎn)金屬元素 和硫族元素的靶可以在燒結(jié)時(shí)以低的燃燒風(fēng)險(xiǎn)生產(chǎn)。從而，甚至直徑為IOOmm以上的大靶也可以以較小的燃燒風(fēng)險(xiǎn)生產(chǎn)。因此，靶可以增加尺寸以對(duì)應(yīng)于晶片尺寸的增加，使其能夠在大直徑晶片上形成 膜。在形成合金錠的步驟(1)中，優(yōu)選用作原料的高熔點(diǎn)金屬元素是粒子直徑為 ΙΟΟμπι以上的材料。結(jié)果，燃燒的風(fēng)險(xiǎn)可以進(jìn)一步減小。在形成合金錠的步驟(1)中，優(yōu)選高熔點(diǎn)金屬元素組之外的附加元素是選自由 Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組(元素Μ2的組)的至少一種元素。結(jié)果， 合金錠的熔點(diǎn)可以顯著低于高熔點(diǎn)金屬元素的熔點(diǎn)，減小了與硫族元素熔點(diǎn)的差異。這有 利于形成包含高熔點(diǎn)金屬元素和硫族元素的靶。更優(yōu)選生產(chǎn)靶的方法還包括下面的步驟(4)合金化硫族元素和不是硫族元素的至少一種附加元素以形成包含硫族元素的 第二合金錠的步驟；以及(5)粉碎該第二合金錠的步驟。形成靶的步驟(3)采用步驟(2)中粉碎的合金錠和步驟(5)中粉碎的第二合金錠 進(jìn)行。在形成第二合金錠的步驟(4)中，優(yōu)選第二合金錠的熔點(diǎn)高于硫族元素的熔點(diǎn)。 這有利于第二合金錠的生產(chǎn)中的燒結(jié)，因此是有利的。
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此外，在形成第二合金錠的步驟(4)中，不是硫族元素的附加元素可以是選自由 Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組(元素M2的組)的至少一種元素。結(jié)果， 最終可以形成包含高熔點(diǎn)金屬元素、元素M2的組的元素和硫族元素的靶，即根據(jù)上述實(shí)施 例的靶。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的存儲(chǔ)器是包括多個(gè)存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器。該存儲(chǔ)元件具有包含 要被離子化的元素的離子化層。此外，存儲(chǔ)元件的離子化層采用根據(jù)上述實(shí)施例的靶形成。這使其能夠僅采用一個(gè)靶形成包含高熔點(diǎn)金屬元素的離子化層。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的生產(chǎn)存儲(chǔ)器的方法應(yīng)用根據(jù)上述實(shí)施例的生產(chǎn)靶的方法到 包括多個(gè)存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器的生產(chǎn)，并且采用由這樣的方法生產(chǎn)的靶，以形成存儲(chǔ)元件的
離子化層。結(jié)果，包含高熔點(diǎn)金屬元素和硫族元素的靶可以在粉碎或燒結(jié)時(shí)以低的燃燒風(fēng)險(xiǎn) 生產(chǎn)，并且這樣靶的使用允許包含高熔點(diǎn)金屬元素的離子化層僅采用一個(gè)靶形成。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的存儲(chǔ)器及其制造方法允許離子化層僅采用一個(gè)靶形 成，因此，與在共濺射中采用多個(gè)靶的情況相比，可以減少形成離子化層的膜形成設(shè)備中的 陰極數(shù)。從而，可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)備，且顯著地提高了生產(chǎn)量。此外，還可以減少晶片之中成分或厚度的變化，這樣的變化在共濺射或周期堆疊 中常見(jiàn)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的存儲(chǔ)器具有采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的靶形成的離子化層。從 而，所形成的離子化層包含與靶相同的元素，即高熔點(diǎn)金屬元素(元素Ml的組的元素)、不 是高熔點(diǎn)金屬元素的附加金屬元素(元素M2的組的元素)和硫族元素。在形成離子化層的這些元素中，硫族元素用作離子導(dǎo)電材料以給出負(fù)離子。