專利名稱：非水性電解質以及使用該電解質的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異電池循環(huán)特性和電池特性如電容量、儲存特性的新的非水性電解質，還涉及一種使用該電解質的鋰二次電池。
在近些年，鋰二次電池已廣泛用于驅動致密型電子設備的電源。鋰二次電池主要包括陰極、非水性電解質和陽極。特別是，適用的鋰二次電池具有復合鋰氧化物如LiCoO2作為陰極和碳質材料或鋰金屬作為陽極。另外，作為鋰二次電池的電解質，碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)是適用的。
但是，一直需求具有更優(yōu)異電池循環(huán)特性和電池特性如電容量的二次電池。
使用高結晶碳質材料如天然石墨或人造石墨作為陽極的鋰二次電池有時會使電解質在陽極處分解，并且使不可逆電容增加或者有時發(fā)生碳質材料的剝離。不可逆電容的增加或者發(fā)生碳質材料的剝離是由于電解質中的溶劑在充電過程中分解，以及由于溶劑在碳質材料和電解質之間的界面處電化學還原而造成的。特別是，低熔點和高介電常數(shù)的PC甚至在低溫下具有高電子傳導性。然而，當使用石墨陽極時，所存在的問題是由于其分解PC不能用于鋰二次電池。另外，EC在重復充電和放電過程中部分分解而使電池的性能降低。因此，對電池循環(huán)特性和電池特性如電容量并不非常滿意。
本發(fā)明的目的是解決上述用于鋰二次電池的電解質的相關問題，以及提供具有優(yōu)異電池循環(huán)性能以及優(yōu)異電池特性如電容量、在充電條件下的充電儲存特性的鋰二次電池，還提供使用該電解質的鋰二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種非水性電解質，包括(ⅰ)非水性溶劑和(ⅱ)溶于其中的電解質鹽和具有結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物 其中R表示C1-C6烷基、X表示具有C2-C6主鏈的直鏈亞烷基或者具有帶至少一個C1-C4烷基組成的側鏈的C2-C6主鏈的支鏈亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種鋰二次電池，包括(a)陰極，(b)陽極和(c)非水性電解質，該電解質包括(ⅰ)非水性溶劑和(ⅱ)溶于其中的電解質鹽和(ⅲ)具有結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物 其中R表示C1-C6烷基，X表示具有C2-C6主鏈的直鏈亞烷基或者具有帶至少一個C1-C4烷基組成的側鏈的C2-C6主鏈的支鏈亞烷基。
電解質中所含的具有結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物具有在充電過程中于陽極碳質材料表面上部分還原和形成鈍化膜的作用。因此相信當用鈍化膜覆蓋活性的高結晶碳質材料如天然石墨或人造石墨時，抑制了電解質的分解，可重復進行正常的充電和放電而不降低電池的可逆性。
在由非水性溶劑和溶解的電解質鹽組成的電解質中所含的結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物中，R是C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基、和己基。該烷基可以是支鏈烷基如異丙基、異丁基和異戊基。
結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的特定例子是二甲磺酸乙二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)2-)、二甲磺酸1,3-丙二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)3-)、二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)、二甲磺酸1,6-己二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)6-)、二乙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=乙基，X=-(CH2)4-)、二丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=丙基，X=-(CH2)4-)、二異丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=異丙基，X=-(CH2)4-)、二甲磺酸丙二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH3)-OH2-)、二甲磺酸1,2-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(C2H5)-CH2-)、二甲磺酸1,3-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH3)-(CH2)2-)、二甲磺酸2-乙基-1,3-己二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=CH2-CH(C2H5)-CH(C3H7)-)、二甲磺酸3-甲基-1,5-戊二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-)、二甲磺酸2-甲基-2,4-戊二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH3)2-CH2-CH(CH3)-)、二甲磺酸2,3-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-C(CH3)-CH(CH3)-)、甲磺酸3-甲基-1,2-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH(CH3)2)-CH2-)。
應指出的是在結構式(Ⅰ)中的兩個R可以相同或者不同，但是從易于合成的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有相同R的二磺酸酯衍生物。
如果結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的含量過多，電解質的導電性等變化，并且電池的性能有時會降低。另外，如果含量過少，不能形成足夠的鈍化膜且不能獲得所希望的性能。因此，優(yōu)選的含量為0.01-50wt％，特別是0.1-20wt％，基于電解質的重量。
用于本發(fā)明的非水性溶劑優(yōu)選由高介電溶劑和低粘度溶劑細成。
高介電溶劑的例子是環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)。這些高介電溶劑可以單獨使用或者以其任何混合物使用。
低粘度溶劑的例子是線性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)；醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、和1,2-二丁氧基乙烷；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、腈如乙腈、酯如丙酸甲酯、以及胺如二甲基甲酰胺。這些低粘度溶劑可以單獨使用或者以其任何混合物使用。
