具有防光暈層的全息記錄介質(zhì)和其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種層狀結(jié)構(gòu)(100,200,300)，其具有基底層(104)和至少一個結(jié)合了載體箔（102）和位于其上的記錄層（101）的復(fù)合材料，其中所述層狀結(jié)構(gòu)（100,200,300）包括可從結(jié)合了載體箔(102)和記錄層(101)的復(fù)合材料上移除的黑層（103），其特征在于所述記錄層（101）是由包含多異氰酸酯組分、異氰酸酯反應(yīng)性組分、至少一種寫入單體和至少一種光引發(fā)劑的光敏聚合物組合物形成的光敏聚合物。本發(fā)明進一步提供了制備這種層狀結(jié)構(gòu)（100,200,300）的方法。
【專利說明】具有防光暈層的全息記錄介質(zhì)和其制備
[0001] 本發(fā)明涉及具有基底層和至少一種結(jié)合了載體箔和位于其上的記錄層的復(fù)合材 料的層狀結(jié)構(gòu)（set-up)，其中所述層狀結(jié)構(gòu)包括可從結(jié)合了載體箔和記錄層的復(fù)合材料上 移除的黑層，還涉及制備這種層狀結(jié)構(gòu)的方法。
[0002] 體積相全息圖，或簡稱體積全息圖是全息光學(xué)元件（Η0Ε)，其可以具有多種多樣的 圖像產(chǎn)生和光轉(zhuǎn)向功能。它們通過在全息過程中曝光合適的記錄介質(zhì)制造。一種具體的 Η0Ε類型是透射全息圖，其相位光柵在透射中衍射合適方向的入射光和光譜顏色，因此可以 由其制造全息漫射器、透鏡等。這些例如用作背投顯示器的屏幕，平面光波導(dǎo)中的耦合接入 或耦合接出元件，或用作自動立體顯示器中的方向選擇性光轉(zhuǎn)向元件。透射全息圖使得可 能獲得擴展功能的光學(xué)元件，其同時又是緊湊的/薄的、重量輕的并且操控靈活。
[0003] 制備透射全息圖的方法和裝置是已知的。US2012/0038959顯示了一種干涉結(jié)構(gòu)， 其中激光光束被分成了物體光束和參考光束，它們通過合適的光學(xué)組件在記錄介質(zhì)處形成 干涉。通過干涉產(chǎn)生的強度調(diào)制在記錄介質(zhì)的體積中產(chǎn)生了相應(yīng)的相位調(diào)制。待要全息圖 像化的物體例如是一個擴散器，其中激光束被散射并且作為物體波打在記錄介質(zhì)上。在其 它待全息圖像化的物體的情況下并且取決于全息圖的期望的幾何函數(shù)(重建角度和發(fā)射特 性）和取決于期望的重建顏色光譜，必須改造裝置。單光束結(jié)構(gòu)是一種改進的裝置。當(dāng)物 體是待制造其拷貝的主全息圖時，通常使用這種裝置。US2006/0176533描述了通過單光束 結(jié)構(gòu)由原版復(fù)制Η0Ε的方法。將原版和記錄介質(zhì)接觸。由透射全息圖組成的原版產(chǎn)生物體 波，因此未衍射的透射激光干涉衍射的光，由此在記錄介質(zhì)中產(chǎn)生主透射圖的拷貝。
[0004] 用于進一步拷貝的原版或用作轉(zhuǎn)移全息圖的介質(zhì)的記錄介質(zhì)必須滿足的原則上 的要求由文獻["Practical Holography"，Graham Saxby 著，Ι0Ρ Publishing (2003)， ISBN 0 7503 0912 1]已知。它們源于高全息光學(xué)質(zhì)量要求。
[0005] 術(shù)語轉(zhuǎn)移全息圖在這里和以下是指由一個或多個主全息圖制造的全息圖拷貝。 [0006] 定義為箔或作為圖層的片狀記錄材料的主要要求如下： ?高光學(xué)質(zhì)量，低散射，在全息曝光期間理想地自顯影，理想地?zé)o需濕-化學(xué)或熱方法 的簡單再加工，良好的長期穩(wěn)定性，良好的環(huán)境穩(wěn)定性，與產(chǎn)品集成步驟的兼容性， ?以下是全息參數(shù)的進一步的要求，例如光譜敏感性，在光化學(xué)或光物理方法中的線 性度，折射率調(diào)制的量級，全息圖的光譜寬度，橫向分辨率，低過曝傾向，和其能夠重現(xiàn)規(guī)定 的角和光譜顏色的可能性。
[0007] 定義為層狀復(fù)合材料的記錄介質(zhì)的主要要求如下： ?在全息曝光期間機械穩(wěn)定，即非振蕩。一個常見的問題是在主全息圖中的黑點，其可 以從各個視角看到。它們已知對于透射全息圖是由介質(zhì)振蕩出全息平面引起的，所述介質(zhì) 振蕩出全息平面是曝光期間層狀系統(tǒng)部分的穩(wěn)定性不足("擺動（flapping)"）的結(jié)果。 ?光學(xué)透明基材，其保留了波前。雙折射的或具有厚度波動的基板的一個熟悉的問題 是在轉(zhuǎn)移全息圖的平面中可見的黑點。雙折射可以局部地改變激光束的規(guī)定偏振(所謂的 s-s偏振)，因此制造了偏振調(diào)制以及產(chǎn)生全息圖的強度調(diào)制。光強度相應(yīng)地不足以構(gòu)建全 息光柵，其對比度減弱。 ?避免回射。一些全息膜具有所謂的防光暈整理，例如以防光暈層的形式。