此外，在高熔點(diǎn)金屬元素(元素Ml的組的元素)中，4A族過(guò)渡金屬元素Ti、&和 Hf和5A族過(guò)渡金屬元素V、Nb和Ta被離子化以給出正離子。它們?cè)陔姌O上被還原，以金 屬狀態(tài)(絲狀體)形成導(dǎo)電通道。元素M2的組的Cu等元素也以金屬狀態(tài)(絲狀體)形成 導(dǎo)電通道。離子化層提供有下電極和上電極。電壓通過(guò)這些電極施加給存儲(chǔ)元件的離子化 層，以由此改變離子化層的電阻。利用離子化層的電阻狀態(tài)，信息可以記錄且保存在每個(gè)存 儲(chǔ)元件中。在存儲(chǔ)元件上記錄信息總體上按如下所述進(jìn)行。在正電壓施加給高電阻狀態(tài)的存儲(chǔ)元件時(shí)，包含在離子化層中的可被離子化的金 屬元素(Ti、&等)離子化為正離子。正離子轉(zhuǎn)移在離子化層中(離子導(dǎo)電)。它們與電 極側(cè)的電子結(jié)合，并且沉積在其上，以在離子化層和電極之間的界面上形成還原成金屬狀 態(tài)的低電阻導(dǎo)電通道(絲狀體)。結(jié)果，減小了存儲(chǔ)元件的離子化層的電阻，并且初始的高 電阻狀態(tài)改變成低電阻狀態(tài)。而且，當(dāng)負(fù)電壓施加給低電阻狀態(tài)的存儲(chǔ)元件時(shí)，導(dǎo)電通道中的金屬元素被氧化 和離子化。該離子分散在離子化層中或者與離子化層中的硫族元素結(jié)合，因此導(dǎo)電通道消 失。結(jié)果，增加了存儲(chǔ)元件的離子化層的電阻，并且低電阻狀態(tài)改變成高電阻狀態(tài)。
在任何一種情況下，甚至在電阻改變后去除施加給存儲(chǔ)元件的電壓時(shí)，也保持存 儲(chǔ)元件的電阻狀態(tài)，從而可以保持紀(jì)錄的信息。<2.存儲(chǔ)元件和存儲(chǔ)器的實(shí)施例>作為本發(fā)明的具體實(shí)施例，下面描述形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的實(shí)施例和存儲(chǔ)器的 實(shí)施例。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的形成存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的示意性截面圖。存儲(chǔ)元件10包括依次堆疊在下電極11上的高電阻層12、離子化層13和上電極 14。例如，下電極11形成在未示出的帶有CMOS電路的硅基板上。對(duì)于下電極11和上電極14，可以采用半導(dǎo)體工藝中采用的配線材料，其示例包括 Tiff, Ti、W、Cu、Al、Mo、Ta 和硅化物。在采用電場(chǎng)中可允許離子導(dǎo)電的電極材料(比如Cu)的情況下，這樣的Cu電極可 以覆蓋有較低離子導(dǎo)電性或較低熱擴(kuò)散率的材料，如W、WN、TiN或TaN等。氧化物和氮化物可用于高電阻層12。例如，對(duì)于高電阻層12，采用包含選自稀土 元素組或者Si或Cu的至少一種元素的氧化物，該稀土元素的組包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 禾口 Y。高電阻層12具有充分高于離子化層13的電阻。高電阻層12形成為薄于其它層，從而流過(guò)存儲(chǔ)元件10的電流不會(huì)太小。離子化層13可以包括要被離子化的元素、選自Te、Se和S的元素(硫族元素)和 附加元素。在該實(shí)施例中，離子化層13構(gòu)造為包括高熔點(diǎn)金屬元素、不是高熔點(diǎn)金屬元素的 附加元素(金屬元素)和硫族元素。高熔點(diǎn)金屬元素是選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素(Ln)組成的組(元素 Ml的組)的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素。不是高熔點(diǎn)金屬元素的附加元素(金屬元素)是選自由Al、Ge、Zn、C0、Cu、Ni、Fe、 Si、Mg和Ga組成的組(元素M2的組)的至少一種元素。硫族元素是選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。在這些元素中，硫族元素用作離子導(dǎo)電材料以給出負(fù)離子。此外，4A族過(guò)渡金屬元素Ti、&和Hf、5A族過(guò)渡金屬元素V、Nb和Ta以及元素M2 的組中的Cu例如被離子化為給出正離子。它們?cè)陔姌O上被還原以金屬狀態(tài)(絲狀體)形 成導(dǎo)電通道。