高介電溶劑和低粘度溶劑可單獨使用或者結合使用。應指出的是上述高介電溶劑和低粘度溶劑的用量比通常為1∶9-4∶1，優(yōu)選為1∶4-7∶3(體積比)(即高介電溶劑∶低粘度溶劑)。
用于本發(fā)明的電解質鹽的例子是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。這些鹽可以單獨使用或者以其任何混合物使用。這些鹽通常以0.1-3M。優(yōu)選0.5-1.5M的濃度使用。
本發(fā)明的電解質例如可通過將上述高介電溶劑和低粘度溶劑混合、將電解質鹽溶解于其中，以及進一步將結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物溶解于其中而制得。
本發(fā)明的電解質用作鋰二次電池的組分。對于除電解質之外的電池的其他組分沒有特別限制?？墒褂矛F(xiàn)有技術中常用的各種組分。
例如，作為陰極材料(即陰極活性材料)，可使用至少一種選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵、和釩的金屬(ⅰ)和鋰(ⅱ)的復合金屬氧化物。例如這種復合金屬氧化物是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等。
通過將陰極材料與導電劑如乙炔黑或碳黑、粘結劑如聚四氟乙烯(PTFE)以及聚偏氟乙烯(PVDF)混合形成陰極漿料，然后將該陰極漿料涂覆于集電器如鋁箔或者不銹鋼箔或板條上，隨后干燥、模壓、以及在真空中于50-250℃溫度熱處理約2小時，可制得陰極。
作為陽極活性材料，可使用鋰金屬、鋰合金以及具有石墨型晶體組織的能夠嵌入并釋放出鋰的碳質材料如熱解碳、焦炭、石墨(如天然石墨、人造石墨)、燃燒有機聚合物物質、碳纖維以及復合氧化錫。特別是優(yōu)選使用具有石墨型組織和晶格間距(d002)為0.335-0.340nm的碳質材料。將粉狀材料如碳質材料與粘結劑如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)混合用作陽極漿料。
對鋰二次電池的構型沒有特別限制。作為例子可提出的是具有陰極、陽極、單層和多層隔膜的鈕扣型電池，以及具有具有陰極、陽極和軸狀隔膜的柱狀電池、棱柱形電池等。應指出的是，作為隔膜，可使用已知的聚烯烴多孔薄膜、紡織布、無紡布等。
實施例1電解質的制備制備PC∶DMC=1∶2(體積比)的非水性溶劑，將LiPF6溶于其中至濃度為1M以制得電解質，然后將二甲磺酸乙二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)2-)溶解作為二磺酸酯衍生物(即添加劑)至1.0wt％，基于電解質重量。
制造鋰二次電池并測定電池特性將80wt％LiCoO2(即陰極活性材料)、10wt％乙炔黑(即導電劑)和10wt％聚偏氟乙烯(即粘結劑)混合，隨后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成漿料，然后將其涂覆于鋁箔上。之后干燥并且模壓形成陰極。另一方面，將90wt％天然石墨(即陽極活性材料)和10wt％聚偏氟乙烯(即粘結劑)混合，隨后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成漿料，然后將其涂覆于銅箔上。之后干燥、模壓并且熱處理形成陽極。使用聚丙烯多孔膜隔膜，并注射上述制備的電解質，從而制備直徑為20毫米厚3.2毫米的鈕扣型電池。
于室溫(20℃)以0.8mA恒定電流和恒定電壓將該鈕扣電池充電5小時至終電壓4.2V，然后在0.8mA恒定電流下放電至終電壓2.7V。重復該充電和放電。初始充電和放電電容基本上與使用1M LiPF6+EC∶DMC(體積比)=1∶2(作為電解質)而不使用添加劑的情況(即比較例2)相同。測量50次循環(huán)后的電池特性，當初始放電電容是100％時，放電電容的保持率為80.4％。另外，低溫特性也良好。鈕扣電池的制造條件和電池的電池特性示于表1中。
實施例2與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,3-丙二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)3-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為82.3％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例3與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為84.6％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例4與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,6-己二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)6-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為83.9％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例5與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二乙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=乙基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為82.2％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例6與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=n-丙基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為84.0％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例7與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二異丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=異丙基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為83.7％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例8與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用0.2wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為80.8％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例9與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用10wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為82.5％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
