專利名稱：芳酯化合物及其制法,用該化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其覆銅層合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳基酯化合物，它主要用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑且可得到具有低的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗角正切的固化產(chǎn)物；一種使用該化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物；以及用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物制得的層合體。它們適用于模塑材料、油漆和清漆、涂料、市政工程材料、建材，尤其是在高頻范圍工作的電子或電器用途，例如用于層合體的樹(shù)脂或IC密封樹(shù)脂。
在用于電子和電器用途的環(huán)氧樹(shù)脂中，迄今用于印刷電路板的樹(shù)脂主要是雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂與雙氰胺的結(jié)合體。近年來(lái)，要求該樹(shù)脂具有低的介電常數(shù)，以改進(jìn)信號(hào)速度和電路板的阻抗匹配性(因?yàn)橛∷㈦娐钒逡炎龅酶?、層?shù)較多)，而且還要求具有低的介質(zhì)損耗角正切以消除信號(hào)傳遞損失(因?yàn)椴捎酶哳l信號(hào))。為此，已發(fā)明一種使環(huán)氧樹(shù)脂與低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切的熱塑性樹(shù)脂結(jié)合的方法。例如，已提出反應(yīng)性聚丁二烯樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法和分散聚四氟乙烯樹(shù)脂粉末的方法。
不過(guò)，在這些先有技術(shù)中，作為基本材料的環(huán)氧樹(shù)脂具有高的介電常數(shù)，因此，要結(jié)合的熱塑性樹(shù)脂的比例變得較大，以便取得所需介電常數(shù)，因此，損傷了環(huán)氧樹(shù)脂特性，即耐熱性、粘合性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性等等。所以，急切需要在不損傷耐熱性、粘合性和環(huán)氧樹(shù)脂加工性的條件下獲得能使固化產(chǎn)物具有低的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗角正切的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，以及含有這種固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明人對(duì)能與環(huán)氧樹(shù)脂熱固化反應(yīng)的化合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)做了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種包括具有特定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和特定骨架結(jié)構(gòu)的化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物能滿足上述目的。
本發(fā)明提供了一種由多元酚構(gòu)成的芳基酯化合物，其中至少一個(gè)OH基用C1-C20有機(jī)酸或其酸酐酯化，所述多元酚是一種通式(1)表示的取代的或未取代的間苯二酚 其中各P獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基且i代表整數(shù)0-2，與通式(2)表示的羰基化合物 其中各X和X′獨(dú)立地代表氫原子，C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，條件是X和X′可與X和X′所連的碳原子一起成環(huán)，的縮合產(chǎn)物；一種生產(chǎn)所述芳基酯化合物的方法，該方法包括在酸催化劑存在下，使通式(1)表示的取代或未取代的間苯二酚與通式(2)表示的羰基化合物進(jìn)行縮合，然后在一種堿性化合物存在下，用C1-C20有機(jī)酸或其衍生物酯化由此得到的縮合產(chǎn)物；一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，它包括以下物質(zhì)作為基本成分(A)一種環(huán)氧樹(shù)脂(B)一種由多元酚構(gòu)成的芳基酯化合物，其中至少一個(gè)OH基已用C1-C20有機(jī)酸或其衍生物酯化，所述多元酚是一種通式(4)表示的酚化合物 其中p和i定義如上且Q代表氫原子或羥基，與通式(2)表示的羰基化合物的縮合產(chǎn)物，以及(C)一種固化加速劑；以及一種通過(guò)熱成型銅箔和由用上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物或上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的有機(jī)溶劑溶劑的溶液浸漬基材得到的半固化片獲得的覆銅層合體。
本發(fā)明的芳基酯化合物和本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組分(B)最好是由通式(3)表示的芳基酯化合物 其中n代表重復(fù)單元的平均數(shù)，其值為1-20；各p獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；i代表整數(shù)0-2；各R1，R2，R3，R4和R5獨(dú)立地代表氫原子，C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，條件是R1和R2可與R1和R2所連的碳原子一起成環(huán)，或R4和R5可與R4和R5所連的碳原子一起成環(huán)；各Z獨(dú)立地代表氫原子或C1-C20?；?，條件是排除所有Z基為氫原子的情況。
在通式(3)中，Z可以是?；糠肿悠骄衝+2個(gè)(在此情況下，酯化百分率當(dāng)作100％)；不過(guò)，在所有Z基為氫原子(在此情況下，酯化百分率為0％)除外的其它情況，酯化百分?jǐn)?shù)可以是任何值。為了實(shí)現(xiàn)低的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗角正切，酯化百分?jǐn)?shù)最好至少30％，更優(yōu)選至少50％。
在通式(3)中，n代表重復(fù)單元的平均數(shù)，可以是數(shù)值1-20。不過(guò)從操作性看，該平均值最好是數(shù)值1-10。
用作本權(quán)利要求1和2限定的芳基酯化合物的起始物的多元酚化合物可以已知方式獲得，即在酸存在下，使間苯二酚與羰基化合物縮合。間苯二酚是由以上通式(1)表示的取代或未取代的間苯二酚。
這里，間苯二酚在4-和6-位不具有取代基，包括間苯二酚；烷基間苯二酚，其代表例是2-甲基間苯二酚，5-甲基間苯二酚，2-丙基間苯二酚，2-正丁基間苯二酚，5-異丁基間苯二酚，5-叔丁基間苯二酚，5-辛基間苯二酚，5-壬基間苯二酚，2，5-二甲基間苯二酚，2，5-二乙基間苯二酚，2，5-二異丙基間苯二酚，2-甲基-5-丁基間苯二酚，2-甲基-5-壬基間苯二酚等等；環(huán)烷基間苯二酚，其代表例是2-環(huán)戊基間苯二酚，2-環(huán)己基間苯二酚，2-環(huán)庚基間苯二酚等等，芳基間苯二酚，如5-苯基間苯二酚，5-萘基間苯二酚等等；芳烷基間苯二酚，如5-芐基間苯二酚，5-苯乙基間苯二酚等等；以及鹵代間苯二酚，如2-氯間苯二酚，5-氯間苯二酚，2，5-二氯間苯二酚，2-溴間苯二酚，5-溴間苯二酚，2，5-二溴間苯二酚，2-碘間苯二酚，5-磺間苯二酚，2，5-二碘間苯二酚等等。
