專(zhuān)利名稱(chēng)：基于乙烯基環(huán)己烷的嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要基于乙烯基環(huán)己烷的嵌段共聚物和生產(chǎn)它的方法。該嵌段共聚物能夠通過(guò)擠塑或注塑方法加工成模制品。從它們獲得的模制品以它們的高度耐熱變形性能，良好的機(jī)械性能，在可見(jiàn)光和近UV范圍內(nèi)的高透明度，和以它們的特別低的雙折射率和吸水性為特征。
氫化聚苯乙烯(聚乙烯基環(huán)己烷)首次由Hermann Staudinger在1929年進(jìn)行了描述。這一材料顯示出非常低的雙折射率，極低的吸水率和令人滿(mǎn)意的耐熱變形性能并特別適合用作光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)的基底材料。US4911966描述了聚苯乙烯的氫化產(chǎn)物作為光盤(pán)的基底材料的用途。導(dǎo)致得到不同微型結(jié)構(gòu)的氫化聚苯乙烯和使用特殊催化劑的方法描述在WO94/21694和US5,352,744中。人們已知這些方法通過(guò)使用特殊催化劑使無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯被氫化而形成無(wú)規(guī)立構(gòu)氫化聚苯乙烯(EP-A0322731，EP-A0423100，US-A5,654,253；US-A5,612,422；WO96/34896)。
WO94/21694描述了通過(guò)非均相催化將芳族鏈烯基聚合物和芳族多鏈烯基/多二烯烴嵌段共聚物加以完全氫化的方法。
從苯乙烯衍生物和共軛二烯形成的具有二-和三-嵌段結(jié)構(gòu)的完全氫化的嵌段共聚物也是已知的。與氫化聚苯乙烯相比，這一類(lèi)型的完全飽和的嵌段共聚物一方面顯示出改進(jìn)的機(jī)械性能(增加的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)，但是另一方面顯示出低的透明度和低的耐熱變形性能。
已經(jīng)描述了基于苯乙烯和共軛二烯單體和包括均勻嵌段組分(“純嵌段”)的部分或完全氫化的二嵌段和三嵌段共聚物(由符號(hào)SB，SI，SBS或SIS表示，其中S，B和I分別表示苯乙烯，丁二烯和異戊二烯)，和已經(jīng)描述了包括由二烯烴和苯乙烯組成的軟嵌段的混合二嵌段共聚物(由符號(hào)SBM和SIM表示)(JP10 116 442-A，GB1156 932，聚合物預(yù)印集(1972)，13(1)，427-432；Advan.Chem.Ser.(1973)No.129，27-38)。
與聚乙烯基環(huán)己烷相比，這里描述的和具有至少70％的乙烯基環(huán)己烷含量的嵌段共聚物顯示出提高的斷裂伸長(zhǎng)率，并且被描述為硬和透明的。然而，所報(bào)道的光透射率數(shù)據(jù)(75-82％)表示了相當(dāng)高的霧度。
EP-A505110描述包括苯乙烯、共軛二烯和氫化聚苯乙烯的氫化嵌段共聚物的共混物體系，其中烯屬雙鍵被完全氫化和芳族鍵被60-80％氫化，并描述了其用作光盤(pán)的基底材料的用途。
本發(fā)明涉及包含至少三個(gè)嵌段和含有至少一個(gè)硬嵌段和至少一個(gè)軟嵌段的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少65，優(yōu)選70，特別地75，最優(yōu)選80，最特別地84wt％的通式(I)的重復(fù)單元 其中R1和R2，彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，R3表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別地甲基和/或乙基，或包含稠合環(huán)的亞烷基，優(yōu)選C3或C4亞烷基(包含稠合的5-或6-員環(huán)脂族環(huán))，p表示0或1到5，優(yōu)選0或1到3的整數(shù)，和軟嵌段含有99-50wt％，優(yōu)選95-70wt％的基于直鏈或支化C2-C14亞烷基、優(yōu)選C2-C8亞烷基的重復(fù)單元，和1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％的通式(I)的重復(fù)單元。
在軟嵌段中的重復(fù)單元能夠無(wú)規(guī)、交替或以梯度的形式分布。
硬嵌段(相對(duì)于總聚合物)的比例通常是65-97wt％，優(yōu)選75-95wt％，和軟嵌段的比例是3-35wt％，優(yōu)選5-25wt％。
