專利名稱：稀土/鐵/硼基磁體合金的快淬薄帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用帶鑄法制備的稀土/鐵/硼基磁體合金的薄帶，適合用做磁性能得以極大改善的稀土基永磁體的基體材料。
在包括從一般家用電器到計算機外圍終端和醫(yī)療器械的電氣和電子工業(yè)領(lǐng)域，采用最為高級的技術(shù)制成的各種設(shè)備中，永磁體屬于極為重要的一種關(guān)鍵材料。隨著計算機和通信設(shè)備領(lǐng)域近年來的進展，要求電氣和電子設(shè)備尺寸越來越小型化，重量越來越輕，具有越來越高的性能。顯然，作為關(guān)鍵部件裝配在設(shè)備中的永磁體若沒有升級換代，則不能滿足這些要求。
眾所周知，稀土基永磁體在上述領(lǐng)域被廣泛用做一種高性能永磁體，其中稀土/鐵/硼基磁體是最為令人滿意的，這是由于其具有優(yōu)異的磁性能，并且由于相對低的材料成本而帶來的經(jīng)濟優(yōu)點。稀土/鐵/硼基或者具體地是釹/鐵/硼基永磁體合金，通常是通過模鑄法或帶鑄法制備的。采用這些方法制備的磁體合金，通過公知的粉末冶金工藝處理成永磁體，其中涉及合金顆粒在磁場壓制成型下進行磁取向的工序。
在上述用于制備磁體合金的模鑄法中，在坩堝中一起熔化的分別是金屬或單質(zhì)形式的成分元素，制成合金熔體，鑄造成為成型鑄件，隨后凝固制成合金鑄錠，采用粉末冶金法處理成為磁體。由于具有易于控制磁體合金化學(xué)組成的優(yōu)點，所以這種方法被廣泛地采用。但是，上述模鑄法存在的問題是，由于模具壁和合金熔體之間以及合金熔體本身內(nèi)部的熱傳導(dǎo)速度相對較低，所以熔體整個體積凝固從而制成磁體合金固體所需時間較長，在熔融合金凝固的過程中廣鐵結(jié)晶作為初晶而結(jié)晶出來，形成直徑為10μm或以上的γ-鐵相晶粒，留在鑄錠塊的心部。此外，稀土元素含量富集的相、以下稱為富R相，和RxT4B4相，包圍永磁體中作為主相的R2T14B相，并且是大直徑的粗晶粒形式，RxT4B4相中，R是稀土元素或者稀土元素的組合，T是過渡金屬元素或者一般是鐵，腳標x是大于1的正數(shù)，隨稀土元素含量變化。
此外，在與模具壁接觸或其附近凝固的鑄錠表面層和遠離表面層的鑄錠心部之間，合金鑄錠的金相結(jié)構(gòu)不能足夠地均勻，這是因為導(dǎo)致R2T14B相和富R相晶粒直徑變化的冷卻速度的不均勻性。因此，把合金鑄錠粉碎成為顆粒直徑為幾μm的微粉末的工藝存在困難，合金粉末的顆粒尺寸分布不能足夠地均勻，由于合金顆粒的磁取向差，粉末成型體的燒結(jié)特性差，所以對通過粉末冶金法最終獲得的永磁體的磁性能有不利影響。
另一方面，在帶鑄法中，磁體合金的熔體連續(xù)噴射在單輥式或雙輥式旋轉(zhuǎn)快淬輥表面上，制備厚0.01-5mm的凝固合金薄帶。這種方法有利于獲得高性能R/T/B基永磁體，因為通過適當(dāng)?shù)剡x擇合金熔體的快淬條件，可以控制薄帶形式的磁體合金的金相結(jié)構(gòu)。例如，可以減少α-鐵相的析出，或者可以提高分散富R相和RxT4B4相的細度和均勻性。
為了進一步改善采用帶鑄法制備的磁體合金所獲得的R/T/B基永磁體的磁性能，對采用帶鑄法制備的合金薄帶的金相結(jié)構(gòu)進行了詳細和深入的研究，具體地研究是對α-鐵相的析出模式及其結(jié)構(gòu)，由此提出了，α-鐵相按小于10μm的尺寸細微地分散在主相晶粒內(nèi)作為包晶晶核的合金薄帶，(日本專利2639609)，和基本沒有α-鐵相偏析的合金薄帶(日本專利2665590和日本專利申請公開7-176414)。