這是另外 的箔或?qū)樱涑洚?dāng)了光吸收劑或防反射層并且或并入記錄層與反向側(cè)背層之間或直接施加 到反向側(cè)。反向側(cè)是指當(dāng)透射全息圖曝光時離激光遠的一側(cè)。其在這些位置的功能是防止 散射和鏡面光反射被基材(箔或板）反射回記錄層中，產(chǎn)生不希望的另外的全息圖，稱為鬼 全息圖（ghost hologram)。反向?qū)拥姆瓷湟部梢栽诹恋娜^(qū)域周圍產(chǎn)生光暈。本領(lǐng)域技 術(shù)人員也已知在記錄層和防光暈層之間或在反向側(cè)基板和防光暈層之間任何種類的邊界 層不均勻性或空氣夾雜物均會導(dǎo)致全息圖中的牛頓環(huán)或條紋。結(jié)果導(dǎo)致防光暈層必須用其 相鄰的前層終結(jié)暈紅（terminate flush)。為了全息圖能夠可用，防光暈層必須絕對滿足的 另外一個要求是在全息曝光和任何隨后的顯影/定影步驟之后防光暈層可以被完全移除 的可能性。
[0008] 工業(yè)實踐中的透射全息圖優(yōu)選利用可以呈箔復(fù)合材料形式并且因此可以用于大 規(guī)模生產(chǎn)方法，例如卷到卷加工，的全息記錄材料。它們包括鹵化銀乳液、硬重鉻酸鹽明膠 和光敏聚合物。光敏聚合物被認為是特別優(yōu)選的，因為它們被證明具有更好的存儲穩(wěn)定性， 并且不象重鉻酸鹽和鹵化銀，其不需要濕-化學(xué)加工步驟，所述濕-化學(xué)加工步驟在這些材 料的情況下用于顯影和定影。濕化學(xué)是全息圖制備中的額外加工步驟，并且通常由于材料 溶脹和隨后收縮的結(jié)果而降低全息圖的質(zhì)量。光敏聚合物已經(jīng)研發(fā)了近數(shù)十年。參考例如 以下文獻：US4, 942, 112、US5, 759, 721、EP1510862、EP1231511、EP211615、W02003/036389A 和US2002/142227。現(xiàn)有技術(shù)包括可用于制備體積全息圖的自顯影的光敏聚合物膜，例如如 在 W02010/037515 中的。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)公開了體積全息術(shù)中的防光暈層。US5, 985, 490描述了具有防光暈系統(tǒng) 的反射全息圖原版和其制備方法。介質(zhì)包括，緊挨原版的，中性密度濾鏡，其聯(lián)合抗反射圖 層執(zhí)行其功能。防光暈系統(tǒng)的載體是0.5-1. 5_厚的一片玻璃。與記錄層的接觸變?yōu)橥ㄟ^ 彈性聚合物層，其充當(dāng)張力吸收體和化學(xué)屏障，并且也通過一種接觸液體，其造成折射率的 改變。如果該防光暈系統(tǒng)用于制備透射全息圖，那么其將必須能夠從全息圖分離。中性密 度玻璃和抗反射涂層是高價和昂貴的，并且因此應(yīng)當(dāng)重復(fù)使用。薄玻璃是易碎的并且描述 的表面是易劃傷的，這使得難以研發(fā)用于分離和結(jié)合全息圖和防光暈系統(tǒng)的工業(yè)方法。此 夕卜，用于折射率改變的液體材料要求另外的加工步驟，這增加了制備全息圖裝置的復(fù)雜性。 此外，用于折射率改變的液體通常要求在全息曝光開始之前長的延遲時間，因為移動液體 會使得干涉光柵在全息曝光期間不穩(wěn)定。該用途因此不適用于商業(yè)上可行的記錄方法。 [0010] 因此，本發(fā)明致力于解決的問題是提供一種開始所指類型的層狀結(jié)構(gòu)，其中更好 地符合上述要求并且其中在曝光中非常充分地避免了可能導(dǎo)致記錄層缺陷的破壞性反射。 [0011] 該問題通過開始所指類型的層狀結(jié)構(gòu)得到解決，其中記錄層是由包含多異氰酸酯 組分、異氰酸酯反應(yīng)性組分、至少一種寫入單體和至少一種光引發(fā)劑的光敏聚合物組合物 形成的光敏聚合物。
[0012] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)中，記錄層適于在其中形成全息層，和/或已經(jīng) 在記錄層中形成了至少一個全息圖，其中全息圖特別是體積全息圖，最優(yōu)選是透射體積全 息圖。
[0013] 可以進一步優(yōu)選黑層在基底層的一側(cè)上且結(jié)合了載體箔和記錄層的復(fù)合材料在 基底層的另一側(cè)上，記錄層面向基底層，其中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：黑 層，基底層，記錄層和載體箔。
[0014] 在一個可能的可供選擇的層狀結(jié)構(gòu)中，黑層在載體箔的背對基底層的面上且記錄 層在載體箔的面對基底層的面上，其中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：基底層，記 錄層，載體箔和黒層。
[0015] 在一個可能的另外可供選擇的根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的實施方案中，黑層在記錄 層的背對基底層的面上且載體箔在記錄層的面對基底層的面上，其中這些層特別是以以下 順序直接彼此疊置：基底層，載體箔，記錄層和黑層。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選的實施方案中，基底層是透明的并且特別地 選自玻璃和熱塑性塑料，其具有>80%，優(yōu)選>89%的ASTM E 1348 D65/10。半球狀透射，和 〈0. 5%，優(yōu)選〈0. 1% 的 ASTM D 1003 霧度。