在硬和軟嵌段中對(duì)應(yīng)于通式(I)的重復(fù)單元能夠相同或不同。反過(guò)來(lái)，硬嵌段和軟嵌段能夠含有對(duì)應(yīng)于通式(I)的不同重復(fù)單元。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的硬嵌段能夠含有最多達(dá)35wt％的其它重復(fù)單元，它基于常見(jiàn)的任選被取代的烯屬共聚單體和它優(yōu)選包含任選被C1-C4烷基取代的環(huán)己二烯，降冰片烯，雙環(huán)戊二烯，二氫環(huán)戊二烯，四環(huán)十二碳烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，馬來(lái)酸衍生物和(甲基)丙烯酸衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物能夠任選含有其它軟嵌段，該軟嵌段包含以包含2-10個(gè)，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子和任選被C1-C4烷基取代的飽和脂族烴鏈和其異構(gòu)體形式為基礎(chǔ)的重復(fù)單元。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物一般具有分子量(數(shù)均)為5000-1,000,000，優(yōu)選50,000-500,000，最優(yōu)選80,000-200,000，根據(jù)使用聚苯乙烯校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定。硬嵌段的(數(shù)均)分子量通常是650-970,000，優(yōu)選6500-480,000，最優(yōu)選10,000-190,000。軟嵌段的分子量通常是150-350,000，優(yōu)選1500-170,000，最優(yōu)選2400-70,000。該嵌段共聚物能夠含有各具有不同分子量的硬和軟嵌段。
除了有規(guī)立構(gòu)的頭對(duì)尾鍵合外，在鏈組分之間的鍵接還包含小比例的頭接頭鍵合。該共聚物能夠是線(xiàn)性的或經(jīng)由支化中心發(fā)生支化。它們還可以具有星形結(jié)構(gòu)。線(xiàn)性嵌段共聚物在本發(fā)明范圍內(nèi)是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物能夠包含不同的嵌段結(jié)構(gòu)，其中端部嵌段相互獨(dú)立地構(gòu)成硬或軟嵌段。它們能夠按例如以下方式構(gòu)造A1-(Bi-Ai)n；B1-(Ai-Bi)n；(Ai-Bi)n；其中A表示硬嵌段，B表示軟嵌段，n≥1，和優(yōu)選表示1，2，3或4，和i表示1和n之間的整數(shù)(1≤i≤n)。
在根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物中硬和軟嵌段一般彼此不相容。該不相容性導(dǎo)致用顯微鏡可見(jiàn)的比例的相分離。
由于微型相分離現(xiàn)象，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物顯示出一個(gè)以上的玻璃化轉(zhuǎn)變。硬相(主要由硬嵌段組成)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是至少100℃，優(yōu)選至少120℃，最優(yōu)選至少140℃，根據(jù)差示掃描量熱法測(cè)定的結(jié)果。軟相(主要由軟嵌段組成)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在-120℃到60℃，優(yōu)選-100℃到20℃，最優(yōu)選-80℃到0℃，根據(jù)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)定的結(jié)果。
本發(fā)明此外涉及生產(chǎn)本發(fā)明的嵌段共聚物的方法，它的特征在于用于硬嵌段的通式(II)的芳族乙烯基單體，以及用于軟嵌段的通式(III)的共軛二烯和通式(II)的芳族乙烯基單體 其中R1，R2，R3和p具有以上給出的意義，和R4到R7彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，在活性聚合過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)形成預(yù)聚物，預(yù)聚物的碳-碳雙鍵隨后在均相或非均相催化劑存在下被氫化。
用于預(yù)聚物的硬和軟嵌段的對(duì)應(yīng)于通式(II)的單體能夠相同或不同。硬嵌段和軟嵌段能夠含有基于通式(II)的單體的不同重復(fù)單元。
下面的物質(zhì)優(yōu)選用作聚合反應(yīng)中的共聚用單體和也可引入到硬嵌段中環(huán)己二烯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)己烯，降冰片烯，雙環(huán)戊二烯，二氫環(huán)戊二烯，四環(huán)十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，馬來(lái)酸衍生物和(甲基)丙烯酸衍生物等，它們?nèi)芜x被C1-C4烷基取代，或它們的混合物。
本發(fā)明此外涉及預(yù)聚物，它包含至少三個(gè)嵌段和它含有至少一個(gè)硬嵌段和至少一個(gè)軟嵌段，其中該硬嵌段含有至少65，優(yōu)選70，更優(yōu)選75，最優(yōu)選80，尤其84wt％的通式(IV)的重復(fù)單元， 其中R1，R2，R3和p具有以上給出的意義，和軟嵌段含有99-50wt％，優(yōu)選95-70wt％的基于包括2-14、優(yōu)選2-5個(gè)碳原子和任選被C1-C4鏈烯基取代的直鏈或支鏈脂族(任選為烯屬)烴鏈的重復(fù)單元，和1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％的通式(IV)的重復(fù)單元。
在軟嵌段中的重復(fù)單元能夠無(wú)規(guī)、交替或以梯度的形式分布。硬嵌段的比例通常是65-97wt％，優(yōu)選75-95wt％，和軟嵌段的比例是3-35wt％，優(yōu)選5-25wt％。