羰基化合物由以上通式(2)表示。該羰基化合物包括醛，代表例有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯乙醛、環(huán)己基乙醛等等；以及酮，如丙酮、甲乙酮、乙酮、甲丙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、芐基苯基酮、芐基甲基酮、甲基苯乙酮、乙酰苯、乙酰萘、2，3-二氫-1-茚酮等等。
用于間苯二酚和羰基化合物之間的縮合反應(yīng)的酸催化劑包括無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸等等；有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸等等；固體酸，如酸粘土、活性氧化鋁、沸石等等；酸性離子交換樹(shù)脂；等等。以間苯二酚和作為起始物加入的羰基化合物的總重計(jì)，酸催化劑的用量最好是0.01-50wt.％、更優(yōu)選0.5-20wt.％。
在縮合反應(yīng)中，可以使用已知的非反應(yīng)性有機(jī)溶劑；這種非反應(yīng)性有機(jī)溶劑包括甲苯，二甲苯，二噁烷，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等等，雖然這些溶劑并不嚴(yán)格。
縮合反應(yīng)中的間苯二酚與羰基化合物的摩爾比優(yōu)選0.1∶1-2.0∶1、更優(yōu)選0.3∶1-1.5∶1。當(dāng)該比值在此范圍之外時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間苯二酚過(guò)量或產(chǎn)物剩存的OH基量變小的問(wèn)題。反應(yīng)溫度最好為0-200℃，更優(yōu)選20-160℃。當(dāng)溫度低于此范圍時(shí)，縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變低，當(dāng)溫度高于此范圍時(shí)，大量生成付產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間最好是1-100小時(shí)，更優(yōu)選2-80小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短于此范圍時(shí)，反應(yīng)變得不完全，且即使反應(yīng)時(shí)間比此范圍長(zhǎng)，也不會(huì)提高產(chǎn)率，因此，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)不經(jīng)濟(jì)。
在縮合反應(yīng)中，反應(yīng)形成的水可不從系統(tǒng)中除去，也可以除去。當(dāng)除水時(shí)，采用能共沸脫水溶劑如甲苯、二甲苯等和能使反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)從系統(tǒng)等等除水的裝置如Dean-Stark管，足以進(jìn)行反應(yīng)。此外，為了加速脫水，可在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。
多元酚化合物(縮合產(chǎn)物)的酯化是通過(guò)與C1-C20有機(jī)酸或衍生物在堿性化合物存在下進(jìn)行的。
有機(jī)酸及其衍生物包括脂族單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、苯乙酸、溴乙酸等等；這類單羧酸的酰鹵和酸酐；芳族單羧酸，如苯甲酸、甲基苯甲酸、萘酸、二苯基羧酸等等；這類芳族單羧酸的酰鹵或酸酐；脂環(huán)單羧酸，如環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)庚烷羧酸等等；這類脂環(huán)單羧酸的酰鹵或酸酐；等等。不過(guò)，它們并不嚴(yán)格。
用于酯化反應(yīng)的堿性化合物包括無(wú)機(jī)堿性化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等等；有機(jī)堿性化合物，如吡啶、三乙胺、三苯基膦、咪唑化合物；等等。
在酯化反應(yīng)中，可使用已知的有機(jī)溶劑，其例子有甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，等等。甲苯、二甲苯和甲基異丁酮為佳。
在酯化反應(yīng)中，有機(jī)酸或其衍生物與起始多元酚化合物的OH基摩爾當(dāng)量比優(yōu)選為0.3∶1-2.0∶1，更優(yōu)選0.5∶1-1.5∶1。當(dāng)摩爾當(dāng)量比超出此范圍時(shí)，會(huì)造成有機(jī)酸過(guò)量和產(chǎn)物的酯化百分?jǐn)?shù)變低等問(wèn)題。反應(yīng)溫度最好為20-200℃、更優(yōu)選40-150℃。當(dāng)溫度低于此范圍時(shí)，酯的轉(zhuǎn)化率變低，當(dāng)溫度高于此范圍，產(chǎn)生大量的付產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-50小時(shí)，更優(yōu)選4-30小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短于此范圍時(shí)，反應(yīng)變得不完全，且即使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于此范圍值，也不會(huì)提高產(chǎn)率，因此這種長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)不經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)在酯化反應(yīng)中用已知的有機(jī)酸作為起始物之一時(shí)，反應(yīng)形成的水可從系統(tǒng)中除掉或不除掉。當(dāng)除水時(shí)，采用能共沸脫水溶劑如甲苯、二甲苯、甲基異丁酮等等和能使反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)從系統(tǒng)中除水的裝置如Dean-Stark管等等，足以進(jìn)行反應(yīng)。此外，可在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，以加速脫水。
芳基酯化合物，即本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組分(B)包括由通式(5)表示的進(jìn)一步的芳基酯化合物并作為優(yōu)選化合物 其中m代表重復(fù)單元的平均數(shù)，其值為1-10；各T1獨(dú)立地代表氫原子或無(wú)芳環(huán)的C1-C20?；?，條件是排除所有T1基為氫原子的情況；各T2獨(dú)立地代表氫原子，C1-C10烷基或C5-C7環(huán)烷基；h代表整數(shù)1-3，條件是當(dāng)h是2或3時(shí)，在一個(gè)和相同的環(huán)中T2彼此可相同或不同；且各T3獨(dú)立地代表氫原子，C1-C10烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。
通過(guò)酯化作為起始物的酚醛清漆型聚酚化合物可生產(chǎn)通式(5)的芳基酯化合物。用作起始物的酚醛清漆型聚酚化合物是按照生產(chǎn)酚醛清漆型酚樹(shù)脂的傳統(tǒng)方法制備的，例如采用一種無(wú)機(jī)酸如鹽酸、磷酸、硫酸等等；或有機(jī)酸如苯磺酸、甲苯磺酸、草酸等等；或金屬鹽如乙酸鋅等等作為催化劑，使酚與醛縮聚。