[0017] 進一步優(yōu)選記錄層選自體積全息記錄材料。這例如是光敏聚合物，更優(yōu)選由包 含多異氰酸酯組分、異氰酸酯反應(yīng)性組分、至少一種寫入單體和至少一種光引發(fā)劑的光敏 聚合物組合物形成的光敏聚合物。這種類型的系統(tǒng)例如描述在W0-A 2011/054797和TO 2011/067057中，其各自的內(nèi)容在此通過引用以其整體并入本申請中。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)包括黑層。所述黑層可以選自黑膠帶、黑色層合箔、黑色著 色的熱熔粘接劑、黑色著色的熱熔粘接劑箔和黑色漆等等。
[0019] 所述黑層優(yōu)選不含光散射顆粒。這是有利的因為作為結(jié)果在曝光期間不僅可見光 的實際反射而且雜散輻射的產(chǎn)生(其可能同樣導(dǎo)致曝光中的誤差）被非常充分地避免。
[0020] 在非常特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的實施方案中，黑層具有? 0. 70的反 射測量吸收系數(shù)Q，其中吸收系數(shù)Q描述了在532nm波長處由透明玻璃側(cè)光照下具有黒層 (103)的玻璃板的反射與不具有黒層（103)的相同玻璃板的反射之比，優(yōu)選Q10. 55,更優(yōu)選 Q<0. 52 〇
[0021] 在本發(fā)明的上下文中，載體箔可以選自多種可能的材料，優(yōu)選選自透明的箔。
[0022] 載體箔以及獨立于其的黑膠帶的箔可以優(yōu)選選自基于聚碳酸酯（PC)、聚對苯二 甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、水合纖 維素、硝酸纖維素、環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、三乙酸纖維素（CTA)、聚酰 胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚雙環(huán)戊二烯和它們的混合物和/或 層合體的箔。特別優(yōu)選基于聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、三乙酸纖維素和它 們的混合物和/或?qū)雍象w的箔。優(yōu)選的層合體是根據(jù)方案A/B，A/B/A和A/B/C中的任意一 個構(gòu)建的雙層和三層箔。特別優(yōu)選PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU (TPU=熱塑性聚氨酯)。
[0023] 本發(fā)明進一步提供了制備根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟： ?提供基底層， ?通過將記錄層施加到載體箔上制備復(fù)合材料， 其特征在于 黑層位于基底層的背對復(fù)合材料的面上和記錄層位于載體箔的面對基底層的面上，其 中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：黒層、基底層、記錄層和載體箔，或 黑層位于載體箔的背對基底層的面上和記錄層位于載體箔的面對基底層的面上，其中 這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：基底層，記錄層，載體箔和黒層，或 黑層在記錄層的背對基底層的面上和載體箔在記錄層的面對基底層的面上，其中這些 層特別是以以下順序直接彼此疊置：基底層，載體箔，記錄層和黑層。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的進一步的實施方案中，曝光記錄層以產(chǎn)生至少一個全息 圖，特別是體積全息圖，更優(yōu)選透射體積全息圖，以下縮寫為透射全息圖。在此上下文中可 以進一步優(yōu)選，在已經(jīng)產(chǎn)生全息圖之后，將結(jié)合了記錄層和載體箔的復(fù)合材料從基底層上 分離和/或移除黑層。
[0025] 本發(fā)明進一步提供了可通過上述方法獲得的結(jié)合了并入了至少一個曝光的全息 圖的記錄層和載體箔的復(fù)合材料。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)原則上可以使用任何期望的全息材料作為記錄層。這種全 息材料可以例如為鹵化銀、重鉻酸鹽丁烯（dichromate *utylenes)、任何期望的光敏聚合 物等。光敏聚合物是優(yōu)選的。用于制備記錄層的合適的和優(yōu)選的光敏聚合物組合物對本領(lǐng) 域技術(shù)人員是已知的并且例如描述在W0-A 2011/054797和W0 2011/067057中。優(yōu)選用于 制備記錄層的光敏聚合物組合物為包含多異氰酸酯組分a)，異氰酸酯-反應(yīng)性組分b)，至 少一種寫入單體c)和至少一種光引發(fā)劑d)的光敏聚合物組合物（formation)。