該預(yù)聚物能夠通過(guò)活性聚合方法，如活性陰離子聚合或活性自由基聚合方法來(lái)生產(chǎn)。這些類(lèi)型的聚合方法一般是高分子化學(xué)中已知的。能夠被堿金屬或被烷基堿金屬化合物如甲基鋰或丁基鋰引發(fā)的活性陰離子聚合方法是特別合適的。用于這一類(lèi)型的聚合方法中的合適溶劑是烴類(lèi)，如環(huán)己烷，己烷，戊烷，苯，甲苯等，和醚類(lèi)如乙醚，甲基叔丁基醚或四氫呋喃。
不同的嵌段結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)活性聚合方法獲得。在烴類(lèi)介質(zhì)如環(huán)己烷或苯中的陰離子聚合過(guò)程中，如果排除了活性雜質(zhì)如水、氧或二氧化碳等，則沒(méi)有鏈終止和沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移。包括所定義嵌段的嵌段共聚物能夠通過(guò)單體或單體混合物的順序加成來(lái)生產(chǎn)。例如，苯乙烯-異戊二烯或苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物能夠通過(guò)在二烯烴聚合結(jié)束之后通過(guò)添加苯乙烯單體來(lái)生產(chǎn)。在本發(fā)明中，鏈結(jié)構(gòu)由符號(hào)(I)m-(S)n或(B)m-(S)n表示，或以簡(jiǎn)單形式由IS或BS表示，其中m和n表示在各嵌段中的聚合度。
也已知的是，包含混合嵌段(“模糊嵌段邊界”)的嵌段共聚物能夠通過(guò)利用理想的交叉聚合參數(shù)和通過(guò)在單體的混合物中引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。因此，例如，包含富含二烯烴的混合嵌段組為軟嵌段的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物能夠通過(guò)在苯乙烯和丁二烯在烴介質(zhì)中的混合物中引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。該聚合物鏈含有富含二烯烴的軟嵌段，包括逐漸增多量的苯乙烯的過(guò)渡相，終止該鏈的苯乙烯嵌段。鏈結(jié)構(gòu)由符號(hào)(II/S)m-(S)n或(BB/S)m-(S)n表示，或以簡(jiǎn)單形式由IISS或BBSS表示，其中IIS和BBS分別表示富含異戊二烯和富含丁二烯的軟嵌段。相應(yīng)的氫化產(chǎn)物被表示為H-IISS或H-BBSS。
通過(guò)結(jié)合兩個(gè)上述程序，能夠生產(chǎn)出多嵌段共聚物，它包括混合嵌段和所定義的軟嵌段。例子包括三嵌段SIISS，IISSI，和五嵌段S(IISS)2和(IISS)2I。該符號(hào)是不言自明的。相應(yīng)的氫化產(chǎn)物分別由H-SIISS或H-IISSI，或H-S(IISS)2和H-(IISS)2I表示。
有可能通過(guò)改變單體/引發(fā)劑比率在陰離子聚合過(guò)程中控制分子量。理論分子量可以從下面的公式計(jì)算 其它因素如溶劑，助溶劑或助催化劑也能夠?qū)︽溄Y(jié)構(gòu)施加敏感影響。在本發(fā)明中，烴類(lèi)如環(huán)己烷，甲苯或苯優(yōu)選作為聚合過(guò)程的溶劑，因?yàn)樵谶@些溶劑中能夠形成包括混合嵌段的嵌段共聚物而二烯烴單體優(yōu)先聚合成高彈性1，4-聚二烯。含有氧或氮的助溶劑，如四氫呋喃，二甲氧基乙烷或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺導(dǎo)致無(wú)規(guī)聚合和與此同時(shí)導(dǎo)致優(yōu)先發(fā)生的共軛二烯的1，2-聚合。與此相反，堿金屬醇鹽如叔丁醇鋰也導(dǎo)致無(wú)規(guī)聚合，但是在二烯烴聚合過(guò)程中對(duì)1，2/1，4比率沒(méi)有什么影響。
在預(yù)聚物中軟嵌段的微觀(guān)結(jié)構(gòu)決定了在相應(yīng)氫化嵌段共聚物中軟嵌段的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。因此，例如，聚1，4-丁二烯嵌段的氫化導(dǎo)致獲得能夠結(jié)晶的聚乙烯鏈段。聚1，2-丁二烯的氫化產(chǎn)物具有太高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和因此不是彈性的。具有合適的1，2/1，4比率的聚丁二烯嵌段的氫化能夠?qū)е芦@得彈性聚(乙烯-co-丁烯)鏈段。當(dāng)異戊二烯用作軟嵌段的共聚用單體時(shí)，1，4-聚合優(yōu)先發(fā)生，因?yàn)橥ㄟ^(guò)氫化形成了交替聚(乙烯-丙烯)彈性體嵌段。通常，二烯烴聚合在進(jìn)行時(shí)沒(méi)有什么特別之處，在軟嵌段中發(fā)現(xiàn)了所有可能的異構(gòu)化的微型結(jié)構(gòu)。在沒(méi)有助溶劑的烴類(lèi)介質(zhì)中，丁二烯和異戊二烯主要聚合形成1，4-微觀(guān)結(jié)構(gòu)(大約90％)。