另外，在存儲(chǔ)元件的電阻狀態(tài)從低到高改變時(shí)，元素M2的組的Al、Ge、Si和Mg例 如在離子化層13和電極之間的界面上氧化，形成穩(wěn)定的氧化膜。高電阻層12和離子化層13可以統(tǒng)稱為記錄和存儲(chǔ)信息的“存儲(chǔ)層”。如此構(gòu)造的存儲(chǔ)元件10具有這樣的特性，存儲(chǔ)層(高電阻層12和離子化層13) 的阻抗或者離子化層13的阻抗響應(yīng)于施加的電壓脈沖或電流脈沖而改變。此外，在該實(shí)施例中，存儲(chǔ)元件10的離子化層13采用包含高熔點(diǎn)金屬元素、不是 高熔點(diǎn)金屬元素的附加元素(金屬元素)和硫族元素的靶(即根據(jù)上述實(shí)施例的靶)形成。 結(jié)果，離子化層13可以僅采用一個(gè)靶形成，因此，與共濺射中采用多個(gè)靶的情況相比，可以 減少形成離子化層13的膜形成設(shè)備中的陰極數(shù)。因此，該生產(chǎn)設(shè)備可以簡(jiǎn)化，且顯著地提高生產(chǎn)量。此外，還可以減少晶片之中成分或厚度的變化，這樣的變化在共濺射或周期堆疊 的情況下是常見(jiàn)的。該實(shí)施例的存儲(chǔ)元件10可以按如下操作來(lái)存儲(chǔ)信息。例如，首先，正電位(+電位)施加給上電極14以給存儲(chǔ)元件10施加正電壓，從而 其下電極11側(cè)為負(fù)電位。因此，可被離子化的元素的離子從離子化層13轉(zhuǎn)移。它們與下 電極11側(cè)的電子結(jié)合，并且沉積在其上，以在高電阻層12中形成導(dǎo)電通道。結(jié)果，降低了 高電阻層12的電阻。高電阻層12以外的其它層的電阻原本低于高電阻層12。因此，高電 阻層12電阻的減少導(dǎo)致整個(gè)存儲(chǔ)元件10電阻的減小。隨后，去除正電壓以消除存儲(chǔ)元件10上的電壓，因此保持了低狀態(tài)的電阻。因此， 記錄了信息。在可僅一次寫(xiě)入的存儲(chǔ)元件的應(yīng)用中，即所謂的PR0M，以這樣的記錄過(guò)程完成記錄。而且，在內(nèi)容可擦除的存儲(chǔ)元件的應(yīng)用中，即所謂的RAM或EEPR0M，擦除處理是必 要的。在擦除處理中，例如，負(fù)電位(_電位)施加給上電極14以給存儲(chǔ)元件10施加負(fù) 電壓，從而其下電極11側(cè)為正電位。高電阻層12中形成的導(dǎo)電通道中的元素因此被氧化 和離子化。它們分散在離子化層13中，或者與離子化層13中的硫族元素結(jié)合以產(chǎn)生化合 物。結(jié)果，導(dǎo)電通道從高電阻層12消失或減少，因此高電阻層12的電阻增加。高電阻 層12以外的其它層的電阻原本低，因此，高電阻層12的電阻的增加導(dǎo)致整個(gè)存儲(chǔ)元件10 的電阻的增加。隨后，去除負(fù)電壓以在存儲(chǔ)元件10上消除電壓，因此保持了高狀態(tài)的電阻。因此， 可以擦除記錄的信息。通過(guò)重復(fù)這些過(guò)程，信息可以重復(fù)記錄在(寫(xiě)入)存儲(chǔ)元件10上及從存儲(chǔ)元件10 擦除。例如，假如高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于信息“0”和“ 1 ”，則在信息記錄過(guò) 程中通過(guò)施加正電壓該信息可以從“0”改變到“1”，而在信息擦除過(guò)程中通過(guò)施加負(fù)電壓 該信息可以從“1”改變到“0”。記錄后的電阻取決于記錄條件，其包括記錄所使用的電壓脈沖或電流脈沖的寬 度、電流量等，而不是存儲(chǔ)元件10的單元尺寸和高電阻層12的材料成分。在初始電阻為 IOOkQ以上時(shí)，記錄后的電阻范圍為約50 Ω至約50k Ω內(nèi)。當(dāng)初始電阻是記錄后電阻的兩倍或更大時(shí)，這足以恢復(fù)記錄的數(shù)據(jù)。因此，例如， 記錄前的電阻為100 Ω而記錄后的電阻為50 Ω，或者記錄前的電阻為IOOk Ω而記錄后的電 阻為50kQ是足夠的。高電阻層12的初始電阻確定為滿足這樣的條件。例如，高電阻層12的電阻可以由高電阻層12加熱前的氧化物中的氧含量、氧化膜 的厚度等控制。存儲(chǔ)元件10構(gòu)造為高電阻層12和離子化層13夾設(shè)在下電極11和上電極14之 間。從而，當(dāng)正電壓(+電位)施加給上電極14使下電極11側(cè)為負(fù)電位時(shí)，包含大量離子 化元素的導(dǎo)電通道形成在高電阻層12中。這減少了高電阻層12的電阻，導(dǎo)致整個(gè)存儲(chǔ)元件10的電阻的減小。當(dāng)停止施加正電壓從而沒(méi)有電壓施加給存儲(chǔ)元件10時(shí)，保持了低電 阻狀態(tài)，因此可以記錄信息。