酚包括苯酚；一烷基酚的o-，m-和p-異構(gòu)體，如甲酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、異丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等等；多取代的烷基酚的不同異構(gòu)體，其代表例有二甲苯酚、二異丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二叔戊基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚等等；以及環(huán)烷基苯酚的o-，m-和p-異構(gòu)體，其代表例有環(huán)戊基苯酚、環(huán)己基苯酚、環(huán)己基甲酚等等。它們可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合物的形式使用。
醛包括甲醛；烷基醛，其代表例有乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等等；芳醛，如苯甲醛、萘甲醛等等；以及芳烷基醛，如2-甲基-3-(異戊烯基苯基)丙醛、2-甲基-3-(叔丁苯基)丙醛等等。
在通式(5)中，T1可以是酰基，每分子平均有(m+1)個(gè)(在此情況下，?；俜?jǐn)?shù)當(dāng)作100％)，但在所有T1為氫原子(在此情況下，?；俜?jǐn)?shù)為0％)除外的其它情況下，?；俜?jǐn)?shù)可以是任何值。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切的目的，酰化百分?jǐn)?shù)最好為至少30％，更優(yōu)選至少50％。
在通式(5)中，重復(fù)單元的平均數(shù)為1-10，優(yōu)選1-5。當(dāng)重復(fù)單元的平均數(shù)高于10時(shí)，提高了與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合的整個(gè)系統(tǒng)的粘度，從而使制備層合體的加工性劣化。當(dāng)重復(fù)單元數(shù)低于1時(shí)，與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)不完全，或即使能固化反應(yīng)，但固化產(chǎn)物的耐熱性顯著劣化的可能性很高。
為獲得通式(5)的芳酯化合物，用作起始物的酚醛清漆聚酚化合物的酯化可以與為獲得通式(3)的化合物進(jìn)行的酯化相同的方式進(jìn)行；不過(guò)，有機(jī)酸或其衍生物限制在無(wú)芳環(huán)的C1-C20有機(jī)酸或其酰鹵或酸酐。
在本發(fā)明中，用作組分(A)的環(huán)氧樹(shù)脂意指一分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的已知化合物，且該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不嚴(yán)格。該化合物的例子有二官能型環(huán)氧化合物，如雙酚A的二縮水甘油醚、四溴雙酚A的二縮水甘油醚；三官能的環(huán)氧化合物，如三(4-羥基苯基)甲烷的縮水甘油醚和1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的縮水甘油醚；多官能型環(huán)氧化合物，如苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚、酚與羥基芳醛脫水縮合得到酚醛清漆的縮水甘油醚、聚(4-羥基苯乙烯)的縮水甘油醚、苯酚改性的聚丁二烯的縮水甘油醚、苯酚-二環(huán)戊二烯加合物的縮水甘油醚和雙酚A酚醛清漆的縮水甘油醚；至少兩種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物；等等。環(huán)氧樹(shù)脂(A)最好是由通式(6)表示的環(huán)氧化合物 其中g(shù)代表重復(fù)單元的平均數(shù)，且其值為1-10；各T4代表氫原子或C1-C10烷基；各T5代表C1-C10烷基或C5-C10環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)T5在一個(gè)和相同環(huán)中是C4-C10烷基或C5-7環(huán)烷基；j代表整數(shù)1-3，條件是當(dāng)j是2或3時(shí)，T5在一個(gè)和相同環(huán)中彼此可相同或不同。
通式(6)的環(huán)氧化合物可通過(guò)酚醛清漆型聚酚化合物和表鹵醇用堿脫氫鹵化的已知的方法合成。
用作通式(6)環(huán)氧化物起始物的酚醛清漆型聚醛化合物例如通過(guò)用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、磷酸、硫酸等等；有機(jī)酸如苯磺酸、甲苯磺酸、草酸等等；或金屬鹽如乙酸鋅等等作為催化劑使取代的苯酚與醛縮聚而制備。
取代的酚意指在一個(gè)分子中具有至少一個(gè)C4-C10烷基或至少一個(gè)C5-C7環(huán)烷基的單酚，具體包括烷基酚的o-，m-和p-異構(gòu)體，其代表例是正丁基苯酚、異丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、甲基丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二叔戊基苯酚等等；環(huán)烷基酚的o-，m-和p-異構(gòu)體，其代表例是環(huán)戊基苯酚、環(huán)己基苯酚、環(huán)己基甲酚等等；它們可單獨(dú)使用，也可以兩種或多混合物的形式使用。
醛的例子包括烷基醛，其代表例是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛，等等。
在通式(6)中，重復(fù)單元的平均數(shù)(g)為1-10、優(yōu)選平均1-5。當(dāng)重復(fù)單元的平均數(shù)(g)高于10時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的粘度增大，結(jié)果制備層合體的加工性變差。此外，當(dāng)重復(fù)單元的平均數(shù)(g)低于1時(shí)，固化反應(yīng)顯著劣化。
通式(6)的環(huán)氧化合物的例子包括2-叔丁基-5-甲基苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚、環(huán)己基苯酚醛清漆的縮水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚、1，1-(4-羥基-5-叔丁基-2-甲基苯基)丁烷的二環(huán)氧甘油醚，等等。
本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂(A)可以是預(yù)先使環(huán)氧樹(shù)脂與通式(7)表示的含鹵素的雙酚化合物反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂 其中T6代表氫原子或甲基且兩個(gè)T6彼此可相同或不同；Y和Y′代表鹵原子且彼此可相同或不同；以及各k和l獨(dú)立地是整數(shù)1-4。
通式(7)含鹵素的雙酚化合物具體包括四溴雙酚A，四氯雙酚A，四碘雙酚A，四溴雙酚F，四氯雙酚F，等等；從經(jīng)濟(jì)和有效的阻燃性考慮，最好使用四溴雙酚A。
在本發(fā)明中，環(huán)氧樹(shù)脂與通式(7)的含鹵素的雙酚化合物的反應(yīng)可以公知方式進(jìn)行。
例如，可以使上述組分在堿催化劑如三苯膦、咪唑等等存在下反應(yīng)。這種反應(yīng)能根據(jù)交聯(lián)部位之間的距離的改變控制玻璃轉(zhuǎn)化溫度和因含鹵化合物賦予阻燃性，而不會(huì)伴生在固化過(guò)程中低分子量物質(zhì)的揮發(fā)。
以上兩種組分可以任何比例使用，最好將這兩種組分混合，以使含鹵雙酚化合物中的OH基比例變成每摩爾環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基0.05-0.75摩爾。
