專利名稱：鎳氫蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別是改善了高溫下的電池性能的鎳氫蓄電池及其制法。
近年來(lái)，隨著電子技術(shù)的進(jìn)步，不斷地進(jìn)行電子設(shè)備電源的小型化和輕便化，對(duì)作為這些電子設(shè)備電源的蓄電池的需要也在迅速增加，并且要求這種蓄電池具有高容量和長(zhǎng)壽命。
最近，引人注目的是使用正極為氫氧化鎳等的金屬化合物、負(fù)極為吸氫合金的鎳氫蓄電池代替作為鎳鎘蓄電池的堿性蓄電池。這種鎳氫蓄電池與鎳鎘蓄電池相比能量密度大、并且由于負(fù)極不使用鎘具有對(duì)環(huán)境適應(yīng)性方面優(yōu)越的特性。
另外，在特開(kāi)平5-28992號(hào)公報(bào)中有使用在很寬的溫度霧圍氣氛下作為活性物質(zhì)的利用率高的鎳正極的鎳氫蓄電池。按該公報(bào)，通過(guò)在以鎳氧化物為主要成分的活性物質(zhì)中添加釔、銦、銻、鋇或鈹?shù)幕衔镏兄辽僖环N，使在常溫的活性物質(zhì)利用率不降低并且在高溫氣氛下的活性物質(zhì)利用率提高。另外，在該公報(bào)中，并報(bào)導(dǎo)有在鎳正極中進(jìn)一步添加鈷化物；以及鎳氫蓄電池的電解液添加氫氧化鉀和10g/l以上的氫氧化鋰。
但是，本發(fā)明者們的研究結(jié)果表明，在具有上述以往的正極的鎳氫蓄電池中，若在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電，則電池容量顯著惡化。例如，除在正極添加上述以往的釔化物等以外，在含有氫氧化鋰的上述以往的鎳氫蓄電池中，存在在高溫下得不到充分抑制容量惡化效果的問(wèn)題。
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其目的在于提供一種即使在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，也能充分地抑制放電容量惡化的鎳氫蓄電池及其制造方法。
本發(fā)明的鎳氫蓄電池，具有含有在電化學(xué)反應(yīng)中吸附和釋放氫的吸氫金屬的負(fù)極、具有以氫氧化鎳為主要活性物質(zhì)的正極、和以氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電解液，其特征是，在所述正極具有鈷化物和釔化物的同時(shí)，使在所述正極活性物質(zhì)中鋰對(duì)于所述氫氧化鎳、鈷化物及釔化物的重量含有100ppm以上。
按上述的本發(fā)明的構(gòu)成，由于在氫氧化鎳活性物質(zhì)中添加鈷化物、釔化物及100ppm以上的鋰、因此，即使在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，也能充分地抑制容量惡化。可以認(rèn)為這是由于當(dāng)在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，在正極所添加的鈷化物擴(kuò)散到氫氧化鎳活性物質(zhì)中的內(nèi)部、消失在活性物質(zhì)表面上所形成的導(dǎo)電基質(zhì)，通過(guò)釔與鋰的相互作用抑制鈷的擴(kuò)散。雖然對(duì)這種作用的機(jī)理尚不明確，但是單獨(dú)用釔或單獨(dú)用鋰都得不到充分的效果，并由于在正極中所存在的鋰含量受到影響。對(duì)于氫氧化鎳活性物質(zhì)，鈷化物及釔化物在正極中所存在的鋰含量需要含有100ppm以上，而理想的為150ppm以上，在鋰含量不到100ppm時(shí)將產(chǎn)生問(wèn)題。
另外，本發(fā)明的鎳氫蓄電池的制造方法，是具有在電化學(xué)反應(yīng)中具有吸附和釋放氫的吸氫合金的負(fù)極、以氫氧化鎳為主要活性物質(zhì)的正極和以氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電解液的鎳氫蓄電池的制造方法，其特征在于在所述正極中予先添加鈷化物及釔化物，并且在所述電解液中添加氫氧化鋰，同時(shí)，將在電解液中添加了所述氫氧化鋰的鎳氫蓄電池放電使初次放電結(jié)束時(shí)的電池電壓維持在1.15V以上。