比較例1制備PC∶DMC=1∶2(體積比)的非水性溶劑，將LiPF6溶于其中至濃度為1M。此時根本不加入二磺酸酯衍生物(即添加劑)。與實施例1相同的方式使用該電解質制備鈕扣電池并且測量電池特性，在初始充電時PC分解并且可能根本就不放電。在初始充電和測定之后將電池拆卸，在石墨陽極處觀察到剝離。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例10制備EC:DMC=1∶2(體積比)的非水性溶劑，將LiPF6溶于其中至濃度為1M以制得電解質，然后將二甲磺酸1,3丙二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)3-)溶解作為二磺酸酯衍生物(即添加劑)至1.0wt％，基于電解質重量。與實施例1相同的方式使用該電解質制備鈕扣電池并且測量電池特性。初始充電和放電電容基本上與使用1M LiPF6+EC∶DMC(體積比)=1∶2(作為電解質)而不使用添加劑的情況(即比較例2)相同。測量50次循環(huán)后的電池特性，當初始放電電容是100％時，放電電容的保持率為91.1％。另外，低溫特性也良好。鈕扣電池的制造條件和電池的電池特性示于表1中。
實施例11與實施例1的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為92.4％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例12與實施例10的工藝相同，不同之處在于使用1.0wt％(基于電解質重量)二丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=n-丙基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為91.9％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例13與實施例10的工藝相同，不同之處在于使用人造石墨代替天然石墨作為陽極活性材料并且使用1.0wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為90.3％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
實施例14與實施例10的工藝相同，不同之處在于使用LiMn2O4代替LiCo02作為陰極活性材料并且使用3.0wt％(基于電解質重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在結構式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作為添加劑制備電解質并且制備鈕扣電池。測量50次循環(huán)后的電池特性，放電電容的保持率為90.7％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
比較例2制備EC∶DMC=1∶2(體積比)的非水性溶劑，將LiPF6溶于其中至濃度為1M。此時根本不加入二磺酸酯衍生物(即添加劑)。與實施例1相同的方式使用該電解質制備鈕扣電池并且測量電池特性。50次循環(huán)后放電電容的保持率相對于初始放電容量為83.8％。鈕扣電池的制造條件和電池特性示于表1中。
表 1
應指出的是本發(fā)明不限于所述的實施例。由本發(fā)明的要點可容易地推出各種細合。特別是在實施例中溶劑的細合是非限制性的。另外，上述實施例涉及鈕扣電池，本發(fā)明也可適用于柱狀電池以及棱柱形電池。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，可提供一種鋰二次電池，具有優(yōu)異電池循環(huán)特性和電容量、儲存特性以及其他電池特性。
權利要求
1.一種非水性電解質，包括(ⅰ)非水性溶劑和(ⅱ)溶于其中的電解質鹽以及(ⅲ)具有結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物 其中R表示C1-C6烷基，X表示具有C2-C6主鏈的直鏈亞烷基或者具有帶至少一個C1-C4烷基組成的側鏈的C2-C6主鏈的支鏈亞烷基。
2.權利要求1的非水性電解質，其中在結構式(Ⅰ)中的取代基R是至少一個獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基的基團。
3.權利要求1的非水性電解質，其中結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的含量是O.01-50wt％，基于電解質的總重量。
4.權利要求1的非水性電解質，其中的非水性溶劑是由體積比為1∶9-4∶1的高介電溶劑和低粘度溶劑的混合物組成。
5.權利要求4的非水性電解質，其中高介電溶劑是至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)的環(huán)狀碳酸酯。
6.權利要求4的非水性電解質，其中低粘度溶劑是至少一種選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯、以及二甲基甲酰胺的溶劑。
7.權利要求1的非水性電解質，其中電解質鹽是選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、以及LiPF3(C2F5)3的至少一種化合物。
8.一種鋰二次電池，包括(a)陰極，(b)陽極和(c)非水性電解質，該電解質包括(ⅰ)非水性溶劑和(ⅱ)溶于其中的電解質鹽和(ⅲ)具有結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物 其中R表示C1-C6烷基、X表示具有C2-C6主鏈的直鏈亞烷基或者具有帶至少-個C1-C4烷基組成的側鏈的C2-C6主鏈的支鏈亞烷基。
9.權利要求8的鋰二次電池，其中在結構式(Ⅰ)中的取代基R是至少一個獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基的基團。
10.權利要求8的鋰二次電池，其中結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的含量是0.01-50wt％，基于電解質的總重量。
11.權利要求8的鋰二次電池，其中的非水性溶劑是由體積比為1∶9-4∶1的高介電溶劑和低粘度溶劑的混合物組成。
12.權利要求11的鋰二次電池，其中高介電溶劑是至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)的環(huán)狀碳酸酯。
13.權利要求11的鋰二次電池，其中低粘度溶劑是至少一種選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯、以及二甲基甲酰胺的溶劑。
14.權利要求8的鋰二次電池，其中電解質鹽是選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、以及LiPF3(C2F5)3的至少一種化合物。
全文摘要
公開了一種非水性電解質,包括(ⅰ)非水性溶劑和(ⅱ)溶于其中的電解質鹽以及(ⅲ)具有結構式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物:其中R表示C
文檔編號H01M4/58GK1320981SQ0010639
公開日2001年11月7日 申請日期2000年4月27日 優(yōu)先權日1998年10月26日
發(fā)明者浜本俊一, 安部浩司, 高井勉, 松森保男 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社