除上述之外，根據(jù)對改進稀土基永磁體的無限增長的需要，大量的報道致力于R/T/B基永磁體的制備方法。雖然在此領(lǐng)域有如此大量的報道，但是幾乎沒有報道通過關(guān)注同時發(fā)現(xiàn)四相的區(qū)，對合金薄帶的相析出模式或金相結(jié)構(gòu)和由此獲得的永磁體磁性能之間的關(guān)系進行研究，這種區(qū)以下稱為四相區(qū)，除了α-鐵相之外，還包括與作為主相的R2T14B相組合的富R相和RxT4B4相。
因此，通過引導(dǎo)本發(fā)明人注意上述四相區(qū)，本發(fā)明的目的在于提供R/T/B基磁體合金的快淬薄帶，由此可以采用粉末冶金工藝制備磁性能得以極大改善的稀土基永磁體。
于是，采用稀土基磁體合金的薄帶可以實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，這種磁體合金是采用帶鑄法的產(chǎn)品，具有的金相結(jié)構(gòu)中四相區(qū)的體積百分比在1-10vol％的范圍，條件是其余體積比例由富R相、RxT4B4相和R2T14B相構(gòu)成，或者由富R相和R2T14B相構(gòu)成，所述四相區(qū)由以下組成(a)晶粒直徑為0.1-20μm的α-鐵相，(b)富R相，其中R是選自鐠、釹、鋱和鏑之中的稀土元素，晶粒直徑為0.1-20μm，(c)RxT4B4相，其中R具有與上述相同的定義，T是鐵或鐵和除鐵及稀土元素之外的過渡金屬的組合，x是大于1的正數(shù)，隨稀土元素含量變化，晶粒直徑為0.1-10μm，(d)R2T14B相，其中R和T的定義均與上述相同，晶粒直徑為0.1-20μm，每種相均勻分散在四相區(qū)中。
本發(fā)明特別適用于R/T’/B-系或者R/T/B/M-系(T＝T’+M)的稀土基永磁體合金，其中R是稀土元素，T’是鐵或鐵和鈷的組合，M是選自下列之中的一種元素鈦、鈮、鋁、釩、錳、錫、鈣、鎂、鉛、銻、鋅、硅、鋯、鉻、鎳、銅、鎵、鉬、鎢和鉭，合金組成是，5-40wt％的稀土元素，50-90wt％的元素T’，2-8wt％的硼，最多達8wt％的元素M，如果有的話。


圖1是作為熔體與快淬輥接觸時間的函數(shù)的快淬薄帶中四相區(qū)體積百分比的曲線。
圖2是合金薄帶中四相區(qū)的反射電子圖象照片。
圖3是合金薄帶中四相區(qū)的二次電子圖象照片。
圖4和5分別是圖3照片中所示點1和2的俄歇電子能譜。
圖6和7分別是在合金薄帶中展示RxT4B4相的俄歇電子圖象照片和相同視場的示意圖。
圖8和9分別是實施例1和實施例2制備的永磁體的剩余磁通密度Br作為合金薄帶中四相區(qū)體積百分比的函數(shù)的曲線。
圖10和11分別是由四相區(qū)體積百分比為0.5％和3％的合金薄帶制備的燒結(jié)磁體的(006)極像圖。
上述稀土基磁體合金的薄帶，是本發(fā)明人對合金薄帶金相結(jié)構(gòu)與該合金薄帶所制備的永磁體磁性能之間的關(guān)系進行深入研究的結(jié)果，產(chǎn)生了意料之外的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金薄帶中由α-鐵相、富R相、RxT4B4相和R2T14B相共同組成的四相區(qū)的體積百分比處于特定范圍內(nèi)時，并且這四種相的每一種的晶粒直徑處于特定范圍內(nèi)時，永磁體的剩余磁通密度可以獲得極大改善。