溫度，壓力和單體濃度對(duì)于聚合反應(yīng)基本上不是關(guān)鍵的。聚合反應(yīng)的優(yōu)選溫度，壓力和單體濃度是在-60℃到130℃，最優(yōu)選20℃到100℃，0.8-6巴，和5-30wt％(相對(duì)于單體和溶劑量的總和)。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)嵌段共聚物的方法任選還進(jìn)行或不進(jìn)行(優(yōu)選不進(jìn)行)在聚合和氫化階段之間分離預(yù)聚物的處理階段。處理，如果使用的話(huà)，能夠通過(guò)已知的方法來(lái)進(jìn)行，如在非溶劑如C1-C4醇或C3-C6酮中沉淀，或例如通過(guò)擠出兼蒸發(fā)或通過(guò)抽提等等。在這種情況下，預(yù)聚物再次溶于用于氫化階段的溶劑中。無(wú)需處理，預(yù)聚物溶液能夠直接氫化，任選在鏈終止之后和任選通過(guò)使用與在聚合階段所用相同的惰性溶劑，或在另一種惰性溶劑中稀釋之后。在后一種情況下，飽和烴，如環(huán)己烷，己烷，或它們的混合物是該方法的最優(yōu)選溶劑。
預(yù)聚物的氫化是通過(guò)一般已知的方法來(lái)進(jìn)行(例如WO94/02720，WO96/34895，EP-A-322731)。現(xiàn)有許多種已知的加氫催化可用作催化劑。優(yōu)選的金屬催化劑的例子在WO94/21694或WO96/34896中列出。用于氫化反應(yīng)的任何已知的催化劑能夠用作催化劑。具有大的表面積(例如100-600m2/g)和小的平均孔徑(例如20-500埃)的催化劑是合適的催化劑。具有小的表面積(例如＞10m2/g)和大的平均孔徑的催化劑也是合適的，如果它們的特征在于98％的該孔隙容量包括孔隙直徑大于600埃(例如大約1000-4000埃)的孔隙的話(huà)(參見(jiàn)例如US5,654,253，US5,612,422或JP-A03076706)。阮內(nèi)鎳，擔(dān)載在硅石的鎳或硅石/氧化鋁，擔(dān)載在作為載體的碳上的鎳，和貴金屬催化劑，例如鉑，釕，銠或鈀，是優(yōu)選使用的。
氫化通常是在0-500℃之間，優(yōu)選在20-250℃之間，特別在60-200℃之間的溫度下進(jìn)行。
通常用于氫化反應(yīng)的溶劑描述在例如DE-AS1131885中。
該反應(yīng)通常是在1巴到1000巴，優(yōu)選20巴到300巴，特別40巴到200巴的壓力下進(jìn)行。
該方法通常導(dǎo)致芳族單元和可能的話(huà)在主鏈中雙鍵的幾乎完全氫化。該氫化度通常高于97％，最優(yōu)選高于99.5％。氫化度能夠由例如核磁共振或紫外光譜學(xué)測(cè)定。
所使用催化劑的量取決于所使用的程序。該方法能夠連續(xù)、半連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
在間歇方法中，催化劑與預(yù)聚物的比率通常是在0.3-0.001，優(yōu)選0.2-0.005，最優(yōu)選0.15-0.01的范圍內(nèi)。
在室溫下，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物顯示出有微型相分離現(xiàn)象的無(wú)定形的形態(tài)，并且突出表現(xiàn)在它們的高透明度，高韌度，低雙折射率和高的耐熱變形性能。由于它們?cè)谌垠w中良好的流動(dòng)性，它們能夠通過(guò)擠出或注塑方法進(jìn)行熱塑性加工而形成片材或任何所需模制品，并能夠流延形成膜。
由于它們的突出光學(xué)性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物特別適合用于光學(xué)材料的生產(chǎn)，例如用于透鏡，棱柱，鏡子，濾色器等，并且還合適作為全息圖像的介質(zhì)(例如用于支票卡，信用卡，通行證，和用于三維的全息圖像)。該材料能用作透明介質(zhì)，在其上面雕刻三維結(jié)構(gòu)，例如來(lái)自聚焦相干輻射(LASER)的三維結(jié)構(gòu)，并能夠特別用作三維數(shù)據(jù)儲(chǔ)存介質(zhì)或用于目標(biāo)物的三維成像。
該材料正常能夠代替玻璃或與玻璃一起使用，直至最高達(dá)140℃的使用溫度為止。這些透明材料的外用包括屋頂蓋板，窗玻璃，護(hù)墻板，或以雙肋片形式用于溫室的玻璃窗。其它應(yīng)用包括覆蓋物，它也是高度透明的，用于機(jī)械敏感系統(tǒng)的保護(hù)，例如在光生伏打、尤其太陽(yáng)能電池或太陽(yáng)能收集器的球中。根據(jù)本發(fā)明的塑料能夠用其它材料，尤其用納米顆粒涂敷以增強(qiáng)它的耐刮痕性能，和用金屬或其它聚合物涂敷。
家庭應(yīng)用的例子包括透水性低的透明包裝材料，家用制品如燒杯和容器，以及用于家庭用具和透明燈罩的家庭裝飾材料。
該塑料能用作耐溫度的剛性泡沫塑料用于建筑和工程部件的絕熱(用于房屋的絕熱和家用電器例如冰箱的絕熱)，并且能夠代替聚苯乙烯和聚氨酯泡沫體。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們的連續(xù)高溫使用。
由于它們的低密度(d＜1)和因此節(jié)省重量，該材料特別適合于在汽車(chē)、航空和宇宙飛行工業(yè)中用于儀表板，儀器系統(tǒng)和光源的透明蓋板，用于車(chē)輛的玻璃窗和用作絕熱材料。