此外，優(yōu)選使環(huán)氧樹(shù)脂(A)與芳酯化合物(B)混合，以便芳酯化合物中?；枖?shù)與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)之比變成0.3∶1-1.5∶1，該比值更優(yōu)選0.5∶1-1.2∶1。當(dāng)所述比值超出此范圍，不能造成固化，且不能獲得良好的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的固化加速劑是一種加速環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑之間固化反應(yīng)的傳統(tǒng)化合物，其例子有咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑和4-甲基咪唑；叔胺，如三乙胺、芐基二甲胺和1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕十一碳烯；季銨鹽，如四正丁基溴化銨和四正戊基溴化銨；磷化合物，如三苯膦；等等。固化加速劑的比例最好是0.05-3wt.％，以樹(shù)脂組合物的重量計(jì)。
也可以使用除環(huán)氧樹(shù)脂之外的熱固性樹(shù)脂，或具有官能團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂，使用比例以不破壞本發(fā)明的效果為準(zhǔn)。具體地說(shuō)，可以使用氰酸酯樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、縮水甘油基改性的聚丁二烯、馬來(lái)酐改性的聚乙烯等等。
在本發(fā)明中，根據(jù)用途的不同，環(huán)氧樹(shù)脂組合物中可加入已知添加劑，如阻燃劑、表面處理劑等等。
阻燃劑包括三氧化銻，氫氧化鋁，紅磷等等；表面處理劑包括硅烷偶合劑。
可按照已知方法制備本發(fā)明的覆銅層合體。也就是說(shuō)，將基體用上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物或用通過(guò)將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物溶入有機(jī)溶劑制得的樹(shù)脂漆浸漬，浸漬的基材進(jìn)行熱處理制成半固化片，銅箔置于該半固化片上并將所得組件熱成型，由此制成覆銅層合體。
所用的有機(jī)溶劑有丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、四氫呋喃等等；這些溶劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合物形式使用。
用環(huán)氧樹(shù)脂組合物或環(huán)氧樹(shù)脂組合物清漆浸漬的基體包括機(jī)織織物，無(wú)紡織物和由有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成的墊層，例如玻璃纖維、聚酰胺纖維等；紙；等等，它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。
為獲得半固化片而進(jìn)行熱處理的條件可根據(jù)溶劑所用的催化劑和不同添加劑的種類和用量而變化；不過(guò)，最好在80℃-22℃熱處理3-30分鐘。
例如，通過(guò)在150℃-300℃、10-100kg/cm2模塑壓力下熱壓模塑20-300分鐘進(jìn)行熱成型。
以下給出本發(fā)明的實(shí)施例；但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。在這些實(shí)施例中，環(huán)氧當(dāng)量定義為每個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂分子量，OH當(dāng)量定義為每個(gè)OH基的多元酚化合物的分子量。
合成例1
本合成例涉及一種生產(chǎn)2-叔丁基-5-甲基苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚，它是用于本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物的環(huán)氧樹(shù)脂的起始物。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液管的5升四頸圓底燒瓶中放入2231.0g(13.58 OH-mol eq.)2-叔丁基-5-甲基苯酚、12.9g(0.068mol)對(duì)甲苯磺酸和223.2g去離子水，且將溫度升到100℃，之后，往里滴加218.4g(2.715mol)37％甲醛水溶液，歷時(shí)2小時(shí)。之后，將所得混合物于100℃保溫2小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。然后，反應(yīng)混合物冷卻到80℃，并用27.7g(0.069mol)10％NaOH水溶液中和。所得有機(jī)層用700g去離子水洗兩遍。洗滌后減壓濃縮有機(jī)層(180℃/10mmHg/1小時(shí))，得到857.2g樹(shù)脂產(chǎn)物。所得樹(shù)脂產(chǎn)物的OH當(dāng)量為176.0g/eq。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置和連接分離管的冷凝器的2升四頸圓底燒瓶中放入246.4g(1.4 OH mol/eq．)由此得到的樹(shù)脂產(chǎn)物、906.5g(9.8mol)表氯醇、453.3g二甲亞砜和14.0g去離子水，之后，于49℃、42乇，用5分鐘的時(shí)間往里滴加108.31g(1.316mol)48.6％NaOH水溶液。在此期間，共沸蒸餾的表氯醇和水冷卻液化，同時(shí)溫度保持在49℃以使反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)將有機(jī)層送到反應(yīng)系統(tǒng)中。
反應(yīng)完畢，減壓濃縮除去未反應(yīng)的表氯醇，合作為付產(chǎn)物產(chǎn)生的鹽的環(huán)氧化產(chǎn)物和二甲亞砜溶于甲基異丁酮，之后用熱水洗滌除去鹽和二甲亞砜。減壓除去溶劑，得到304.9g環(huán)氧樹(shù)脂。
由此得到的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為256g/eq。紅外吸收光譜測(cè)定結(jié)果證實(shí)，于3，200-3，600cm-1處酚OH吸收消失，于1，240和910cm-1證實(shí)環(huán)氧化物吸收。
合成例2本合成例涉及通過(guò)在由合成例1得到的環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A和四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚之間進(jìn)行加聚反應(yīng)制備環(huán)氧端基的樹(shù)脂的方法。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌裝置的300ml四頸圓底燒瓶中放入62.0g合成例1中獲得的環(huán)氧樹(shù)脂、25.3g四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumi-epoxy ESB-400T，Sumitomo Chemical CoLtd，環(huán)氧當(dāng)量403g/eq)和12.7g四溴雙酚A并于110℃加熱熔融。之后，將40mg三苯膦(4×10-4wt.％，基于樹(shù)脂)的2.25g甲乙酮溶液加到熔融混合物中，并將所得混合物于110℃保溫4小時(shí)，以在環(huán)氧基和酚OH基之間進(jìn)行加聚反應(yīng)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻到90℃，往里滴加22.75g甲乙酮，得到123.9g樹(shù)脂固體含量為80.62wt.％的樹(shù)脂溶液。所得樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為399.0g/eq。