上述稀土基磁體合金薄帶是采用帶鑄法由主要組成是稀土元素、鐵和硼的合金熔體制備的產(chǎn)品。亦即，熔體合金連續(xù)噴射在單輥式或雙輥式快淬輥系統(tǒng)的表面，此時合金熔體被快淬凝固成為薄帶形式，厚度一般在10-500μm的范圍內(nèi)，寬度在5-500mm的范圍內(nèi)，這取決于快淬輥的尺寸。通過適當(dāng)?shù)乜刂茙цT法的快淬條件，可以把與四相區(qū)體積百分比和這四相的每一相的晶粒直徑相關(guān)的本發(fā)明合金薄帶的特征參數(shù)控制在上述特定范圍內(nèi)。為了滿足上述各種要求，快淬輥上的熔體快淬速度最好在500-10000℃/秒的范圍，合金熔體與快淬輥表面的接觸時間至少是0.1秒，最好在0.1-0.4秒的范圍。
上述四相區(qū)是由細小和均勻分散的共存四相形成的區(qū)，包括(a)α-鐵相，(b)富R相，亦即R含量高于R2T14B相的相，(c)RxT4B4相，(x＝1+ε，ε是根據(jù)R不超過0.2的正數(shù))，(d)R2T14B相。ε值是0.1或稍大于0.1的數(shù)，這取決于稀土元素，正如報道包括如下值，對鐠是0.10-0.11，對釹是0.10-0.11，對鋱是0.14-0.16，對鏑是0.15-0.16。在這些相的每一種中，晶粒的晶粒直徑分別如下，基本在0.1-20μm范圍、最好在0.1-10μm，基本在0.1-20μm范圍、最好在0.1-10μm，基本在0.1-10μm范圍、最好在0.1-5μm，和基本在0.1-20μm范圍、最好在0.1-10μm。
當(dāng)滿足對四相(a)-(d)之中每一相的上述晶粒尺寸限制時，在由用于永磁體制備的合金薄帶微粉末制備的粉末壓環(huán)的燒結(jié)熱處理過程中，在相(a)、(b)和(c)的晶粒之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生相(d)。這種晶粒之間的反應(yīng)發(fā)生得非?；钴S，產(chǎn)生R2T14B相的新晶粒，與R2T14B相的已有磁取向晶粒組合，而不干擾其磁取向。結(jié)果，可以獲得磁性能極大改善的R/T/B基永磁體，磁體密度由于燒結(jié)而提高，并且剩余磁通密度提高。另一方面，當(dāng)各相的晶粒尺寸偏離出各自特定范圍時，上述反應(yīng)難以發(fā)生。
通過考察對合金薄帶斷面所取的二次電子圖象或反射電子圖象，可以確定相(a)、(b)和(d)的平均晶粒直徑。但是這種技術(shù)并不適用于RxT4B4相，其富含的硼對反射電子圖象不敏感，不能通過反射電子圖象檢測。代之以可以通過考察對合金薄帶截段面所取的俄歇電子圖象，來確定該相平均晶粒直徑。
本發(fā)明的合金薄帶含有上述四相區(qū)，其體積百分比基本在1-10％的范圍內(nèi)，最好在2-5％。當(dāng)四相區(qū)的體積百分比過大，則導(dǎo)致由合金薄帶制備的永磁體的剩余磁通密度和矯頑力降低很大。當(dāng)其體積百分比過小時，永磁體的剩余磁通密度實際上不能獲得改善。本發(fā)明合金薄帶四相區(qū)的體積百分比，可以通過對合金薄帶斷面所取的二次電子圖象或反射電子圖象確定。
通過選擇性的氫破碎后進行粉碎、磁場壓制成型、在900-1150℃于惰性氣氛中燒結(jié)、和在400-600℃最終熱處理，把按上述方式制備的磁體合金薄帶處理成為燒結(jié)永磁體。
以下，將通過實施例和對比例更詳細地說明本發(fā)明的稀土基磁體合金薄帶，但是對本發(fā)明的范圍沒有任何形式的限制。
