專利名稱：一種多功能集成的有機阻變存儲裝置及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導體存儲，屬于有機存儲器領(lǐng)域，具體涉及ー種多功能集成的有機阻變存儲裝置及其制備方法。
背景技術(shù)：
數(shù)字通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展導致對各種存儲裝置的需求也在快速增長。特別對于適合用于包括諸如可移動終端、智能卡、數(shù)碼相機、游戲存儲卡等應(yīng)用的存儲裝置，要求其存儲密度高，寫入、讀出速度快。目前普遍應(yīng)用的非易失性存儲器是基于硅材料的閃存。然而常規(guī)閃存的技術(shù)局限性在于寫入/擦除循環(huán)次數(shù)有限，寫入速度相對較慢，且由于某些物理限制及加工難度難以向高密度存儲發(fā)展?？紤]到常規(guī)閃存的這些局限性，已經(jīng)在不斷努力開發(fā)下一代非易失性存儲器，這其中就包括電阻型存儲器。電阻型存儲器技術(shù)是基于電雙穩(wěn)材料可以在電場等信號的作用下在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間進行切換的工作原理。利用該原理做成電器元件時，可以對其施加不同的電壓，使其進入到不同的導電狀態(tài)，并且即使在施加的電壓消失后，該器件仍然會保持其先前的導電狀態(tài)，即具有非易失性。隨著微納加工技術(shù)、材料制備技術(shù)的發(fā)展，非易失性電阻型存儲器成為近年的研究熱點，由于其存儲密度高、響應(yīng)速度快、制造成本低、可實現(xiàn)三維存儲等優(yōu)點而被認為是最具有發(fā)展前景的下一代存儲器之一。傳統(tǒng)的電阻型存儲器是基于上電極-存儲介質(zhì)-下電極豎直分布的結(jié)構(gòu)。存儲介質(zhì)在上下電極偏置電壓的作用下可以實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，即可以用來表征數(shù)字邏輯中的“0”和“ I ”兩種狀態(tài)，從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲功能。同傳統(tǒng)的無機電子器件相比，有機半導體電子器件具有材料選擇范圍寬、制作エ 藝簡單、成本低的特點。并且隨著微納加工技術(shù)、材料制備技術(shù)的發(fā)展，如果能夠采用有機材料來制備數(shù)字存儲設(shè)備，必然能夠降低生產(chǎn)成本，滿足目前對于大容量、低價格數(shù)字存儲器件的需要。特別是隨著數(shù)字電子產(chǎn)品對各種存儲裝置需求的日益增長，迫切需要多值存儲器，同時需要將具有不同存儲效應(yīng)的存儲單元集成在同一存儲器，以提高存儲器的集成度及提高不同類型存儲芯片間的通訊速度。但是，目前任一體系的有機阻變存儲単元只表現(xiàn)出單一的存儲特性。與此同時，有機阻變裝置所選取的有機材料多表現(xiàn)出化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差等問題。在低阻態(tài)下，大電流產(chǎn)生的焦耳熱容易使有機層發(fā)生分解，從而使器件失效。另外，同一存儲芯片上不同存儲單元的電阻態(tài)轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性和均一性也存在問題。由于器件有機活性層成分的漲落，不同存儲單元表現(xiàn)出不同的寫電壓、擦除電壓，及不同的低阻態(tài)、高阻態(tài)數(shù)值；部分存儲單元不具有阻變特性，即良品率低。不同存儲單元間的性能差異及良品率不高等問題嚴重限制了有機阻變存材料在大規(guī)模存儲器方面的實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多功能集成的有機阻變存儲裝置及其制備方法。通過在有機活性層中嵌入無機納米顆粒形成大量的有機/無機界面，該界面有利于金屬離子的輸運。金屬離子可以在所述的活性層內(nèi)輸運被還原成金屬絲簇從而形成低阻態(tài)；反過來所述的金屬絲簇可以被氧化形成高阻態(tài)，由此實現(xiàn)存儲。通過不同的電激勵控制金屬絲簇的氧化程度而實現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)，從而實現(xiàn)多值存儲。同時該有機活性層包含雜金屬離子且該雜金屬離子在有機活性層內(nèi)以絡(luò)合物的形式均勻穩(wěn)定存在，所述的以絡(luò)合物形式存在的金屬離子可以在電場的作用下堆積，并被還原成穩(wěn)定的單質(zhì)金屬而實現(xiàn)導電狀態(tài)的切換，從而實現(xiàn)寫一次讀多次的存儲性能。由于所述的無機納米顆粒與金屬離子在有機活性層中均勻分散，該有機存儲裝置中不同存儲單元間具有高度的一致性及高重復性，可靠性強、結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低，用于高度集成的大容量多功能集成存儲器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價值。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種多功能集成的有機阻變存儲裝置，包括絕緣襯底10，設(shè)置于絕緣襯底表面的底電極20、頂電極40及位于底電極、頂電極之間的有機活性層30，其特征在于所述的有機活性層30為基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜。所述的基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜包括聚酰亞胺、均勻分散的無機納米顆粒及以絡(luò)合狀態(tài)存在的金屬離子。所述的聚酰亞胺復合薄膜30的厚度為10-100納米。所述的以絡(luò)合狀態(tài)存在的金屬離子是Cu、Sn、Zn的ー種、兩種或兩種以上。所述的ー種多功能集成的有機阻變存儲裝置的制備方法包括以下步驟