[0027] 多異氰酸酯組分a)包括至少一種優(yōu)選具有至少兩個NC0基團的有機化合物。作 為多異氰酸酯，可以使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的任何化合物，或其混合物。這些化 合物可以是基于芳族、芳酯族、脂肪族或脂環(huán)族的。所述多異氰酸酯組分a)也可以包括少 量的單異氰酸酯，即具有一個NC0基團的有機化合物，和/或包含不飽和度的多異氰酸酯。
[0028] 合適的多異氰酸酯的實例為亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、 2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其異構(gòu)體（TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)， 1，8-二異氰酸根-4-(異氰酸根甲基）辛烷、同分異構(gòu)的雙（4,4'_異氰酸根環(huán)己基）甲烷 及其具有任何期望的異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸根甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞 環(huán)己基二異氰酸酯、同分異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、 2, 4-和/或2, 6-甲代苯撐二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2, 4' -和/或4, 4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4, 4'，4' ' -三異氰酸酯或前述化合物的任何期望的混合 物。
[0029] 同樣可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、 縮二脲、惡二嗪三酮、脲二酮和/或亞氨基惡二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二異氰酸酯或三異氰酸 酯。
[0030] 優(yōu)選基于脂肪族和/或脂環(huán)族二或三異氰酸酯的多異氰酸酯。
[0031] 特別優(yōu)選基于脂肪族和/或脂環(huán)族二-或三異氰酸酯的多異氰酸酯。非常特別優(yōu) 選的多異氰酸酯為基于HDI、TDMI、1，8-二異氰酸根-4-(異氰酸根甲基）辛烷或其混合物 的異氰酸酯、脲二酮和/或亞氨基惡二嗪二酮。
[0032] 多異氰酸酯組分a)還可以包括帶NC0-官能的預(yù)聚物或由帶NC0-官能的預(yù)聚物 組成。所述預(yù)聚物可以具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或酰胺基團。這種類型的 預(yù)聚物例如可通過多異氰酸酯al)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物a2)的反應(yīng)獲得。
[0033] 可用的多異氰酸酯al)包括所有已知的脂肪族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二-和三異 氰酸酯。此外，可以各自單獨或以它們的任何期望的混合物使用眾所周知的具有氨基甲酸 酯、脲、碳二亞胺、酰基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、惡二嗪三酮、脲二酮和/或亞 氨基惡二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二-和/或三異氰酸酯的較高分子量的派生產(chǎn)品。
[0034] 可用作多氰酸酯al)的合適的單體二-或三異氰酸酯的實例為亞丁基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、 1，8-二異氰酸根-4-(異氰酸根甲基）辛烷、異氰酸根甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（TIN)、 2, 4-和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯。
[0035] 可以優(yōu)選使用帶0H-官能的化合物作為異氰酸酯-反應(yīng)性化合物a2)?？梢蕴貏e 考慮多醇。以下描述的組分b)的多醇可以最優(yōu)選用作異氰酸酯-反應(yīng)性化合物a2)。
[0036] 同樣可以使用胺作為異氰酸酯-反應(yīng)性化合物a2)。合適的胺的實例為乙二胺、二 亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、二氨基環(huán)己烷、二氨基苯、二氨基聯(lián)苯基、二官能 多胺，例如Jeffamine?胺封端的聚合物，特別是具有最高至10000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。 同樣可以使用前述胺的混合物。