此外，當(dāng)負(fù)電壓(_電位)施加給記錄后的該存儲(chǔ)元件10的上電極14從而下電極 11側(cè)為正電位時(shí)，高電阻層12中形成的導(dǎo)電通道消失。這增加了高電阻層12的電阻，導(dǎo)致 增加了整個(gè)存儲(chǔ)元件10的電阻。當(dāng)停止施加負(fù)電壓從而沒(méi)有電壓施加給存儲(chǔ)元件10時(shí)， 保持高電阻狀態(tài)，因此可以擦除所記錄的信息。采用如上構(gòu)造的存儲(chǔ)元件10，存儲(chǔ)器(存儲(chǔ)元件)可以通過(guò)以線性方式或矩陣方 式設(shè)置大量的存儲(chǔ)元件10而形成。在每個(gè)存儲(chǔ)元件10中，例如，一個(gè)配線連接到其下電極11側(cè)，并且另一個(gè)配線連 接到其上電極14側(cè)，從而每個(gè)存儲(chǔ)元件10設(shè)置為靠近這些配線的交叉點(diǎn)。另外，如果需要，選擇存儲(chǔ)元件的MOS晶體管或二極管連接到每個(gè)存儲(chǔ)元件10 ；因 此構(gòu)成存儲(chǔ)單元。每個(gè)存儲(chǔ)元件10還通過(guò)配線連接到感應(yīng)放大器、地址記錄器、記錄/擦 除/記錄電路等。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的存儲(chǔ)器可以用于各種存儲(chǔ)器。其示例包括可以是一次寫(xiě)入的PROM(可編程ROM)、可電擦除的EEPROM(可電擦除 ROM)以及可以高速讀出、擦除和再現(xiàn)的RAM(隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)。盡管在上述實(shí)施例中高電阻層12與離子化層13接觸，但是高電阻層在形成根據(jù) 本發(fā)明實(shí)施例的存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件中不是必要的，而是沒(méi)有高電阻層的構(gòu)造也是可以的。當(dāng)如上實(shí)施例所述高電阻層12與離子化層13接觸時(shí)，這進(jìn)一步穩(wěn)定了信息保持 特性，因此是有利的。<3.實(shí)驗(yàn)示例〉實(shí)際生產(chǎn)了靶，并且采用靶生產(chǎn)了包括存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器。對(duì)于該存儲(chǔ)器，檢測(cè)了其存儲(chǔ)元件的特性。(示例1)首先，采用Imm3的&碎片(scrap)作為高熔點(diǎn)金屬元素Ml組的&原料，Icm3的 Al球粒(pellet)和3cm2的Cu薄板作為元素M2的組的原料，溶解在高頻熔融爐中，以制備 AlCuZr合金錠。隨后，合金錠在磨碎機(jī)中粉碎，以制備粒子直徑為106 μ m以下的合金粉末。隨后，合金粉末與粒子直徑為75 μ m以下的Te粉末和粒子直徑為32至106 μ m的 Ge粉末混合，并且混合物燒結(jié)以給出AlCuGeTe&的靶基體材料。然后，靶基體材料切割成厚度為5mm且直徑為300mm的盤(pán)狀片以給出靶。所制備的靶采用In蠟粘合到濺射設(shè)備的背板。隨后，厚度為2nm的Gd氧化物膜形成為CMOS電路上的高電阻層12，該CMOS電路 提供有由W(鎢)層形成的下電極11。然后，采用上述制備的靶，厚度為約60nm的AlCuGeTe&層形成為離子化層13。此外，厚度為50nm的W層形成其上作為上電極14，由此形成了具有如圖1所示截 面的存儲(chǔ)元件10。這樣，具有大量存儲(chǔ)元件10的存儲(chǔ)單元陣列形成在晶片上，以給出示例1的存儲(chǔ) 器的樣品。
檢測(cè)了形成示例1的樣品的存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)元件的操作特性。具體地講，改變提供 給存儲(chǔ)元件的電壓，以檢測(cè)存儲(chǔ)元件的電流或電阻的改變。作為所獲得的結(jié)果，圖2示出了存儲(chǔ)元件的I-V特性，而圖3示出了存儲(chǔ)元件的 R-V特性。如圖2和圖3所示，存儲(chǔ)元件具有高約10ΜΩ的初始電阻。然而，通過(guò)將下電極11 側(cè)負(fù)偏置，存儲(chǔ)元件進(jìn)入低電阻狀態(tài)。然后，通過(guò)將下電極11側(cè)正偏置，存儲(chǔ)元件返回到高 電阻狀態(tài)。這顯示了存儲(chǔ)器的良好操作。