合成例3本合成例涉及通過(guò)在由合成例1得到的環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A和四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚之間進(jìn)行加聚反應(yīng)制備環(huán)氧端基的樹(shù)脂的方法。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌裝置的300ml四頸圓底燒瓶中放入47.4g合成例1中獲得的環(huán)氧樹(shù)脂、42.7g四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumiepoxy ESB-400，Sumitomo Chemical CoLtd，環(huán)氧當(dāng)量403g/eq)和9.9g四溴雙酚A并于110℃加熱熔融。之后，將40mg三苯膦(4×10-4wt.％，基于樹(shù)脂)的2.25g甲乙酮溶液加到熔融混合物中，并將所得混合物于110℃保溫4小時(shí)，以在環(huán)氧基和酚OH基之間進(jìn)行加聚反應(yīng)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻到90℃，往里滴加22.75g甲乙酮，得到123.7g樹(shù)脂固體含量為80.5wt.％的樹(shù)脂溶液。所得樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為385.0g／eq。
合成例4本合成例涉及生產(chǎn)2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-7-羥基苯并二氫吡喃(CAS No.26505-28-2)的方法，它是用于本發(fā)明芳基酯的起始多元酚。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液漏斗的5升四頸圓底燒瓶中放入1，000.0g(9.1mol)間苯二酚、6.9g(0.036mol)對(duì)甲苯磺酸、330.0g甲醇和176.0g(3.0mol)丙酮，并將溫度提高到65℃?；旌衔镉?5℃保持9小時(shí)后，往混合物中加750g去離子水，并將所得混合物于40℃保溫3小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾收集析出的晶體并用去離子水洗滌。得到的粗晶體溶于甲醇，然后將去離子水滴加到溶液中進(jìn)行重結(jié)晶。通過(guò)過(guò)濾收集所得晶體并減壓干燥。產(chǎn)量265g。1H-NMR和IR證實(shí)，所得晶體是目的化合物。
合成例5本合成例涉及生產(chǎn)4-〔1′，2′，3′，4′，4′a，9′a-六氫-6′-羥基螺(環(huán)己烷-1，9′-呫噸)-4′a-基〕間苯二酚(CAS No.138446-23-8)的方法，它是由通式(3)表示的化合物，其中n為1，p是氫原子，R1和R2為五亞甲基鏈，其與R1和R2所連的碳原子一起構(gòu)成6-元環(huán)，R4和R5是四亞甲基鏈，其與R4和R5所連的碳原子一起形成6-元環(huán)，R3是氫原子，各Z是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液漏斗的5升四頸圓底燒瓶中放入880.0g(8.0mol)間苯二酚、73.5g(0.39mol)對(duì)甲苯磺酸、1，200.0g甲醇和495.0g(5.0mol)環(huán)己酮，并將溫度提高到60℃?；旌衔镉?0℃保持20小時(shí)后，往混合物中加800g去離子水，并將所得混合物于40℃保溫3小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾收集析出的晶體并用去離子水洗滌。得到的粗晶體溶于甲醇，然后將去離子水滴加到溶液中進(jìn)行重結(jié)晶。通過(guò)過(guò)濾收集所得晶體并減壓干燥。產(chǎn)量339g。1H-NMR和IR證實(shí)，所得晶體是目的化合物。
合成例6本合成例涉及生產(chǎn)間苯二酚與丙酮的縮合產(chǎn)物的方法，它是用于本發(fā)明芳基酯化合物的起始物。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液漏斗的2升四頸圓底燒瓶中放入220.2g(2.0mol)間苯二酚、200.0g甲苯和232.3g(4.0mol)丙酮，并升溫到30℃。將76.1g(0.4mol)對(duì)甲苯磺酸的100g水溶液加到所得混合物中并升溫到50℃，之后，混合物在此溫度保溫40小時(shí)。中和后，反應(yīng)混合物用甲基異丁酮稀釋，用水洗滌，之后減壓蒸除溶劑，得到344g樹(shù)脂產(chǎn)物。1H-NMR，IR和GPC證實(shí)，產(chǎn)物是由結(jié)構(gòu)式(8)表示的化合物作為主成分的混合物
合成例7本合成例涉及生產(chǎn)酚醛清漆型聚酚化合物的方法，它是用作由通式(5)表示的芳基酯化合物的起始物，其中T2是環(huán)己基h是1，T3是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置和冷凝器的0.5升四頸圓燒瓶中放入317.4g(1.8mol)環(huán)己酚(o-和p-異構(gòu)體的混合物)和300.0g甲苯，溫度升到80℃。加20.6g(0.108mol)對(duì)甲苯磺酸之后，109.5g(1.35mol)37％甲醛水溶液通過(guò)滴液管滴加到混合物中，歷時(shí)3小時(shí)。溫度升到90℃，在此溫度混合物保持9小時(shí)。反應(yīng)后，靜置反應(yīng)混合物，除去形成的水層，剩下的有機(jī)層用500g去離子水洗6遍。減壓濃縮洗過(guò)的有機(jī)層(170℃/5mmHg/0.5小時(shí))，得到305.4g樹(shù)脂產(chǎn)物。所得樹(shù)脂產(chǎn)物的OH當(dāng)量為185.9g/eq。
合成例8本合成例涉及生產(chǎn)酚醛清漆型聚酚化合物的方法，它是用作由通式(5)表示的芳基酯化合物的起始物，其中T2是叔辛基h是1，T3是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置和冷凝器的0.5升四頸圓燒瓶中放入165.0g(1.8mol)4-叔辛基苯酚和120.0g甲苯，溫度升到80℃。加2.85g(0.015mol)對(duì)甲苯磺酸和12.0去離子水之后，48.7g(0.60mol)37％甲醛水溶液通過(guò)滴液管滴加到混合物中，歷時(shí)2小時(shí)。所得混合物回流加熱2小時(shí)。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物用120.0g甲苯稀釋，用6.0g 10％NaOH水溶液中和，之后用200g去離子洗2遍。減壓濃縮洗過(guò)的有機(jī)層(170℃/5mmHg/0.5小時(shí))，得到136.2g樹(shù)脂產(chǎn)物。所得樹(shù)脂產(chǎn)物的OH當(dāng)量為216.0g/eq。
合成例9本合成例涉及生產(chǎn)由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙?；驓湓?，T2是環(huán)己基，h是1，T3是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液管的0.5升四頸圓燒瓶中放入94.0g(0.5 OH mol eq.)合成例7得到的產(chǎn)物、115.0g甲基異丁酮和0.47g吡啶，然后升溫到70℃，之后往里滴加51g(0.5mol)乙酐，歷時(shí)1.5小時(shí)。之后，升溫到90℃，在此溫度，混合物保溫4小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)混合物用345g甲基異丁酮稀釋，用5％碳酸氫鈉水溶液中和，然后洗滌，之后，再用200g去離子水進(jìn)一步洗兩次。水洗之后，減壓濃縮有機(jī)層(150℃/5mm Hg/1小時(shí))，得到108.1g樹(shù)脂產(chǎn)物。T1部分的平均酯化百分?jǐn)?shù)按1H-NMR測(cè)定為54.9％。