實施例1和對比例1采用帶鑄法由合金熔體制備稀土基磁體合金薄帶，該合金熔體是通過把釹金屬、鏑金屬、電解鐵、鈷金屬、鐵硼合金、鋁金屬和銅金屬一起熔化獲得的，其比例應(yīng)給出如下的合金組成，30.0wt％的釹、1.0wt％的鏑、4.0wt％的鈷、1.1wt％的硼、0.3wt％的鋁、0.2wt％的銅，達到100％的余量是鐵。通過把合金熔體與快淬輥表面的接觸時間控制在0.02-1.0秒的范圍內(nèi)，合金薄帶中四相區(qū)的體積百分比在0-13.7％的范圍變化。合金熔體的冷卻速度在5000-9000℃/秒的范圍。構(gòu)成四相區(qū)的四種相(a)、(b)、(c)和(d)的平均晶粒直徑分別是3μm、7μm、1μm和10μm。
圖1是快淬薄帶中四相區(qū)體積百分比與接觸時間的函數(shù)關(guān)系曲線。正如從此圖可見，四相區(qū)體積百分比的趨勢是隨接觸時間的增加而降低。特別是當(dāng)接觸時間是0.1-0.4秒時，四相區(qū)體積百分比較好地在2-5vol％的期望范圍。
圖2是對上述制備的合金薄帶之一斷面所取的反射電子圖象照片，該合金薄帶含有5vol％的四相區(qū)。在圖2的照片中，黑斑點對應(yīng)于α-鐵相，灰色區(qū)域?qū)?yīng)于R2T14B相，白色區(qū)域?qū)?yīng)于富R相。照片顯示這三種相的每一種細微均勻分散在四相區(qū)中。另一方面，RxT4B4相對平均晶粒直徑的確定不敏感，因為難以檢測其反射電子的硼含量高。
圖3是與圖2的相同合金薄帶中四相區(qū)的二次電子圖象照片，其中對圖3照片上顯示的點1或2所取的俄歇電子能譜分別展示于圖4和5。這些能譜的對比導(dǎo)致如下結(jié)論，即點1對應(yīng)于RxT4B4相，其硼含量富于四相區(qū)內(nèi)的點2處周邊相的。
圖6是RxT4B4相中硼的俄歇電子圖象照片。圖7是同一視場的示意圖，展示了該相以約3μm的晶粒直徑分散在四相區(qū)。
接著，對每種合金薄帶首先進行氫化處理，然后進行脫氫處理，隨后在采用氮氣作為噴射氣體的氣流磨中粉碎，制成平均顆粒直徑約是3μm的合金微粉末。在垂直于壓制方向的方向上的12kOe磁場中，在1噸/cm2的壓制壓力下，在金屬模具中對合金粉末壓制成型，制成粉末成型體，在氬氣氣氛中首先在1050℃加熱2小時，進行燒結(jié)熱處理，隨后冷卻，然后在500℃加熱1小時，進行時效熱處理制成燒結(jié)永磁體。
對如此獲得的燒結(jié)永磁體測量剩余磁通密度Br，給出如圖8所示的結(jié)果曲線，作為各個合金薄帶中四相區(qū)體積百分比的函數(shù)。正如從此曲線可見，當(dāng)四相區(qū)體積百分比處于1-10％的范圍時，剩余磁通密度可以獲得明顯改善，或者在2-5％的范圍更為明顯。當(dāng)四相區(qū)體積百分比過小時，與不含四相區(qū)的合金薄帶相比，剩余磁通密度基本不能獲得改善，而當(dāng)其體積百分比過大超過10％時，剩余磁通密度反而降低，低于不存在四相區(qū)所獲得的值。
實施例2和對比例2合金薄帶的制備工序基本與實施例1相同，只是由比例對應(yīng)如下的相同原材料制備合金熔體，即28.0wt％的釹、1.0wt％的鈷、1.1wt％的硼和0.3wt％的鋁，達到100％的余量是鐵，并且控制帶鑄法的快淬條件，以便制成四相區(qū)體積百分比在0-13.5％的范圍變化的合金薄帶。四相區(qū)(a)、(b)、(c)和(d)的晶粒直徑分別是3μm、5μm、1μm和10μm。合金薄帶微粉末與少量燒結(jié)助劑混合，按與實施例1相同的方式進行燒結(jié)熱處理，制成燒結(jié)永磁體。