[0037] 還優(yōu)選異氰酸酯-反應(yīng)性化合物a2)具有彡200并且彡10000g/mol的數(shù)均摩爾 質(zhì)量，更優(yōu)選彡500并且彡8500g/mol并且最優(yōu)選彡1000和彡8200g/mol。
[0038] 多異氰酸酯組分a)的預(yù)聚物可以更特別地具有〈lwt%的游離單體異氰酸酯殘余 含量，更優(yōu)選〈〇· 5wt%，最優(yōu)選〈0· 2wt%。
[0039] 多異氰酸酯組分a)還可以包括前述多氰酸酯和預(yù)聚物的混合物。
[0040] 還任選地多異氰酸酯組分a)可以成比例地包含多異氰酸酯，其已經(jīng)部分與異氰酸 酯-反應(yīng)性烯屬不飽和化合物反應(yīng)。這里α，β-不飽和羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺、和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和 包含二環(huán)戊二烯基單元并且具有至少一個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團的化合物優(yōu)選用作 異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物。具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團的丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
[0041] 在異氰酸酯組分a)中，該已經(jīng)部分與異氰酸酯-反應(yīng)性烯屬不飽和化合物反應(yīng)的 多異氰酸酯的比例可以為〇_99wt%，優(yōu)選0-50wt%，更優(yōu)選0-25wt%和最優(yōu)選0-15wt%。
[0042] 多異氰酸酯組分a)還任選可以完全或成比例地包含已經(jīng)完全或部分與涂布技術(shù) 中已知的封閉劑反應(yīng)的多異氰酸酯。作為封閉劑的實例可以提及以下物質(zhì)：醇、內(nèi)酰胺、肟、 丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、1，2, 4-三 唑、二甲基-1，2, 4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、 ε -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧乙基酯或它們的混合物。
[0043] 特別優(yōu)選多異氰酸酯組分a)包含脂肪族多異氰酸酯或脂肪族預(yù)聚物并且優(yōu)選具 有伯NC0基團的脂肪族多異氰酸酯或脂肪族預(yù)聚物，或由脂肪族多異氰酸酯或脂肪族預(yù)聚 物并且優(yōu)選具有伯NC0基團的脂肪族多異氰酸酯或脂肪族預(yù)聚物組成。
[0044] 異氰酸酯-反應(yīng)性組分b)包括至少一種具有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團的 有機化合物(異氰酸酯-反應(yīng)性化合物)。在本發(fā)明的上下文中，羥基、氨基或硫醇基團被認 為是異氰酸酯-反應(yīng)性基團。
[0045] 任何平均具有至少1. 5并且優(yōu)選至少2個，更優(yōu)選2-3個異氰酸酯-反應(yīng)性基團 的體系可以被用作異氰酸酯-反應(yīng)性組分。
[0046] 合適的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物的實例為聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多 元醇，聚（甲基）丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
[0047] 特別合適的聚酯多元醇例如是線性聚酯多元醇或支化聚酯多元醇，如以已知的方 式由脂肪族、脂環(huán)族或芳族二-或多羧酸或它們的酸酐通過與具有> 2的OH官能度的多元 醇的反應(yīng)獲得的。
[0048] 聚酯多元醇也可以基于天然原料，例如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于內(nèi)酯的 均聚物或共聚物，如可以優(yōu)選通過內(nèi)酯或內(nèi)酯的混合物，例如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲 基-ε -己內(nèi)酯，與羥基官能化合物，例如前述類型的例如具有> 2的0Η官能度的多元醇， 的加成反應(yīng)獲得。
[0049] 這種聚酯多元醇優(yōu)選具有>400至<4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量，特別優(yōu)選彡500 至 < 2000 g/mol。