合成例10本合成例涉及生產(chǎn)由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙?；驓湓?，T2是環(huán)己基，h是1，T3是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液管的0.5升四頸圓燒瓶中放入109g(0.5 OH mol eq.)合成例8得到的產(chǎn)物、130.0g甲基異丁酮和0.55g吡啶，然后升溫到70℃。之后往里滴加51g(0.5mol)乙酐，歷時(shí)1.5小時(shí)。之后，升溫到90℃，在此溫度，混合物保溫2小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)混合物用173g甲基異丁酮稀釋，用5％碳酸氫鈉水溶液中和，然后洗滌，之后，再用200g去離子水進(jìn)一步洗兩次。水洗之后，減壓濃縮有機(jī)層(140℃/5mm Hg/1小時(shí))，得到122.7g樹(shù)脂產(chǎn)物。T1部分的平均酯化百分?jǐn)?shù)按1H-NMR測(cè)定為70.1％。
合成例11本合成例涉及生產(chǎn)由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙?；驓湓?，T2是甲基，h是1，T3是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液管的0.5升四頸圓燒瓶中放入96.0g(0.8 OH mol eq.)o-甲酚酚醛清漆、129.6g甲基異丁酮和0.48g吡啶，然后升溫到70℃。之后往里滴加81.6g(0.5mol)乙酐，歷時(shí)1.5小時(shí)。所得混合物于70℃保溫2小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)混合物用172.8g甲基異丁酮稀釋，用5％碳酸氫鈉水溶液中和，然后洗滌，之后，再用200g去離子水進(jìn)一步洗兩次。水洗之后，減壓濃縮有機(jī)層(150℃/5mm Hg/1小時(shí))，得到119.0g樹(shù)脂產(chǎn)物。T1部分的平均酯化百分?jǐn)?shù)按1H-NMR測(cè)定為74.4％。
合成例12本合成例涉及生產(chǎn)由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙?；驓湓樱琓2是氫原子，h是1，T3是氫原子。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液管的0.5升四頸圓燒瓶中放入108.0g(0.9 OH mol eq.)苯酚酚醛清漆、135.0g甲基異丁酮和0.49g吡啶，然后升溫到70℃。之后往里滴加96.9g(0.95mol)乙酐，歷時(shí)2小時(shí)。所得混合物于70℃保溫2小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)混合物用180.0g甲基異丁酮稀釋，用5％碳酸氫鈉水溶液中和，然后洗滌，之后，再用200g去離子水進(jìn)一步洗兩次。水洗之后，減壓濃縮有機(jī)層(150℃/10mm Hg/1小時(shí))，得到127.0g樹(shù)脂產(chǎn)物。T1部分的平均酯化百分?jǐn)?shù)按1H-NMR測(cè)定為96.5％。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及生產(chǎn)2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-7-羥基苯并二氫吡喃〔芳基酯(a)〕的方法，它是通式(3)的化合物，其中R1，R2和R5是甲基，R3和R4是氫原子且Z是氫原子或酰基，p是氫原子，i是0，n是1。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置，冷凝器和滴液漏斗的2.0升四頸圓底燒瓶中放入100.0g(1.0OH mol eq.)合成例4得到的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-7-羥基苯并二氫吡喃、106.1g(1.05mol)三乙胺和568.0g甲基異丁酮，然后將溫度升到70℃，之后往混合物中滴加107.1g(1.05mol)乙酐，歷時(shí)2小時(shí)。所得混合物于70℃保持4小時(shí)，然后水洗，之后除去形成的水層。減壓蒸除溶劑(150℃/＜5mmHg)，得到139.6g樹(shù)脂產(chǎn)物。讓樹(shù)脂產(chǎn)物靜置，在此過(guò)程中逐漸結(jié)晶出產(chǎn)物。按高效液體色譜法測(cè)定，酯化百分?jǐn)?shù)為100％(三酯形式100％)〔按差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定，熔點(diǎn)為121℃〕。
由以下分析數(shù)據(jù)證實(shí)，樹(shù)脂產(chǎn)物是目的化合物分析值紅外吸收光譜測(cè)定(KBr片法)/2970，1760(C=O)，1605，1580，1490，1420，1365，1200，1145，1125，1100，1035，1010，990，900cm-1。
質(zhì)子核磁共振譜(溶劑CDCl3)/δ(ppm)0.79(s，3H，甲基)，1.30(s，3H，甲基)，1.64(s，3H，甲基)，2.13(d，1H，亞甲基)，2.24(s，3H，乙酰基)，2.29(s，3H，乙酰基)，2.35(s，3H，乙酰基)，2.53(d，3H，亞甲基)，6.62-7.46(m，6H，芳基)實(shí)施例2本實(shí)施例涉及生產(chǎn)2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-7-羥基苯并二氫吡喃〔芳基酯(b)〕的方法，它是通式(3)表示的化合物，其中R1，R2和R5是甲基，R3和R4是氫原子且Z是氫原子或苯甲?；琾是氫原子，i是0，n是1。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置，冷凝器和滴液漏斗的1.0升四頸圓底燒瓶中放入70.0g(0.70 OH mol eq.)合成例4得到的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-7-羥基苯并二氫吡喃(CASNo.26505-28-2)、77.8g(0.77mol)三乙胺和325.0g甲基異丁酮，然后將溫度升到70℃，之后往混合物中滴加108.2g(0.77mol)苯甲酰氯，歷時(shí)2小時(shí)。所得混合物于70℃保持4小時(shí)，然后水洗，之后除去形成的水層。之后，剩下的油層冷卻到室溫，此時(shí)析出晶體。讓混合物靜置過(guò)夜，過(guò)濾收集晶體，用純水洗滌，再用冷卻的甲醇洗滌，之后于80℃減壓干燥，得到133.6g白色晶體。按高效液體色譜法測(cè)定，酯化百分?jǐn)?shù)為100％(三酯形式100％)。
由以下分析值證實(shí)，晶體是目的化合物。