(1)在絕緣基板10表面形成底電極20；
(2)在所述的底電極20表面形成聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜30；
(3)在所述的聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜30表面形成頂電極40。步驟(I)所述的絕緣基板是ニ氧化硅、玻璃、石英、陶瓷或絕緣柔性襯底材料；所述的底電極是P型硅或N型導電硅材料。步驟(2)所述的聚酰亞胺復合薄膜的制備方法為將聚酰胺酸/金屬鹽溶液通過旋涂或滾涂的方式在底電極表面形成聚酰胺酸復合薄膜，在溶劑蒸發(fā)的過程中大部分金屬離子析出形成金屬鹽納米顆粒，部分金屬離子與聚酰亞胺分子作用形成金屬絡(luò)合物，后經(jīng) 300至400°C熱處理I至2小時形成聚酰亞胺/納米顆粒/金屬離子復合薄膜。形成聚酰胺酸/金屬鹽溶液的方法為，將含有金屬離子的化合物晶體加入溶解有聚酰胺酸的有機溶劑中，所述的有機溶劑可以是ニ甲基甲酰胺或氮-甲基吡咯烷酮，超聲分散形成均勻的分散體系。步驟(3)所述的頂電極是Ag，Al，Cr中的ー種金屬電極或者兩種及兩種以上組合的復合金屬電極。所述的頂電極是通過物理氣相沉積、化學氣相沉積或者電化學沉積的方法形成的。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于所述的機活性層中包含無機納米顆粒，同時所述的有機活性層包含雜金屬離子且該雜金屬離子在有機活性層內(nèi)以絡(luò)合物的形式均勻穩(wěn)定存在。該存儲裝置在不同的電壓激勵下表現(xiàn)出非易失性可擦除多值存儲特性(multi-value flash)、寫一次讀多次存儲特性(WR0M)。將金屬化合物晶體溶解在聚酰胺酸的溶液中，通過旋涂、滾涂等方法形成聚酰亞胺/納米顆粒/金屬離子復合薄膜，實現(xiàn)納米顆粒及金屬離子在有機襯薄膜中的均勻摻雜，獲得成分均勻一致的聚酰亞胺復合薄膜，從而有效地提高了不同存儲單元之間的一致性。通過采用聚酰亞胺為有機基體材料，可有效地提高器件的抗焦耳熱能力，從而獲得能長壽使用壽命的器件。本發(fā)明提供的有機存儲裝置重復性高、響應(yīng)速度快、可靠性強、壽命長、結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低，用于高度集成的大容量多功能集成儲器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價值。


圖1-3是本發(fā)明一種多功能集成的有機阻變存儲裝置的制造流程示意圖；其中10 代表基板；20代表底電極；30代表基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜；40代表頂電扱。圖4是本發(fā)明的多功能集成的有機阻變存儲裝置的非易失性可擦除多值存儲效應(yīng)的電流-電壓特性。圖5是本發(fā)明的多功能集成的有機阻變存儲裝置的寫一次-讀多次存儲效應(yīng)的電流-電壓特性。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例具體說明本發(fā)明ー種多功能集成的有機阻變存儲裝置。本發(fā)明提供優(yōu)選實施例，但不應(yīng)該被認為僅限于在此闡述的實施例。在圖中，為了清除放大了層和區(qū)域的厚度，但作為示意圖不應(yīng)該被認為嚴格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實施例的示意圖，本發(fā)明所示的實施例不應(yīng)該被認為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。在本實施例中均以矩形表示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認為限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的有機存儲裝置包括絕緣襯底10、位于絕緣襯底表面的底電極20、頂電極 40，介于所述底極和頂電極之間的聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜30。向存儲裝置底電極20與頂電極40施加電壓激勵時，聚酰亞胺復合薄膜的電導發(fā)生變化，并且在不同的電壓激勵下表現(xiàn)出不同的阻變特性，由此實現(xiàn)該存儲裝置的多存儲功能集成特性。因而可以通過大量不同導電狀態(tài)存儲単元的排列組合實現(xiàn)信息存儲。用于本發(fā)明的有機活性層為基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜30。