這樣，即使預(yù)先在正極中設(shè)有添加鋰，而在電解液中添加氫氧化鋰、在把初期放電結(jié)束時(shí)的電池電壓維持在1.15V以上那樣的活化條件下，可以確認(rèn)當(dāng)進(jìn)行活化鎳氫蓄電池，則在正極中，特別是在氫氧化鎳的結(jié)晶中能混入100ppm以上的鋰。
這里，所謂使鋰進(jìn)入到結(jié)晶中是指能與正極活性物質(zhì)中氫取代并具有Ni(OLixH1-x)yLiOH的組成的物質(zhì)或者能插入到結(jié)晶層的層間的物質(zhì)。
另外，電解液中的鋰為10g/l-30g/l是理想的。如過(guò)多則鋰在表面析出，并妨礙Li離子向結(jié)晶中浸入。
并且，也可在電解液中不含Li，而只在活性物質(zhì)中含有鋰。
附

圖1為表示本發(fā)明及對(duì)比電池的充放電循環(huán)特性的曲線圖。
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，在不改變本發(fā)明主要技術(shù)的范圍內(nèi)作適當(dāng)?shù)淖儞Q都可以實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例1鎳正極的制造在溶解了硫酸鈷粉末的水溶液中投入氫氧化鎳粉末，然后，在攪拌下滴入氫氧化鈉水溶液，調(diào)整溶液的pH后進(jìn)行攪拌。
過(guò)濾所生成的沉淀物，水洗，在室溫(約25℃)下真空干燥，得到由在氫氧化鎳粒子表面形成由氫氧化鈷層構(gòu)成的覆蓋層的復(fù)合體粒子構(gòu)成的粉末。
然后，將由所述復(fù)合體粒子構(gòu)成的粉末與氫氧化鈉水溶液混合，在空氣中進(jìn)行加熱處理后，水洗，干燥，得到由在氫氧化鎳粒子表面形成由含鈉的鈷化物層構(gòu)成的覆蓋層的復(fù)合粒子構(gòu)成的活性物質(zhì)粉末。在這種活性物質(zhì)粉末中混練三氧化二釔和作為膠粘劑的甲基纖維素水溶液并調(diào)制成糊劑。在這種活性物質(zhì)糊劑中按正極活性物質(zhì)每1g添加3mg的氫氧化鋰。
將添加了上述氫氧化鋰的活性物質(zhì)填充到鎳發(fā)泡體的空孔內(nèi)，干燥后，加壓成型制成非燒結(jié)式鎳極。
吸氫合金的制作將Mm(稀土元素的混合物)、Ni、Co、Al、Mn(純度為99.9的金屬單質(zhì))按摩爾比1.0∶3.1∶0.8∶0.4∶0.7的比例混合，在氬氣氣氛的電弧熔煉爐中使混合物熔解后，自然冷卻，制成用組成式Mm3.1Co0.8Al0.4Mn0.7所表示的吸氫合金。將用上述方法所制作的吸氫合金錠在800℃下進(jìn)行熱處理6小時(shí)后，放冷，在惰性氣體氣氛下機(jī)械粉碎成平均粒徑約為65μm。
吸氫合金電極的制作將在上述所制作的吸氫合金粉末與相對(duì)吸氫合金以5重量％的聚乙烯氧化物水溶液為膠粘劑20重量％進(jìn)行混合，并制成糊劑。將該活性物質(zhì)糊劑涂布在由進(jìn)行鍍鎳的沖孔金屬構(gòu)成的芯體兩面，在室溫干燥后，切成的規(guī)定尺寸，制作吸氫合金電極。
鎳氫蓄電池的制作使用上述所制作的本發(fā)明非燒結(jié)式鎳正極和吸氫合金負(fù)極、使用耐堿性的無(wú)紡布作隔板，另外作為電解液使用在30重量％的氫氧化鉀水溶液中添加按20g/l的氫氧化鋰的電解液濃度為6.8N的堿性電解液，制作標(biāo)稱容量1000mAh的AA尺寸的鎳氫蓄電池。
然后，以下述所示的充放電條件(1)進(jìn)行活化處理該鎳氫蓄電池，制作本發(fā)明的鎳氫蓄電池A。
充放電條件(1)充電0.1C×60分→0.5C×108分(25℃)停止3小時(shí)(65℃)放電0.2C×228分(65℃)這時(shí)的放電后的結(jié)束電壓為1.15V。
另外，當(dāng)用原子吸收光光度法測(cè)定在這時(shí)正極所含的鋰量時(shí)，則確認(rèn)含有150ppm。可以認(rèn)為這是由于在所添加的氫氧化鋰中大部分沒(méi)進(jìn)入到以氫氧化鎳為主要成分的正極活性物質(zhì)的結(jié)晶內(nèi)，而只附著在活性物質(zhì)表面上，在電解液中流出，作為結(jié)果在正極活性物質(zhì)的結(jié)晶內(nèi)只殘留150ppm。