分析值紅外吸收光譜測(cè)定(KBr片法)/2950，1740(C=O)，1600，1490，1450，1420，1240，1150，1060，1020，700cm-1質(zhì)子核磁共振譜(溶劑CDCl3)/δ(ppm)0.93(s，3H，甲基)，1.30(s，3H，甲基)，1.74(s，3H，甲基)，2.12(d，1H，亞甲基)，2.63(d，1H，亞甲基)，6.82-7.26(m，6H，芳基)，7.48-7.66(m，10H，苯甲?；谋交?，8.14-8.26(m，5H，苯甲?；谋交?實(shí)施例3本實(shí)施例涉及生產(chǎn)4-〔1′，2′，3′，4′，4′a，9′a-六氫-6′-羥基螺(環(huán)己烷-1，9′-呫噸)-4′a-基〕間苯二酚的乙酸酯〔芳酯(c)的方法，它是由通式(3)表示的化合物，其中n是1，各p是氫原子，R1和R2是五亞甲基鏈，其與R1和R2所連的碳原子一起成環(huán)，R4和R5是四亞甲基鏈，其與R4和R5所連的碳原子一起成6-元環(huán)，一些Z是乙?；硪恍┦菤湓?。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝器和滴液漏斗的1.0升四頸底燒瓶中放入60.0g(0.41 OH mol eq.)合成例5得到的4-〔1′，2′，3′，4′，4′a，9′a-六氫-6′-羥基螺(環(huán)己烷-1，9′-呫噸)-4′a-基〕間苯二酚(CAS No.138446-23-8)、45.5g(0.45mol)三乙胺和179.2g甲基異丁酮，然后升溫到80℃之后往混合物中滴加45.9g(0.45mol)乙酐，歷時(shí)1小時(shí)。所得混合物于70℃保持4小時(shí)，然后水洗，之后除去形成的水層。減壓蒸除溶劑(750℃/＜5mmhg)，得到72.9g樹(shù)脂產(chǎn)物。按高效液體色譜法測(cè)定，酯化百分?jǐn)?shù)為79.2％(二酯形式62.3，三酯形式37.7％)由以下分析值證實(shí)，樹(shù)脂產(chǎn)物是目的化合物分析值紅外吸收光譜測(cè)定(KBr片法)/2930，1760(C=O)，1610，1585，1490，1420，1370，1210，1150，1125，1015，755cm-1質(zhì)子核磁共振(溶劑CDCl3)/δ0.65-1.82和3.11-3.24(m，19H，環(huán)烷基)，2.13-2.41(m，7.13H，乙酰基)，5.99-7.32(m，6H，芳基)，8.52(s，0.62H，羥基)實(shí)施例4本實(shí)施例涉及生產(chǎn)合成例5中獲得的多元酚的乙酸酯〔芳酯(d)〕的方法，該酯是本發(fā)明的芳酯化合物。
在一個(gè)配有溫度計(jì)、攪拌裝置，冷凝器和滴液漏斗的2升四頸圓底燒瓶中放入100.0g(0.528 OH mol)合成例6得到的多元酚、64.0g(0.632mol)三乙胺和285.0g甲基異丁酮，然后將溫度升到70℃，這后往混合物中滴加64.4g(0.632mol)乙酐，歷時(shí)1小時(shí)。升溫到90℃，所得混合物于90℃保持5小時(shí)，以使反應(yīng)進(jìn)行，之后反應(yīng)混合物用甲基異丁酮稀釋，并用水洗滌。除去形成的水層并減壓蒸除溶劑，得到112g金色樹(shù)脂產(chǎn)物。由于由紅外吸收光譜測(cè)定證實(shí)OH基吸收于3，100-3，600cm-1消失且羰基吸收于1，760cm-1出現(xiàn)，因此酯化百分?jǐn)?shù)定為約100％。
分析值紅外吸收光譜測(cè)定(NaBr片)/2970，1760(C=O)，1620，1580，1490，1420，1370，1200，1150，1120，900，760cm-1實(shí)施例5-16雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd，環(huán)氧當(dāng)量186g/eq)和合成例1和2獲得的環(huán)氧樹(shù)脂用作環(huán)氧樹(shù)脂，并與實(shí)施例1，2，3和4得到的化合物和2-乙基-4-甲基咪唑(固化加速劑)(Curesol 2E4MZ，Shikoku KaseiKogyo Kabushiki Kaish的商品名)以表1所示的量混合，所得混合物溶于溶劑中制備均勻的樹(shù)脂漆。將樹(shù)脂漆進(jìn)行蒸餾以除去溶劑，由此得到的樹(shù)脂混合物壓塑，得到具有預(yù)定厚度的樹(shù)脂固化板。
通過(guò)在Resomant Coaxial Line Model 34A(Boonton Elec-tronics公司產(chǎn))上固定兩面鍍有金的樣品并利用8573A NetworkAnalyzer(HEWLETT-PACKARD COMPANY產(chǎn))，通過(guò)85046AS-參數(shù)試驗(yàn)組件(HEWLETT-RACKARD公司產(chǎn))測(cè)定響應(yīng)頻率和6.02dB降頻測(cè)定樹(shù)脂固化板于1GHz的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。結(jié)果示于表1。
表1
表1(續(xù))
實(shí)施例17-22雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd.的商品名，環(huán)氧當(dāng)量186g/eq)和合成例1和2獲得的環(huán)氧樹(shù)脂用作環(huán)氧樹(shù)脂，并與合成例8和10的化合物以及2-乙基-4-甲基咪唑(Curesol 2E4MZ Shikoku Kasei KogyoKabushiki Kaisha)(固化加速劑)以表2所示的量混合，所得混合物溶于溶劑中以制備均勻的樹(shù)脂漆。將樹(shù)脂漆進(jìn)行蒸餾以除去溶劑，由此得到的樹(shù)脂混合物壓塑，得到具有預(yù)定厚度的樹(shù)脂固化板。
以實(shí)施例5-16的同樣方式測(cè)定樹(shù)脂固化板于1GHz的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。結(jié)果示于表2。
表2
比較例1-4雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd.的產(chǎn)品)和由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和四溴雙酚A加聚反應(yīng)得到的環(huán)氧端基的樹(shù)脂((Sumi-epoxy ESB-500，Sumitomo Chemical CoLtd商品名)以表3所示的量用作環(huán)氧樹(shù)脂；苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(Tamanol 758，Arakawa Kagaku KogyoKabushiki Kaisha)或二氰胺以表3所示的量用作固化劑；以及2-乙基-4-甲基咪唑(Curesol 2E4MZ)以表3所示的量作為固化加速劑，以便按照實(shí)施例5-22同樣方式制備樹(shù)脂固化板，并以實(shí)施例5-22同樣方式測(cè)定樹(shù)脂固化板于1GHz的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。結(jié)果示于表3。
表3
實(shí)施例23-31雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd.的產(chǎn)品，環(huán)氧當(dāng)量186g/eq)和合成例1，2和3得到的環(huán)氧樹(shù)脂用作環(huán)氧樹(shù)脂并與實(shí)施例1，2，3和4得到的化合物、四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumiepoxy ESB-400T，SumitomoChemical CoLtd環(huán)氧當(dāng)量403g/eq)和2-乙基-4-甲基咪唑固化加速劑(Curesol 2E4MZ，Shikoku Kasei Kogyo KabushikiKaisha)以表4所示的量混合，所得混合物溶于溶劑以制備均勻的樹(shù)脂漆。玻璃布(KS-1600S962LP，KANEBO，LTD.的商品名)用所得樹(shù)脂漆浸漬，并在150℃熱空氣干燥設(shè)備中處理5-10分鐘得到半固化片。5片這種半固化片一層放在另一層上，并在所得組件上放置銅箔(TTAI-處理，35μ厚，F(xiàn)urukawa Circuit Foil CoLtd產(chǎn))。所得組件以50kg/cm2的壓力，于170℃壓塑120分鐘，得到厚1mm的覆銅層合體。