[0050] 它們的0H官能度優(yōu)選為1. 5至3. 5,特別優(yōu)選1. 8-3. 0。
[0051] 特別適于形成聚酯的二-或多羧酸或酸酐的實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐 或丁二酸酐或其相互之間任何期望的混合物。
[0052] 用于形成聚酯的特別合適的醇的實例為乙二醇、二_、三-或四乙二醇、1，2-丙二 醇、二 _、三-或四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、 1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或其相互之間任何期望 的混合物。
[0053] 合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過使有機碳酸酯或光氣與二醇 或二醇混合物反應(yīng)獲得。
[0054] 合適的有機碳酸酯例如為二甲基、二乙基和二苯基碳酸酯。
[0055] 合適的多元醇包括在聚酯多元醇部分提及的并且具有> 2的0H官能度的多元醇， 優(yōu)選1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。
[0056] 聚酯多元醇也可以轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯多元醇。特別優(yōu)選使用二甲基或二乙基碳酸酯 來將所述的醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。
[0057] 聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有> 400并且< 4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量，更優(yōu)選彡500 并且< 2000 g/mol。
[0058] 聚碳酸酯多元醇的0H官能度優(yōu)選在1. 8-3. 2的范圍和更優(yōu)選在1. 9-3. 0的范圍。
[0059] 合適的聚醚多元醇為環(huán)醚與0H-或NH-官能起始分子的加聚物（polyadducts)，所 述加聚物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。合適的環(huán)醚例如為氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋 喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇以及它們的任何期望的混合物。可以使用的起始物為關(guān)連聚酯多元醇 提及的并且具有> 2的0H官能度的多元醇和伯胺或仲胺以及氨基醇。
[0060] 優(yōu)選的聚醚多元醇是上述類型的那些，完全基于環(huán)氧丙烷，或基于環(huán)氧丙烷與另 外的1-環(huán)氧烷的無規(guī)或嵌段共聚物，1-環(huán)氧烷的比例不高于80wt%。環(huán)氧丙烷均聚物和 具有氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的無規(guī)或嵌段共聚物是特別優(yōu)選的，氧化 丙烯單元的比例，基于所有氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯單元的總量，占> 20wt%，優(yōu)選 > 45wt%。這里，氧化丙烯和氧化丁烯包括所有各自的線性和支化的C3-和C4-異構(gòu)體。
[0061] 聚醚多元醇優(yōu)選具有彡250并且< 10000g/m〇l的數(shù)均摩爾質(zhì)量，更優(yōu)選彡500并 且彡8500g/mol和最優(yōu)選彡600并且彡4500g/mol。它們的0H官能度優(yōu)選在1. 5-4. 0的范 圍和更優(yōu)選在1. 8-3. 1的范圍。
[0062] 進一步優(yōu)選的聚醚多元醇由包括￥%_!1)11類型的羥基官能多嵌段共聚物的異氰 酸酯-反應(yīng)性組分組成，其中i=l_l〇和n=2-8,其中\(zhòng)部分各自由式（I)的氧化烯單元構(gòu) 成： -CH2-CH(R) -0- (I) 其中R是烷基或芳基，其還可以被雜原子中斷(例如醚氧）或取代，或氫，且Y是基本的 (underlying)起始物。
[0063] 基團R可以優(yōu)選是氫、甲基、丁基、己基或辛基或包含醚基團的烷基。優(yōu)選的包含 醚基團的烷基是基于氧化烯單元的那些。
[0064] η優(yōu)選為2-6的整數(shù)，更優(yōu)選為2或3和最優(yōu)選等于2。
[0065] 同樣優(yōu)選i是1-6的整數(shù)，更優(yōu)選為1-3和最優(yōu)選等于1。
[0066] 進一步優(yōu)選Xi部分的比例為>50wt%和更優(yōu)選彡66wt%，基于Xi和Y部分的總量。
[0067] 還優(yōu)選當(dāng)Y部分的比例<50wt%并且優(yōu)選<34wt%，基于Xi和Y部分的總量。