實(shí)施例2在所述實(shí)施例1的正極的制作中，除活性物質(zhì)糊劑中不添加氫氧化鋰以外，與實(shí)施例1同樣制作鎳正極。使用這種鎳正極、與所述實(shí)施例1同樣所制的吸氫合金負(fù)極、耐堿性的無(wú)紡布作隔板、另外作為電解液將在30重量％的氫氧化鉀水溶液中按32g/l添加氫氧化鋰的電解液濃度為6.8N的堿性電解液，制作標(biāo)稱容量1000mAh的AA尺寸的鎳氫蓄電池。
然后，用上述所示的充放電條件(1)進(jìn)行活化處理該鎳氫蓄電池，制作本發(fā)明的鎳氫蓄電池B。
另外，用原子吸收光光度法測(cè)定在這時(shí)正極所含的鋰量，則可判明雖然在正極預(yù)先沒(méi)有添加鋰，但是在氫氧化鎳的結(jié)晶中含有100pm。
實(shí)施例3在所述實(shí)施例1的正極制作中，除在活性物質(zhì)糊劑中不添加氫氧化鋰以外，與實(shí)施例1同樣制作鎳正極。使用這種鎳正極、與所述實(shí)施例1同樣所制作的吸氫合金負(fù)極、耐堿性的無(wú)紡布作為隔板，另外作為電解液使用在30重量％的氫氧化鉀水溶液中添加15g/l的氫氧化鋰的電解液濃度為6.8N的堿性電解液，制作標(biāo)稱容量1000mAh尺寸的鎳氫蓄電池。
然后，用上述所示的充放電條件(1)進(jìn)行活化處理該鎳氫蓄電池，制作本發(fā)明的鎳氫蓄電池C。
另外，用原子吸收光光度法測(cè)定在這時(shí)正極所含的鋰量，則可判明，雖然在正極預(yù)先沒(méi)有添加鋰，但是在氫氧化鎳的結(jié)晶中含有100pm。
實(shí)施例4在所述實(shí)施例1的正極制作中，除在活性物質(zhì)糊劑中不添加氫氧化鋰水溶液以外，與實(shí)施例1同樣制作鎳正極。使用這種鎳正極、與所述實(shí)施例1同樣所制作的吸氫合金負(fù)極、耐堿性的無(wú)紡布作為隔板，另外，作為電解液使用在30重量％的氫氧化鉀水溶液中添加20g/l的氫氧化鋰的電解液濃度為7.0N的堿性電解液，制作標(biāo)稱容量1000mAh尺寸的鎳氫蓄電池。
然后，用上述所示的充放電條件(1)活化處理該鎳氫蓄電池，制作本發(fā)明的鎳氫蓄電池D。
另外，用原子吸收光光度法測(cè)定在這時(shí)正極所含的鋰量，則可判明即使在正極預(yù)先沒(méi)有預(yù)先添加鋰，但是在氫氧化鎳的結(jié)晶中也含有100pm鋰。
比較例1在所述實(shí)施例1的正極制作中，除在活性物質(zhì)糊劑中不添加氫氧化鋰水溶液以外，與所述實(shí)施例1同樣制作鎳正極。使用這種鎳正極、與所述實(shí)施例1同樣所制作的吸氫合金負(fù)極、耐堿性的無(wú)紡布作為隔板，另外作為電解液使用在30重量％的氫氧化鉀水溶液中添加32g/l的氫氧化鋰的電解液濃度為6.8N的堿性電解液，制作標(biāo)稱容量1000mAh尺寸的AA尺寸的鎳氫蓄電池。
然后，用下述所示的充放電條件(2)活化處理該鎳氫蓄電池，制作比較例的鎳氫蓄電池X。
充放電條件(2)
充電0.1C×60分→0.75C×64分(25℃)停止3小時(shí)(65℃)放電0.2C×228分(65℃)停止24小時(shí)(65℃)另外，這時(shí)的放電后的結(jié)束電壓為1.10V。
還有，用原子吸收光光度法則定在正極所含的鋰量，則可以判明在氫氧化鎳的結(jié)晶中含有50ppm的鋰。
比較例2在所述實(shí)施例1的正極制作中，除在所述正極中不添加三氧化二釔，并且在活性物質(zhì)湖劑中不添加氫氧化鋰以外，與所述實(shí)施例1同樣制作鎳正極。使用該鎳正極、與所述實(shí)施例1同樣所制作的吸氫合金負(fù)極、耐堿性的無(wú)紡布作為隔板，另外作為電解液使用在30重量％的氫氧化鉀水溶液中添加32g/l的氫氧化鋰的電解液濃度為6.8N的堿性電解液，制作標(biāo)稱容量1000mAh尺寸的AA尺寸的鎳氫蓄電池。
然后，用上述所示的充放電條件(2)活化處理該鎳氫蓄電池，制作比較例的鎳氫蓄電池Y。
另外，用原子吸收光光度法測(cè)定在這時(shí)正極所含的鋰量，則可判明即正氫氧化鎳的結(jié)晶中含有100ppm鋰。