作為構(gòu)成聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜30的聚酰亞胺的適宜材料可以是由ニ酐和ニ胺獲得的聚酰胺酸，再通過加熱或化學方法使分子內(nèi)脫水，閉環(huán)生成而得到。所述的ニ酐可以包括但不限于均苯四酸ニ酐(PMDA)、酮酐(BTDA)、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸ニ酐(s_BPDA)、 2，3，3’，4_聯(lián)苯四甲酸ニ酐(a-BPDA)、六氟ニ酐(6FDA)，所述的ニ胺可以包括但不限于對苯胺(PDA)、4，4，-氧雙苯胺(0DA)。在下文中，將根據(jù)下面的實施例更詳細的說明本發(fā)明。但是，這些實施例是為了說明起見而給出的，不應(yīng)該看做是對本發(fā)明的范圍的限制。實施例I :
步驟一，在絕緣基板10上形成底電極20。在該步驟中，底電極20所用材料可以選用P型、N型導電硅材料?？梢酝ㄟ^物理氣相沉積、化學氣相沉積或者電化學沉積等方法形成。該電極可以選擇形成在ニ氧化硅、玻璃、石英、陶瓷等絕緣襯底表面，也可以選擇形成在其他絕緣柔性襯底材料上。電極的寬度、厚度等參數(shù)不是限制性的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況做出選擇。底極構(gòu)圖形成可以通過光刻エ藝步驟實現(xiàn)。本實施例優(yōu)選采用磁控濺射技術(shù)在玻璃基板表面形成P型硅，通過后續(xù)光刻エ藝形成底電極20。步驟ニ，在底電極20表面形成聚酰亞胺/氯化銅納米顆粒/銅離子復合薄膜30。本實施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸ニ酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮， 氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將無水氯化銅與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中銅離子的濃度為0.01-0. lmol/L),超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/氯化銅混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/氯化銅混合溶液旋涂在底電極20上部，形成聚酰胺酸/氯化銅納米顆粒/銅離子復合薄膜。在氬氣氛圍保護下經(jīng)過350攝氏度熱處理I小時形成聚酰亞胺/氯化銅納米顆粒/銅離子復合薄膜30。步驟三，在聚酰亞胺/氯化銅納米顆粒/銅離子復合薄膜30表面形成頂電極40。 頂電極40所用材料可以選用Ag，Al，Cr ー種金屬電極或者兩種及其以上的組合的復合金屬電極?？梢酝ㄟ^物理氣相沉積、化學氣相沉積或者電化學沉積等方法形成。本實施例優(yōu)選采用熱蒸鍍的方法制作銀電扱。實施例2
本實施例以與第一實施例相同的方式制造存儲裝置，不同之處在于步驟ニ是在底電極 20表面形成聚酰亞胺/硝酸鋅納米顆粒/鋅離子復合薄膜30。具體為
本實施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸ニ酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮ー ニ甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將無水硝酸鋅與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中鋅離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/鋅離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/鋅離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/硝酸鋅納米顆粒/鋅離子復合薄膜。在氬氣氛圍保護下經(jīng)過350攝氏度熱處理I小時形成聚酰亞胺/硝酸鋅納米顆粒/鋅離子復合薄膜30。以上例子主要說明了本發(fā)明的一種多功能集成的有機阻變存儲裝置及制備方法。 盡管只對其中一些本發(fā)明的實施方式進行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當了解，本發(fā)明可以在不偏離其主g與范圍內(nèi)以許多其他的形式實施。因此，所展示的例子與實施例方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。
權(quán)利要求