該材料是電流的絕緣體和因此適合用于電容器(例如電介體)，電子電路和器件外殼的生產(chǎn)。在電子工業(yè)中的其它應(yīng)用尤其歸因于它們的高光學(xué)透明度，高的耐熱變形性能，以及低的吸水性和對(duì)來(lái)自合適發(fā)光源的光線(xiàn)的低吸收性。該材料所以適合于生產(chǎn)發(fā)光二極管，激光二極管，有機(jī)、無(wú)機(jī)和聚合物型場(chǎng)致發(fā)光材料的基質(zhì)，光學(xué)電子信號(hào)記錄裝置，替換數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)(例如聚合物型光波導(dǎo)材料)中的玻璃纖維和替換在液晶基片上電子顯示介質(zhì)(VDU屏，顯示器，投影儀)的透明材料。
該材料適合在醫(yī)學(xué)技術(shù)中例如應(yīng)用于透明的擠出或注塑制品，該制品例如用于無(wú)菌和非無(wú)菌的分析容器，陪替氏培養(yǎng)皿，微型過(guò)濾板，樣本載體，撓性管，呼吸管，隱形眼鏡和注入溶液或藥物溶液的容器，例如應(yīng)用于與血液接觸來(lái)使用的擠出和注塑制品，尤其用于生產(chǎn)注射器，套管，導(dǎo)管，短期和長(zhǎng)期的植入物(例如人工透鏡)，血管，血液洗滌用的膜，透析裝置，充氧器，傷口的透明覆蓋物，血液容器和縫合材料。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物特別適合用作光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)如壓縮光盤(pán)，視頻盤(pán)，可重寫(xiě)式光盤(pán)，和磁光盤(pán)的基底材料。
光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)的例子包括-磁光盤(pán)(MO盤(pán))-微型盤(pán)(MD)-ASMO(MO-7)(“先進(jìn)存儲(chǔ)磁光盤(pán)”)-DVR(12 Gbyte盤(pán))-MAMMOS(“磁信號(hào)放大磁光系統(tǒng)”)-SIL和MSR(“固體浸沒(méi)透鏡”和“磁超分辨”)-CD-ROM(只讀存儲(chǔ)光盤(pán))-CD，CD-R(可記錄式)，CD-RW(可重寫(xiě)式)，CD-I(交互)，photo-CD-超音頻(super audio)CD-DVD，DVD-R(可記錄式)，DVD-RAM(隨機(jī)訪(fǎng)問(wèn)存儲(chǔ)器)；-DVD數(shù)碼多用光盤(pán)；-DVD－RW(可重寫(xiě)式)-PC＋RW(相變和可重寫(xiě)的)-MMVF(多媒體可視文件系統(tǒng))透明塑料如芳族聚碳酯類(lèi)，聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯能用作光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)的基片然而，這些常用基底材料不能不受限制地用于非常高密度的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)媒體(＞10 Gbyte/每120毫米直徑的凹痕(pit)層)。極低的雙折射率和吸水率，高的耐熱變形性能和流動(dòng)性和令人滿(mǎn)意的機(jī)械性能是該目的同時(shí)需要的。芳族聚碳酸酯事實(shí)上顯示出非常良好的機(jī)械性能和耐熱變形性能，但是具有太高的雙折射率和吸水率。聚苯乙烯也具有太高的雙折射率和太低的耐熱變形性能。聚甲基丙烯酸甲酯具有太高的吸水率和太低的耐熱變形性能。
在注塑中的雙折射率(是其最重要光學(xué)性質(zhì)中的一個(gè))能夠通過(guò)流變雙折射常數(shù)在分子水平上進(jìn)行表述。該流變雙折射常數(shù)能夠是正的或負(fù)的。流變雙折射常數(shù)的絕對(duì)值越高，注塑模制品的雙折射率越高。取決于鏈結(jié)構(gòu)和組成，取決于本發(fā)明的材料的流變雙折射常數(shù)CR是在-0.3GPa-1和0.3GPa-1之間。它的數(shù)值大小比聚碳酸酯(+5.4GPa-1)小一個(gè)以上的數(shù)量級(jí)。測(cè)量流變雙折射常數(shù)的程序描述在EP-A0621297。通過(guò)從熔體壓制或通過(guò)流延出膜，能夠生產(chǎn)用于這一目的所需的平面平行150到1000μm樣品。與聚碳酸酯相比，材料能夠被認(rèn)為沒(méi)有雙折射率。它具有高的耐熱變形性能，極低的吸水率和良好的機(jī)械性能，因此是甚高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)媒體的理想材料(在直徑120mm的盤(pán)上＞10Gbyte)。
為了改進(jìn)該材料和它的加工性能，各種添加劑(如抗氧化劑，脫模劑)或著色劑能夠與根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物混合。這些添加劑還可以用作共混物中的輔助成分或用作共混物體系中的相容性賦予試劑。合適共混物輔助成分的例子包括聚乙烯基-環(huán)己烷，基于降冰片烯或四環(huán)十二碳烯的聚環(huán)烯烴，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯和各種彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物也能夠作為彼此之間的混合物使用。