對如此制備的永磁體測量剩余磁通密度，給出如圖9所示的結(jié)果曲線，作為合金薄帶中四相區(qū)體積百分比的函數(shù)，由此得出的結(jié)論基本與圖8給出的相同。
而且，采用X-射線極象圖法評價由四相區(qū)體積百分比不同的合金薄帶獲得的燒結(jié)體中的結(jié)晶取向度，給出如圖10和11所示的結(jié)果，每個是分別對應(yīng)于0.5％和3％的(006)極象圖。由這兩幅圖的對比可知，四相區(qū)的體積百分比為3％的等值線的分布密度大于0.5％體積百分比的，表明較高的結(jié)晶取向度。
權(quán)利要求
1.一種稀土基磁體合金的薄帶，該磁體合金是采用帶鑄法的產(chǎn)品，具有的金相結(jié)構(gòu)中四相區(qū)的體積百分比在1-20vol％的范圍，條件是其余體積比例由富R相、RxT4B4相和R2T14B相構(gòu)成，或者由富R相和R2T14B相構(gòu)成，所述四相區(qū)由以下組成(a)晶粒直徑為0.1-20μm的α-鐵相，(b)富R相，該相的稀土元素含量富于R2T14B相，R是選自鐠、釹、鋱和鏑之中的稀土元素，晶粒直徑為0.1-20μm，(c)RxT4B4相，其中R具有與上述相同的定義，T是鐵或鐵和除鐵及稀土元素之外的過渡金屬的組合，x是大于1的正數(shù)，隨稀土元素含量變化，晶粒直徑為0.1-10μm，(d)R2T14B相，其中R和T的定義均與上述相同，晶粒直徑為0.1-20μm，每種相均勻分散在所述四相區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土基磁體合金的薄帶，其中，四相區(qū)的體積百分比在2-5％的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土基磁體合金的薄帶，其中，四相區(qū)中的相(a)、(b)、(c)和(d)的晶粒直徑分別在如下范圍，0.1-10μm、0.1-10μm、0.1-5μm和0.1-10μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土基磁體合金的薄帶，其中，除鐵和稀土元素之外的、由T表示的過渡金屬元素是鈷。
5.一種稀土基磁體合金粉末，是通過對權(quán)利要求1所述的稀土基磁體合金薄帶進行氫破碎和粉碎而獲得的。
6.一種稀土基永磁體，是權(quán)利要求1所述的稀土基磁體合金薄帶粉末的燒結(jié)體。
全文摘要
公開了一種新型的稀土/鐵/硼基磁體合金薄帶,是采用帶鑄法通過合金熔體快淬而制備的,采用粉末冶金法由此獲得燒結(jié)永磁體。當(dāng)作為其基體材料的合金薄帶具有含1—10%體積的“四相區(qū)”的金相結(jié)構(gòu)時,可以極大地改善燒結(jié)永磁體的磁性能,特別是剩余磁通密度,四相區(qū)的組成如下,(a)α－鐵鉬,(b)富R相,R是選自鐠、釹、鋱和鏑,(c)R
文檔編號H01F1/057GK1267744SQ00104690
公開日2000年9月27日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月15日
發(fā)明者廣田晃一, 美濃輪武久, 橋本貴弘, 佐藤孝治, 山本健治 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社