1.一種多功能集成的有機阻變存儲裝置，包括絕緣基板，設(shè)置于絕緣基板上的底電極、 頂電極及設(shè)置于所述底電極和頂電極之間的有機功能層，其特征在于所述的有機功能層為基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜；所述的基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜的厚度為10-100納米；所述的底電極是P型硅或N型硅材料；所述的頂電極是Ag、Al、Cr中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上組合的復合金屬電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置，其特征在于所述的基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜內(nèi)部形成大量的有機/無機界面；所述的基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜內(nèi)部金屬離子以絡(luò)合物的形式出現(xiàn)；所述的基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜內(nèi)部金屬離子是銅離子、鋅離子、錫離子或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置，其特征在于所述的有機阻變存儲裝置集合了多值存儲和寫一次讀多次的功能。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置，其特征在于所述的有機阻變存儲裝置在-3伏至5伏的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出非易失性可擦寫的多值存儲功能。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置，其特征在于所述的有機阻變存儲裝置在-3伏至-5伏的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出寫一次讀多次的非易失性存儲功能。
6.一種如權(quán)利要求I所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟(1)在絕緣基板表面形成底電極；(2)在底電極表面形成基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜；(3)在基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜上形成頂電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置的制備方法，其特征在于 步驟(I)所述的絕緣基板是二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷或絕緣柔性襯底材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置的制備方法，其特征在于 步驟(2)所述的基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜的制備方法為將聚酰胺酸/金屬離子溶液通過旋涂或滾涂的方式在底電極表面形成聚酰胺酸/納米顆粒/金屬離子復合薄膜，經(jīng)300-40(TC熱處理1-2小時形成聚酰亞胺/納米顆粒/金屬離子復合薄膜。
9.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求8所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置的制備方法，其特征在于所述的納米顆粒是氯化銅納米顆粒、氧化鋅納米顆粒、氧化硅納米顆粒、氧化銅納米顆粒中的一種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多功能集成的有機阻變存儲裝置的制備方法，其特征在于 聚酰胺酸/金屬離子溶液的制備方法為，將含有金屬離子的化合物晶體加入溶解有聚酰胺酸的有機溶劑，所述的有機溶劑是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，經(jīng)超聲分散形成均勻的分散體系；聚酰胺酸溶液中所述的金屬離子的質(zhì)量分數(shù)為O. 1-10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多功能集成的有機阻變存儲裝置及其制備方法，該有機阻變存儲裝置包括絕緣襯底，設(shè)置于絕緣襯底上的底電極、頂電極及位于所述底電極與頂電極之間的有機功能層，其中所述的有機功能層為基于聚酰亞胺的有機/無機納米復合薄膜，所述的有機功能層中包含無機納米顆粒，所述有機功能層包含雜金屬離子且該雜金屬離子在有機功能層內(nèi)以絡(luò)合物的形式均勻穩(wěn)定存在。該存儲裝置在不同的電壓激勵下表現(xiàn)出非易失性可擦除多值存儲特性(multi-valueflash)和寫一次讀多次存儲特性(WROM)，本發(fā)明提供的阻變存儲器一致性好、響應(yīng)速度快、可靠性強、結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低。利用本發(fā)明提供的存儲裝置可實現(xiàn)閃存存儲器、多值存儲器、寫一次讀多次存儲器的集成，用于高度集成的大容量多功能集成存儲器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價值。
文檔編號G11C13/00GK102593359SQ20121006463
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者葉蕓, 吳朝興, 周雄圖, 寇麗杰, 李福山, 胡海龍, 謝劍星, 郭太良 申請人:福州大學