實(shí)施例實(shí)施例1在排除空氣和水分和在批料上方有干燥氮?dú)夥諊那闆r下，將1040g的干燥環(huán)己烷和76.5g的干燥苯乙烯加入到裝有攪拌器和溫度感測(cè)元件的溫度控制的2升玻璃壓力釜中。通過(guò)用氮?dú)夥磸?fù)充填加壓來(lái)使壓力釜的內(nèi)容物處在惰性環(huán)境中。在加熱至50℃后，將0.9ml(1.44mmol)正丁基鋰(1.6M己烷溶液)注入。內(nèi)部溫度升高至70℃和該批料被攪拌另外1小時(shí)。
然后添加27g干燥異戊二烯和76.5g干燥苯乙烯的混合物，接著攪拌3小時(shí)。在冷卻到室溫后，將粘稠溶液轉(zhuǎn)移至已用氮?dú)獗３侄栊苑諊牧硪恢蝗萜髦校ㄟ^(guò)添加少量異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化是定量的。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例2程序與實(shí)施例1中相同，只是81g苯乙烯，18g異戊二烯和81g苯乙烯用于相應(yīng)的操作階段中。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化率是定量的。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例3程序與實(shí)施例1中相同，只是85.5g苯乙烯，9g異戊二烯和85.5g苯乙烯用于相應(yīng)的操作階段中。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化率是定量的。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1中。表1包含硬端基的三嵌段預(yù)聚物
實(shí)施例4在排除空氣和水分和在批料上方有干燥氮?dú)夥諊那闆r下，將1040g的干燥環(huán)己烷，9g干燥異戊二烯和162g的干燥苯乙烯加入到裝有攪拌器和溫度感測(cè)元件的溫度控制的2升玻璃壓力釜中。通過(guò)用氮?dú)夥磸?fù)充填加壓來(lái)使壓力釜的內(nèi)容物處在惰性環(huán)境中。在加熱至50℃后，將0.9ml(1.44mmol)正丁基鋰(1.6M己烷溶液)注入。內(nèi)部溫度升高至70℃和該批料被攪拌另外1小時(shí)。
然后向其中添加9g干燥異戊二烯的混合物，接著攪拌3小時(shí)。在冷卻到室溫后，將粘稠溶液轉(zhuǎn)移至已用氮?dú)獗３侄栊苑諊牧硪恢蝗萜髦?，通過(guò)添加少量異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化是定量的。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2中。
實(shí)施例5在排除空氣和水分和在批料上方有干燥氮?dú)夥諊那闆r下，將1040g的干燥環(huán)己烷和54g的干燥苯乙烯加入到裝有攪拌器和溫度感測(cè)元件的溫度控制的2升玻璃壓力釜中。通過(guò)用氮?dú)夥磸?fù)充填加壓來(lái)使壓力釜的內(nèi)容物處在惰性環(huán)境中。在加熱至50℃后，將0.9ml(1.44mmol)正丁基鋰(1.6M己烷溶液)注入。內(nèi)部溫度升高至70℃和該批料被攪拌另外1小時(shí)。
然后添加9g干燥異戊二烯和54g干燥苯乙烯的混合物，接著攪拌1小時(shí)。
最后，再次添加9g干燥異戊二烯和54g干燥苯乙烯的混合物，該批料被攪拌另外3小時(shí)。在冷卻到室溫后，將粘稠溶液轉(zhuǎn)移至已用氮?dú)獗３侄栊苑諊牧硪恢蝗萜髦?，通過(guò)添加少量異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化是定量的。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2中。
實(shí)施例6在排除空氣和水分和在批料上方有干燥氮?dú)夥諊那闆r下，將1040g的干燥環(huán)己烷，9g干燥異戊二烯和76.5g的干燥苯乙烯加入到裝有攪拌器和溫度感測(cè)元件的溫度控制的2升玻璃壓力釜中。通過(guò)用氮?dú)夥磸?fù)充填加壓來(lái)使壓力釜的內(nèi)容物處在惰性環(huán)境中。在加熱至50℃后，將0.9ml(1.44mmol)正丁基鋰(1.6M己烷溶液)注入。內(nèi)部溫度升高至70℃和該批料被攪拌另外1小時(shí)。
然后添加9g干燥異戊二烯和76.5g干燥苯乙烯的混合物，接著攪拌1小時(shí)。
最后，再次添加9g干燥異戊二烯，該批料被攪拌另外3小時(shí)。在冷卻到室溫后，將粘稠溶液轉(zhuǎn)移至已用氮?dú)獗３侄栊苑諊牧硪恢蝗萜髦?，通過(guò)添加少量異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化是定量的。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2中。表2包括硬和軟端基的五嵌段預(yù)聚物
實(shí)施例75升鋼制壓力釜用氮?dú)獯祾?。添加?shí)施例1的聚合物溶液和22.5g載于硅膠/氧化鋁上的鎳(Ni/Al2O3.SiO2，Ni64-67％，還原)。在壓力釜封閉之后，反復(fù)用氮?dú)獬涮钪脫Q其中的氛圍，然后充填氫氣。在減壓后，氫壓被調(diào)節(jié)至140巴和該批料在175℃和攪拌下加熱6小時(shí)。