比較例3在所述實(shí)施例1的正極制作中，除在所述正極中不添加三氧化二釔以外，與所述實(shí)施例1同樣制作比較例的鎳氫蓄電池Z。
另外，用原子吸收光光度法測(cè)定在這時(shí)正極所含的鋰量，則可判明與所述實(shí)施例1同樣在氫氧化鎳的結(jié)晶中含有150ppm鋰。
實(shí)驗(yàn)1用上述所制作的本發(fā)明的鎳氫蓄電池A-D以及比較例電池X-Z按以下的條件進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，用經(jīng)過(guò)循環(huán)時(shí)的容量/初期容量X100(初期容量比)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
用0.6C的電流進(jìn)行充電，由充滿電的電壓降低表示-ΔV＝10mV時(shí)結(jié)束充電，停止1小時(shí)。然后，以0.6C的電流結(jié)束電壓為1V為止進(jìn)行放電，測(cè)定這時(shí)的放電容量、停止1小時(shí)。
另外，這時(shí)的周圍溫度為50℃高溫。
反復(fù)進(jìn)行以上的充放電循環(huán)，將其結(jié)果示于圖1。
由圖1的結(jié)果可知，本發(fā)明的鎳氫蓄電池A-D與比較例的鎳氫蓄電池X-Z相比較，能抑制隨著充放電循環(huán)所發(fā)生的容量惡化，在高溫下的充放電循環(huán)特性優(yōu)越。
當(dāng)比較本發(fā)明的鎳氫蓄電池A-D與比較例的鎳氫蓄電池X時(shí)，則在本發(fā)明的鎳氫蓄電池A-D的正極中，鋰含有100-150ppm，與此相比，在比較例的鎳氫蓄電池X的正極中，鋰只含50ppm。從這些結(jié)果，在正極中所含的鋰含量，在活化處理后(至少充放電處理一次后)的鎳氫蓄電池中需含有100ppm以上。
另外，在本實(shí)施例1的鎳氫蓄電池A，由于在正極中預(yù)先添加鋰，因此，鋰量最多，但本發(fā)明的實(shí)施例2-實(shí)施例4的鎳氫蓄電池B-D，雖然在正極沒(méi)有預(yù)先添加鋰，但用本發(fā)明的制造方法，在電解液中添加鋰為15g/l以上，通過(guò)充放電活化處理使放電后的電池電壓維持1.15V以上，也可能使在正極中達(dá)到100ppm以上。
還有，從本發(fā)明的實(shí)施例2-實(shí)施例4的鎳氫蓄電池B-D與比較例2及3的鎳氫蓄電池Y及Z比較，可知在正極中添加釔化物的本發(fā)明的鎳氫蓄電池B-D也比比較例的在正極中沒(méi)添加釔化物的鎳氫蓄電池Y及Z在高溫下的充放電循環(huán)特性優(yōu)越。
因此，除在正極中使鋰含有為100ppm以上，之外，也需要在正極中添加釔化物。
在氫氧化鎳正極中添加的鈷化物，特別是在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，存在著所謂的向氫氧化鎳的內(nèi)部擴(kuò)散、由鈷的導(dǎo)電性基質(zhì)消失的問(wèn)題。但是，通過(guò)在正極中所添加的釔化物與鋰的相互作用，即使在高溫下也能抑制所述鈷擴(kuò)散到氫氧化鎳的內(nèi)部，并能防止內(nèi)鈷的導(dǎo)電性基質(zhì)的消失。
另外，在本實(shí)施例，只是改變充電條件，使放電后的鎳氫蓄電池的電池電壓維持為1.15V以上進(jìn)行活化處理。但不限于此，即使改變放電條件，即使改變充電條件及放電條件，也可使放電后的鎳氫蓄電池的電池電壓維持為1.15V以上進(jìn)行活化處理。
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的鎳氫蓄電池，即使在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，也具有能抑制容量惡化的優(yōu)越的循環(huán)特性，其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值極高。
權(quán)利要求