此外，施加電壓Vw為3V、電流約為100 μ A以及脈沖寬度約為IOns的電壓脈沖作 為寫(xiě)入脈沖，而施加電壓Ve為2V、電流約為100 μ A以及脈沖寬度約為IOns的電壓脈沖作 為擦除脈沖，并且進(jìn)行1，000，000次重寫(xiě)操作。對(duì)于每個(gè)重寫(xiě)操作，測(cè)量了存儲(chǔ)元件在高電 阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)中的電阻。作為測(cè)量的結(jié)果，圖4示出了操作次數(shù)和存儲(chǔ)元件的電阻 之間的關(guān)系。圖4示出了甚至在重復(fù)進(jìn)行重寫(xiě)時(shí)，高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)中的電阻值上也沒(méi) 有大的改變，顯示出良好的操作特性。就是說(shuō)，存儲(chǔ)器的操作特性是良好的。(比較示例1)在比較示例中，采用下面的材料。作為金屬元素Ml組的&原料，采用粒子直徑 為106 μ m以下的粉末。作為元素M2的組的Al、Cu和Ge原料，分別采用粒子直徑為53至 106 μ m的Al粉末、粒子直徑為25至35 μ m的Cu粉末以及粒子直徑為32至106 μ m的Ge 粉末。此外，采用粒子直徑為75 μ m以下的粉末作為硫族元素組的Te原料，進(jìn)行燒結(jié)。然而，Zr粉末與大氣的氧反應(yīng)而燃燒，從而它不可能制備靶基體材料。(示例 2)采用Imm3&碎片作為高熔點(diǎn)金屬元素Ml組的Ir原料，Al粉末作為元素M2的組 的Al原料，將它們混合且溶解在高頻熔融爐中，以制備A1&合金錠。制備的合金錠被粉碎 以給出合金粉末。隨后，Ge、Cu和Te原料溶解在高頻熔融爐中以制備合金錠，然后將其粉碎以給出 合金粉末。然后，這兩種合金粉末以希望的成分比混合，并且燒結(jié)以給出AlCuGeTe&靶基體 材料。然后，靶基體材料切割成厚度為5mm、直徑為300mm的盤(pán)狀片，以給出靶。然后，以與示例1相同的方式，具有大量存儲(chǔ)元件10的存儲(chǔ)器陣列形成在晶片上， 以給出示例2的存儲(chǔ)器樣品。示例2的樣品的存儲(chǔ)器特性如在示例1 一樣進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果，存儲(chǔ)器的特性是良 好的。(比較示例2)在示例1中，存儲(chǔ)元件10的離子化層13采用AlCuGeTdr合金靶形成。然而，這里的存儲(chǔ)元件10的離子化層13通過(guò)共濺射法形成，其中四種靶Al、Zr、 Cu和GeT同時(shí)放電。也與示例1的方式相同，具有大量存儲(chǔ)元件10的存儲(chǔ)單元陣列形成在 晶片上，以給出比較示例2的存儲(chǔ)器的樣品。(初始電阻變化的評(píng)估)
對(duì)于膜形成中采用合金靶的示例1的情況與膜形成中采用共濺射的比較示例2的 情況，測(cè)量了每個(gè)存儲(chǔ)器的樣品的存儲(chǔ)元件10的初始電阻以評(píng)估其變化。具體地講，11個(gè)晶片設(shè)置在一個(gè)盒子中。在膜形成設(shè)備中，為每個(gè)晶片的存儲(chǔ)元件 10形成離子化層13，由此在每個(gè)晶片上形成存儲(chǔ)單元陣列。然后，測(cè)量了靠近每個(gè)晶片中 心形成的4kB存儲(chǔ)單元陣列中的存儲(chǔ)元件10的初始電阻，并且計(jì)算了電阻值的中值。作為評(píng)估的結(jié)果，圖5示出了存儲(chǔ)元件根據(jù)膜形成頻率即晶片數(shù)(1至11)的初始 電阻(中值)的變化。圖5示出了在膜形成中采用共濺射的比較示例2的情況中，電阻隨著膜形成頻率 的增加而增加。同時(shí)，在膜形成中采用合金靶的示例1的情況中，電阻隨著膜形成頻率的增 加沒(méi)有大的變化。這可能是因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)共濺射形成膜期間不希望的元素粘附到靶的表面，導(dǎo)致膜成 分的改變。相反，在采用一個(gè)合金靶的情況下，所用的靶與要形成的膜具有相同的成分。因 此，甚至在元素粘附到靶上時(shí)，其成分也與靶成分相同。因此，僅有不希望的元素粘附的小 的影響。因此，采用合金靶形成存儲(chǔ)器的離子化層使得成分的變化小，因此更加適合大批
量生產(chǎn)。本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，而是在不脫離本發(fā)明要點(diǎn)的情況下可以進(jìn)行各種修 改。本申請(qǐng)包含2009年7月28日提交日本專(zhuān)利局的日本優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利申請(qǐng) JP2009-175709中公開(kāi)的相關(guān)主題，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。