在反應(yīng)結(jié)束后，聚合物溶液進(jìn)行過(guò)濾。產(chǎn)物在丙酮中沉淀和在120℃下干燥。產(chǎn)率是94％。芳族或烯屬碳-碳雙鍵都沒(méi)有由1H NMR光譜檢測(cè)到。
在230℃的熔體溫度和40℃的模具溫度下在A(yíng)rburg注塑機(jī)(ARB.270-200-18mm)中生產(chǎn)出用于拉伸實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)條。該產(chǎn)物的物理性能列在表3中。
實(shí)施例8-實(shí)施例12程序與實(shí)施例7中相同。在每一種情況下使用實(shí)施例2至實(shí)施例6的聚合物溶液。芳族或烯屬碳-碳雙鍵都沒(méi)有由1H NMR光譜在氫化產(chǎn)物中檢測(cè)到。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在表3中給出。
對(duì)比實(shí)施例1在排除空氣和水分和在批料上方有干燥氮?dú)夥諊那闆r下，將1040g的干燥環(huán)己烷，45g干燥異戊二烯和135g的干燥苯乙烯加入到裝有攪拌器和溫度感測(cè)元件的溫度控制的2升玻璃壓力釜中。通過(guò)用氮?dú)夥磸?fù)充填加壓來(lái)使壓力釜的內(nèi)容物處在惰性環(huán)境中。在加熱至50℃后，將0.9ml(1.44mmol)正丁基鋰(1.6M己烷溶液)注入。內(nèi)部溫度升高至70℃和該批料被攪拌另外3小時(shí)。在冷卻到室溫后，將粘稠溶液轉(zhuǎn)移至已用氮?dú)獗３侄栊苑諊牧硪恢蝗萜髦校ㄟ^(guò)添加少量異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化是定量的。
所獲得的聚合物溶液被完全氫化，類(lèi)似于在實(shí)施例7中描述的程序。該氫化產(chǎn)物類(lèi)似地進(jìn)行處理并注塑成試驗(yàn)條。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在表4中給出。
對(duì)比實(shí)施例2程序與對(duì)比實(shí)施例1中相同，只是27g異戊二烯和153g苯乙烯用于相應(yīng)的操作階段中。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在表4中給出。
對(duì)比實(shí)施例3在排除空氣和水分和在批料上方有干燥氮?dú)夥諊那闆r下，將1040g的干燥環(huán)己烷和67.5g的干燥苯乙烯加入到裝有攪拌器和溫度感測(cè)元件的溫度控制的2升玻璃壓力釜中。通過(guò)用氮?dú)夥磸?fù)充填加壓來(lái)使壓力釜的內(nèi)容物處在惰性環(huán)境中。在加熱至50℃后，將1.6ml(2.56mmol)正丁基鋰(1.6M己烷溶液)注入。內(nèi)部溫度升高至70℃和該批料被攪拌另外1小時(shí)。然后添加45g干燥丁二烯，該批料被攪拌另外1小時(shí)。最后，添加67.5g的干燥苯乙烯，接著攪拌另外3小時(shí)。在冷卻到室溫后，將粘稠溶液轉(zhuǎn)移至已用氮?dú)獗３侄栊苑諊牧硪恢蝗萜髦校ㄟ^(guò)添加少量異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量固體含量確定該轉(zhuǎn)化是定量的。
所獲得的聚合物溶液被完全氫化，類(lèi)似于在實(shí)施例7中描述的程序。產(chǎn)物在丙酮中沉淀和在120℃下干燥。芳族或烯屬碳-碳雙鍵都不能由1H NMR光譜檢測(cè)到。該產(chǎn)物的物理性能列在表4中。
對(duì)比實(shí)施例4在230℃的熔體溫度和40℃的模具溫度下，在A(yíng)rburg注塑機(jī)(ARB.270-200-18mm)中生產(chǎn)Polystyrol P5158K(BASF AG，德國(guó)Ludwigshaten)的用于拉伸測(cè)試實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)條。該產(chǎn)物的物理性能列在表4中。
表3實(shí)施例7-12
1)兩個(gè)Tg值(DMA)對(duì)應(yīng)于分散硬相和連續(xù)軟相的玻璃化轉(zhuǎn)變2)在室溫下的回彈模量(DMA)3)在室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率(對(duì)具有雙肩的3mm樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，在室溫下，在5 mm/min的主要橫向速度下根據(jù)DIN 53 455測(cè)量)4)流變雙折射常數(shù)(根據(jù)在EP-A621297中的信息測(cè)量)5)根據(jù)ASTM D 1003對(duì)具有肩的3mm樣條測(cè)量6)在5mm/min的主要橫向速度下根據(jù)DIN 53 455測(cè)量表4對(duì)比實(shí)施例1-4
1)兩個(gè)Tg值(DMA)對(duì)應(yīng)于分散硬相和連續(xù)軟相的玻璃化轉(zhuǎn)變2)在室溫下的回彈模量(DMA)3)在室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率(對(duì)具有雙肩的3mm樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，在室溫下，在5mm/min的主要橫向速度下根據(jù)DIN 53 455測(cè)量)4)流變雙折射常數(shù)(根據(jù)在EP-A621297中的信息測(cè)量)5)根據(jù)ASTM D 1003對(duì)具有肩的3mm樣條測(cè)量6)在5mm/min的主要橫向速度下根據(jù)DIN 53 455測(cè)量7)聚苯乙烯Polystyrol 158K，BASF AG，德國(guó)Ludwigshafen