由使用熱分析設(shè)備DT-30(Shimnadzu Corp產(chǎn))獲得的熱膨脹曲線的彎曲點(diǎn)確定層合體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。通過(guò)在Reso-mance Coaxial Line Model 34A(Boonton Electronics公司產(chǎn))上固定兩面鍍有金的樣品并利用8573A Network Analyzer(HEWLETT-PACKARD COMPANY產(chǎn))，通過(guò)85046A-S-參數(shù)試驗(yàn)組件(HEWLETT-RACKARD公司產(chǎn))測(cè)定響應(yīng)頻率和6．02dB降頻來(lái)測(cè)定樹(shù)脂固化板于1GHz的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。按照J(rèn)IS C-6481測(cè)定層合體的銅箔剝離強(qiáng)度、沸水吸收性和耐焊接熱性結(jié)果示于表4。
根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行表4上的阻燃性試驗(yàn)，“Burn”意指樣品燃燒。
表4
表4(續(xù))
實(shí)施例32-35合成例2得到的環(huán)氧樹(shù)脂和四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(Sumi-epoxy ESB-400T，Sumito Chemical CoLtd.的商品名，環(huán)氧當(dāng)量398g/eq的產(chǎn)品)(根據(jù)需要調(diào)節(jié)溴含量)用作環(huán)氧樹(shù)脂，并與合成例9，10，11和12得到的化合物以及2-乙基-4-甲基咪唑(固化加速劑)以表5所示的量混合，將所得混合物溶于溶劑中制備均勻的樹(shù)脂漆。使用所得樹(shù)脂漆，以實(shí)施例23-31同樣方式獲得覆銅層合體，其厚1mm。
以實(shí)施例23-31同樣方式測(cè)定層合體的銅剝離強(qiáng)度、耐焊接熱性、沸水吸收性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及于1GHz的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。表5示出了測(cè)定結(jié)果。
表5
比較例5溴化環(huán)氧樹(shù)脂(Sumi-epoxy ESB-500T，Sumitomo Chemi-cal CoLtd.的商品名，環(huán)氧當(dāng)量427g/eq)和甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(Sumi-epoxy ESCN-200，Sumitomo Chemical CoLtd的商品名，環(huán)氧當(dāng)量215g/eq)用作環(huán)氧樹(shù)脂，并與二氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑以表6所示的量混合，將所得混合物溶于甲乙酮和乙二醇單甲醚的混合溶劑以制備均勻的樹(shù)脂漆。使用這種樹(shù)脂漆，以實(shí)施例23-35同樣方式制備覆銅箔，以這些實(shí)施例的同樣方式測(cè)定層合體的物理性能。表6示出了測(cè)定結(jié)果。
表6
本發(fā)明新型芳基酯化合物用作固化劑時(shí)提供了比傳統(tǒng)材料更低介電常數(shù)和更低介質(zhì)損耗角正切的固化產(chǎn)品。與傳統(tǒng)材料相比，包括這種新型芳基酯化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和由這種環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的覆銅層合體，其介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值很低，還具有優(yōu)良的覆著性。因此，該覆銅層合體適用于高速操作、特別是在高頻范圍的多層印刷電路板。
權(quán)利要求
1．一種通過(guò)熱成型銅箔和環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬基材得到的半固化片而獲得的覆銅層合體。
2．一種通過(guò)熱成型銅箔和環(huán)氧樹(shù)脂組合物的有機(jī)溶劑的溶液浸漬基材得到的半固化片而獲得的覆銅層合體。
3．按照權(quán)利要求1或2的覆銅層合體，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括以下物質(zhì)作為基本成分(A)一種環(huán)氧樹(shù)脂，(B)一種多元酚的酯化產(chǎn)物，其中至少一個(gè)羥基已用C1-C20有機(jī)酸或其衍生物酯化，所述多元酚是一種通式(4)表示的酚化合物 其中各p獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基且i代表整數(shù)0-2且Q代表氫原子，與通式(2)表示的羰基化合物的縮合產(chǎn)物， 其中各X和X′獨(dú)立地代表氫原子，C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，條件是X和X′可與X和X′所連的碳原子一成環(huán)，和(C)一種固化加速劑。
4．按照權(quán)利要求3的覆銅層合體，其中環(huán)氧樹(shù)脂A是通式(6)表示的化合物 其中g(shù)代表重復(fù)單元的平均數(shù)，且其值為1-10；各T4獨(dú)立地代表氫原子或C1-C10烷基；各T5獨(dú)立地代表C1-C10烷基或C5-C10環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)T5在同一環(huán)中是C4-C10烷基或C5-7環(huán)烷基；j代表整數(shù)1-3，條件是當(dāng)j是2或3時(shí)，T5在同一環(huán)中彼此可相同或不同。
5．按照權(quán)利要求3的覆銅層合體，其中環(huán)氧樹(shù)脂(A)可以是使環(huán)氧樹(shù)脂與通式(7)表示的含鹵素的雙酚化合物反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂 其中各T6代表氫原子或甲基且兩個(gè)T6彼此可相同或不同；Y和Y′代表鹵原子且彼此可相同或不同；以及各k和l獨(dú)立地是整數(shù)1-4。
6．按照權(quán)利要求3的覆銅層合體，其中環(huán)氧樹(shù)脂A是通過(guò)使通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂 其中g(shù)，T4，T5和j按權(quán)利要求4定義，與通式(7)表示的含鹵素的雙酚化合物 其中T6，Y，Y′，k和l按權(quán)利要求5定義，反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳基酯化合物,它主要用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑且可得到具有低的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗角正切的固化產(chǎn)物;一種使用該化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物;以及用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物制得的層合體。
文檔編號(hào)H01P1/04GK1284521SQ0010876
公開(kāi)日2001年2月21日 申請(qǐng)日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月30日
發(fā)明者上田陽(yáng)一, 遠(yuǎn)藤康博, 柴田充弘, 山崎香 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社