權(quán)利要求
一種靶，包括選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素；選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素；以及選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。
2.一種包含硫族元素的靶的制造方法，包括步驟采用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素和該 組之外的附加元素形成合金錠；粉碎該合金錠；以及采用粉碎的該合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的靶的制造方法，其中在形成該合金錠的步驟中，將粒子直徑 為100 μ m以上的材料用作作為原料的該至少一種高熔點(diǎn)金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的靶的制造方法，其中該組之外的該附加元素為選自由Al、Ge、 Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的靶的制造方法，還包括步驟將該至少一種硫族元素和不是硫族元素的至少一種附加元素合金化，從而形成包括該 至少一種硫族元素的第二合金錠；以及粉碎該第二合金錠，并且其中形成該靶的步驟采用粉碎的該合金錠和粉碎的該第二合金錠進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的靶的制造方法，其中該第二合金錠的熔點(diǎn)高于該至少一種硫 族元素的熔點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的靶的制造方法，其中采用選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、 Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素作為不是硫族元素的該至少一種附加元素來(lái)形成該 第一合金,定。
8.一種包括多個(gè)存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器，該存儲(chǔ)元件包括離子化層，該離子化層采用靶形成且包含要被離子化的元素，該靶包 含選自由11、&、!^、￥、他、1^和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素、選自由Al、 Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素以及選自S、Se和Te的至少一 種硫族元素。
9.一種包括多個(gè)存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器的制造方法，包括如下步驟采用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素和該 組之外的附加元素形成合金錠；粉碎該合金錠；采用粉碎的該合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶；以及通過(guò)采用該靶的濺射形成該存儲(chǔ)元件的離子化層，該離子化層包含要被離子化的元ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種靶及其制造方法、存儲(chǔ)器及其制造方法。該靶包括選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點(diǎn)金屬元素；選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素；以及選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。
文檔編號(hào)G11C8/00GK101985733SQ201010237158
公開(kāi)日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
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