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物，它包含至少三個(gè)嵌段和含有至少一個(gè)硬嵌段和至少一個(gè)軟嵌段，其中硬嵌段含有至少65wt％的通式(I)的重復(fù)單元 其中R1和R2，彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C6烷基，R3表示氫或C1-C6烷基或包含稠合環(huán)的亞烷基，p表示0或1到5的整數(shù)，和軟嵌段含有99-50wt％的基于直鏈或支化C2-C14亞烷基的重復(fù)單元，和1-50wt％的通式(I)的重復(fù)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少70wt％的通式(I)的重復(fù)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少75wt％的通式(I)的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少80wt％的通式(I)的重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少84wt％的通式(I)的重復(fù)單元。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中軟嵌段含有95-70wt％的基于直鏈或支化C2-C14亞烷基的重復(fù)單元和5-30wt％的具有通式(I)的重復(fù)單元。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中硬嵌段相對(duì)于總聚合物而言的比例是65-97wt％和軟嵌段的比例是3-35wt％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的嵌段共聚物，具有以下嵌段結(jié)構(gòu)A1-(Bi-Ai)n；B1-(Ai-Bi)n；(Ai-Bi)n；其中A表示硬嵌段，B表示軟嵌段，n≥1，和優(yōu)選表示1，2，3或4，和i表示在1和n之間的整數(shù)(1≤i≤n)。
10.生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的嵌段共聚物的方法，其中用于硬嵌段的通式(II)的芳族乙烯基單體，通式(III)的共軛二烯，和用于軟嵌段的通式(II)的芳族乙烯基單體 其中R1，R2，R3和p具有以上給出的意義，和R4到R7彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4烷基，在活性聚合過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)形成預(yù)聚物，預(yù)聚物的碳-碳雙鍵隨后在均相或非均相催化劑存在下被氫化。
11.一種預(yù)聚物，它包含至少三個(gè)嵌段和含有至少一個(gè)硬嵌段和至少一個(gè)軟嵌段，其中該硬嵌段含有至少65wt％的通式(IV)的重復(fù)單元， 其中R1，R2，R3和p具有以上給出的意義，和軟嵌段含有99-50wt％的基于包含2-14個(gè)碳原子和任選被C1-C4鏈烯基取代的直鏈或支鏈脂族(任選為烯屬)烴鏈的重復(fù)單元，和1-50wt％的通式(IV)的重復(fù)單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的預(yù)聚物用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的嵌段共聚物用于模制品的生產(chǎn)的用途。
14.一種模制品，它可從根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的嵌段共聚物獲得。
15.一種光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)，它可從根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的嵌段共聚物獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及主要基于乙烯基環(huán)己烷的嵌段共聚物和生產(chǎn)它的方法。該嵌段共聚物能夠利用擠塑或注塑法加工成成形體。所獲得的成形體的特征在于高的熱穩(wěn)定性,良好的機(jī)械性能,在可見(jiàn)光和近紫外光譜中的高透明度,尤其低的雙折射率和吸水性。
文檔編號(hào)G11B7/2536GK1328577SQ99813610
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期1999年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月28日
發(fā)明者陳耘, F·K·布魯?shù)聽(tīng)? V·維格, K·杜茲納斯, R·杜亞丁 申請(qǐng)人:拜爾公司, 帝人株式會(huì)社