1.一種鎳氫蓄電池，具有在電化學(xué)反應(yīng)中吸附和釋放氫的吸氫金屬的負(fù)極、以氫氧化鎳為主要活性物質(zhì)的正極、和以氫氧化鉀水溶液為主的堿性電解液，其特征在于在在所述正極具有鈷化物和釔化物，同時(shí)，在所述正極活性物質(zhì)中含有相對(duì)于所述氫氧化鎳、鈷化物及釔化物的重量為100ppm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于所述鋰進(jìn)入到氫氧化鎳的結(jié)晶中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳氫蓄電池，其特征在于所述氫氧化鎳的表面上覆蓋鈷化物層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鎳氫蓄電池，其特征在于所述正極中所含的鋰量相對(duì)所述氫氧化鎳、鈷化物以及釔化物的重量為150ppm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意項(xiàng)所述的鎳氫蓄電池，其特征在于所述氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電解液中添加氫氧化化鋰。
6.一種鎳氫蓄電池的制造方法，是在將具有在電化學(xué)反應(yīng)中具有吸附和釋放氫的吸氫合金的負(fù)極、以氫氧化鎳為主要活性物質(zhì)的正極和以氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電解液的鎳氫蓄電池至少充放電一次以上的鎳氫蓄電池的制造方法中，其特征在于在所述正極中預(yù)先添加鈷化物和釔化物，并且，在所述電解液中添加氫氧化鋰，同時(shí)，將包括使初次放電結(jié)束時(shí)的電池電壓維持1.15V以上地充放電以所述氫氧化鋰添加到電解液中的鎳氫蓄電池的活化工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳氫蓄電池的制造方法，其特征在于所述電解液中所添加的氫氧化鋰的添加量為15g/l以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳氫蓄電池的制造方法，其特征在于所述正極的制造工序包括調(diào)制包括由在氫氧化鎳粒子表面形成由含鈉鈷化物層構(gòu)成的覆蓋層的復(fù)合粒子構(gòu)成的活性物質(zhì)粉末、三氧化二釔、氫氧化鋰的活性物質(zhì)基質(zhì)的工序和加壓成型所述活性物質(zhì)基質(zhì)的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳氫蓄電池的制造方法，其特征在于所述負(fù)極的制造工序包括制造含有以組成式Mm3.1Co0.8Al0.4Mn0.7所表示的吸氫合金的活性物質(zhì)基質(zhì)的工序和加壓成型所述活性物質(zhì)基質(zhì)的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于所述鋰含量為在充放電工序中在正極表面通過(guò)釔與鋰的相互作用抑制鈷的內(nèi)部擴(kuò)散，在活性物質(zhì)表面能維持鈷的導(dǎo)電基質(zhì)。
全文摘要
一種鎳氫蓄電池,是具有在電化學(xué)反應(yīng)中吸附和釋放氫的吸氫合金的負(fù)極、以氫氧化鎳為主要活性物質(zhì)的正極、和以氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電溶液,在所述正極具有鈷化物和釔化物,同時(shí)在正極中相對(duì)所述氫氧化鎳、鈷化物及釔化物的重量含有鋰為100ppm以上。這種蓄電池,即使在高溫中也能抑制電池的循環(huán)惡化。
文檔編號(hào)H01M10/34GK1269614SQ00105768
公開(kāi)日2000年10月11日 申請(qǐng)日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者三木康二, 伊勢(shì)忠司, 武江正夫 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社