[0068] 所述多嵌段共聚物選具有>1200g/mol的數(shù)均分子量，更優(yōu)選>1950g/ 111〇1，優(yōu)選〈1200(^/1]1〇1，更優(yōu)選〈800(^/1]1〇1。
[0069] \嵌段可以是完全由相同的氧化烯重復(fù)單元組成的均聚物。它們還可以無規(guī)地 由各種氧化烯單元構(gòu)建或反之由各種氧化烯單元嵌段地構(gòu)建。
[0070] 優(yōu)選的Xi部分完全基于環(huán)氧丙烷或基于環(huán)氧丙烷與另外的1-環(huán)氧烷的無規(guī)或嵌 段混合物，其中另外的1-環(huán)氧烷的比例優(yōu)選不大于80wt%。
[0071] 特別優(yōu)選的Xi部分是環(huán)氧丙烷均聚物和包含氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的無 規(guī)或嵌段共聚物。在這種情況下，氧化丙烯單元的比例非常特別優(yōu)選> 20wt%并且甚至進 一步優(yōu)選> 40wt%，基于所有氧化乙烯和氧化丙烯單元的總量。
[0072] Xi嵌段可以通過上述環(huán)氧烷的開環(huán)聚合加入到η羥基-或氨基-官能的起始物 Υ〇1)η 上。
[0073] Υ (Η)η起始物可以由基于環(huán)醚的二-和/或更高羥基-官能的聚合物結(jié)構(gòu)，或由 二-和/或更高羥基官能的聚碳酸酯、聚酯、聚（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯結(jié) 構(gòu)單元或相應(yīng)的混合物構(gòu)成。
[0074] 合適的Υ(Η)η起始物的實例為上述聚酯、聚碳酸酯和聚醚多元醇。
[0075] 聚酯多元醇優(yōu)選具有200-2000g/mol，優(yōu)選400-1400g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0076] 聚碳酸酯多兀醇優(yōu)選具有400-2000g/mol，更優(yōu)選500-1400g/mol，和最優(yōu)選 650-1000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0077] 聚醚多元醇優(yōu)選具有200-2000g/mol，更優(yōu)選400-1400g/mol，和最優(yōu)選 650-1000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0078] 特別優(yōu)選的Υ (Η) n起始物特別是四氫呋喃的雙官能聚合物，特別是雙官能的 脂肪族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇以及特別是具有<3100g/mol，優(yōu)選> 500g/mol且 彡2100g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的ε -己內(nèi)酯的聚合物。
[0079] 合適的聚醚的另外的實例和制備它們的方法描述在ΕΡ2172503Α1中，其公開內(nèi)容 在此通過引用并入本文。
[0080] 在進一步優(yōu)選的實施方案中，寫入單體c)包含至少一種單-和/或一種多官能寫 入單體，其中可以特別考慮單-和多官能丙烯酸酯類型的寫入單體?？梢蕴貏e優(yōu)選寫入單 體包含至少一種單官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和一種多官能的氨基甲酸酯（甲基）丙 稀fe醋。
[0081] 丙烯酸酯類型的寫入單體可以特別是通式（II)的化合物：
【權(quán)利要求】
1. 具有基底層（104)和至少一個結(jié)合了載體箔（102)和位于其上的記錄層（101)的復(fù) 合材料的層狀結(jié)構(gòu)（100，200，300)，其中 所述層狀結(jié)構(gòu)（100，200，300)包括可從結(jié)合了載體箔（102)和記錄層（101)的復(fù) 合材料上移除的黒層（103)，其特征在于記錄層（101)是由包含多異氰酸酯組分、異氰酸酯 反應(yīng)性組分、至少一種寫入單體和至少一種光引發(fā)劑的光敏聚合物組合物形成的光敏聚合 物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于所述記錄層（101)適于在其中形成全息圖， 和/或在于已經(jīng)在記錄層（101)中形成了至少一個全息圖，其中所述全息圖特別是體積全 息圖，最優(yōu)選透射全息圖。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于黑層（103)在基底層（104)的一側(cè) 上，且結(jié)合了載體箔（102)和記錄層（101)的復(fù)合材料在基底層（104)的另一側(cè)上，記錄層 (101)面對基底層（104)，其中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：黑層（103)，基底層 (104)，記錄層（101)和載體箔（102)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于黑層（103)在載體箔（102)的背對基底 層（104)的面上和記錄層（101)在載體箔（102)的面對基底層（104)的面上，其中這些層特 別是以以下順序直接彼此疊置：基底層（104)，記錄層（101)，載體箔（102)和黒層（103)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于黑層（103)在記錄層（101)的背對基底 層（104)的面上和載體箔（102)在記錄層（101)的面對基底層（104)的面上，其中這些層特 別是以以下順序直接彼此疊置：基底層（104)，載體箔（102)，記錄層（101)和黑層（103)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于基底層（104)是透明的并且特別 是選自玻璃和熱塑性塑料，其具有>80%，優(yōu)選>89%的ASTM E 1348 D65/10。半球狀透射， 和〈0· 5%，優(yōu)選〈0· 1% 的 ASTM D 1003 霧度。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于黑層（103)選自黑膠帶、黑色層 合箔、黑色著色的熱熔粘接劑、黑色著色的熱熔粘接劑箔和黑色漆。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于黑層（103)不含光散射顆粒。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于黑層（103)具有10. 70的反射測 量吸收系數(shù)Q，其中所述吸收系數(shù)Q描述了在532nm波長處由透明玻璃側(cè)光照下具有黒層 (103)的玻璃板的反射與不具有黒層（103)的相同玻璃板的反射之比，優(yōu)選Q10. 55,更優(yōu)選 Q<0. 52 〇
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于載體箔（102)選自透明的箔。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于載體箔（102)和獨立于其的黑 膠帶的箔選自基于聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚 丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、 三乙酸纖維素、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚雙環(huán)戊二烯和它 們的混合物和/或?qū)雍象w的箔，特別是選自基于聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰 胺、三乙酸纖維素和它們的混合物和/或?qū)雍象w的箔。
12. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的層狀結(jié)構(gòu)（100, 200, 300)的方法，包括以下步 驟： 提供基底層（104)， 通過將記錄層（101)施加到載體箔（102)之上制備復(fù)合材料， 其特征在于： 黑層（103)位于基底層（104)的背對復(fù)合材料的面上和記錄層（101)位于載體箔 (102) 的面對基底層（104)的面上，其中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：黒層 (103) 、基底層（104)、記錄層（101)和載體箔（102)，或 黑層（103)位于載體箔（102)的背對基底層（104)的面上和記錄層（101)位于載體 箔（102)的面對基底層（104)的面上，其中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：基底層 (104) ，記錄層（101)，載體箔（102)和黒層（103)，或 黑層（103)在記錄層（101)的背對基底層（104)的面上和載體箔（102)在記錄層（101) 的面對基底層（104)的面上，其中這些層特別是以以下順序直接彼此疊置：基底層（104)， 載體箔（102)，記錄層（101)和黑層（103)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于曝光記錄層（101)以產(chǎn)生至少一個全息圖，特 別是體積全息圖，其中優(yōu)選在已經(jīng)產(chǎn)生全息圖之后，將結(jié)合了記錄層（101)和載體箔（102) 的復(fù)合材料從基底層（104)上分離和移除黑層（103)。
【文檔編號】G11B7/0065GK104143346SQ201410192595
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】M-S.魏澤, F-K.布魯?shù)? R.哈根, G.瓦爾策, T.羅勒, H.貝內(nèi)特, D.赫內(nèi)爾, T.法伊克 申請人:拜耳材料科技股份有限公司