專利名稱：一種非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能低成本稀土-鎳系列(簡稱AB5型)儲氫合金及制備技術(shù)，為降低Ni-MH電池及其負極材料的成本提供了一條可行的實用化途徑。
近年來，國內(nèi)外市場對可充式電池的需求量日益增加，然而現(xiàn)有Ni-Cd電池中的Cd在電池廢棄后會造成環(huán)境污染。被人們譽為“綠色電池”的金屬氫化物-鎳(Ni-MH)二次電池與之相比具有能量密度高、可快速充放電、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)點。又由于其電壓與Ni-Cd電池基本相同，所以具有取代Ni-Cd電池的廣泛市場前景。Ni-MH電池產(chǎn)業(yè)被認為將是21世紀最賺錢的產(chǎn)業(yè)之一，預(yù)計2000年，世界Ni-MH電池產(chǎn)量將達到20億安時，銷售額將達22億美元，需消耗儲氫合金粉近10000噸。
儲氫合金是Ni-MH電池的負極材料，它的性能與成本直接影響到電池的性能與成本。目前作為電極材料使用的儲氫合金絕大多數(shù)為稀土-鎳系A(chǔ)B5型合金。對于AB5型合金，Co是不可缺少的。它可以有效抑制合金在充放電過程中的粉化與腐蝕，但同時也顯著提高了合金的成本。對于目前普遍采用的組成為Mm-Ni-Co-Al-Mn(Mm為混合稀土)的AB5型合金來說，Co的成本占合金原料總成本的40％以上。所以通過降低Co含量來降低合金的成本一直是AB5型合金研究的熱點與難點之一。
本發(fā)明目的在于提供一種非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料及其制備技術(shù)，以顯著降低AB5型儲氫合金及Ni-MH電池的成本，而在容量及循環(huán)壽命上仍能保持良好的性能。
本發(fā)明提供了一種非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于該材料主相為CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為LaU-WCexPrYNdZAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，F(xiàn)e，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40；鈷的質(zhì)量百分數(shù)最好介于4.8到6.0之間。
AB5＋x型非化學(xué)計量比合金是目前研究得較多的合金，在這種六方結(jié)構(gòu)的合金中，某些過量的過渡元素B以啞鈴狀的原子對占據(jù)了稀土元素A的位置，可以導(dǎo)致C軸的拉長，合金吸氫后α相與β相的體積膨脹率之差降低，從而減輕了合金的粉化，延長了電極的使用壽命。具體地說本發(fā)明合金元素A(A＝Ti，Zr，Hf，Sn，F(xiàn)e，Si，Cu，La)在合金中所起的作用可有如下幾種①在合金表面形成一種起鈍化作用的保護膜(Ti，Zr，Hf，Si)，進一步提高合金的耐蝕性；②增大合金的晶胞體積，進一步減輕粉化(Sn，Cu，Zn)；③提高合金的電催化活性(Fe)；④提高合金的電化學(xué)容量(La)。
另外，對于真空感應(yīng)爐熔化的AB5型合金，經(jīng)過緩冷得到晶粒較大的等軸晶。而快冷則得到晶粒很細小的柱狀晶，有利于提高電極的壽命。在液態(tài)合金的冷卻過程中，Mm(混合稀土)中包含的氧化物在沉積后形成了保護層，如果這種保護層正好位于晶界處，則對晶粒有很好的保護作用。經(jīng)充放電循環(huán)后，合金粉最終都要粉化成粒度小于5μm的顆粒而露出新鮮表面，所以晶粒越細小，這種晶界處的保護作用就越有效。經(jīng)過緩冷，合金晶粒將長大到50μm左右，而快冷得到的柱狀晶的尺寸只有10μm左右，所以快冷有利于提高電極的循環(huán)壽命。并且對于AB5型合金，如果成分偏向貧A的一測，則必須進行熱處理。因為鑄態(tài)合金中如果貧稀土，易溶于堿的Mn和Al便擇優(yōu)沉積在晶界處，加速合金的腐蝕，嚴重降低壽命。熱處理的作用可歸結(jié)為使沉積在晶界的元素重新合金化，增強了合金抵御堿液腐蝕的能力，延長了電極的循環(huán)壽命。
因此，本發(fā)明還提供了上述非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料的制備方法，其特征在于合金用真空感應(yīng)熔煉制備，采用澆鑄工藝澆鑄，使合金的冷卻速率介于101-102℃/S之間，合金錠子厚度介于10-50cm，以保證合金具有細小的晶粒；再在氬氣保護下或在10-2-10-3Pa的真空度下進行熱處理，熱處理溫度介于900-1150℃之間，升溫速率介于5-20℃/S，保溫時間為1-10小時，冷卻速率大于100℃/S。本處理方法可使合金的成分均勻，消除偏析，提高耐腐蝕性，延長循環(huán)壽命。同時減小合金在氣相吸放氫時的滯后效應(yīng)。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的電化學(xué)容量曲線。
附圖2為La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的充放電循環(huán)壽命曲線。
附圖3為La0.50Ce0.25Pr0.08Nd0.12Cu0.05Ni4.20Co0.37Mn0.30Al0.45合金的電化學(xué)容量曲線。
附圖4為La0.50Ce0.25Pr0.08Nd0.12Cu0.05Ni4.20Co0.37Mn0.30Al0.45合金的充放電循環(huán)壽命曲線。
附圖5為鑄態(tài)La0.51Ce0.03Pr0.08Nd0.36Si0.02Ni4.10Co0.40Mn0.42Al0.38合金在80℃下的氣相吸放氫等溫線。
附圖6為熱處理后La0.51Ce0.03Pr0.08Nd0.36Si0.02Ni4.10Co0.40Mn0.42Al0.38合金在80℃下的氣相吸放氫等溫線。
實施例1按合金設(shè)計的質(zhì)量比[La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，采用25kg真空感應(yīng)爐熔煉，在氬氣保護下用特殊澆鑄工藝澆鑄成鑄錠。將鑄錠在900℃下保溫為10小時，升溫速率20℃/S，冷卻速率100℃/S，保護氣氛為氬氣。將退火后的合金在氬氣保護下用機械方法粉碎至小于200目。
合金粉電化學(xué)容量測試方法為按1∶3的質(zhì)量比精確稱取儲氫合金粉與鎳粉，使其總質(zhì)量保持在3.0000克。將稱好的活性材料與鎳粉混合均勻，加入放有泡沫鎳的圓形模具中，加624MPa的壓力冷壓成直徑25mm的極片，將壓好的工作電極用氬弧焊技術(shù)焊上鎳絲，包上隔膜紙，放在兩片容量過量的NiOOH/Ni(OH)2輔助電極中間，三片電極用兩片帶孔的有機玻璃板夾住，放入裝有6mol/LKOH溶液的燒杯中。充放電測試在美國Arbin公司生產(chǎn)的BT2043電池測試系統(tǒng)上進行。以60mA/g的電流充電7.5小時，開路擱置5分鐘，以60mA/g的電流放電至-0.65伏(vs.HgO/Hg)。開路擱置5分鐘后，再開始下一周期的充放電。該三電極系統(tǒng)置于溫度為298±1K的水浴中。
電極經(jīng)容量測試后，進行循環(huán)壽命測試。工作電極的制作、三電極系統(tǒng)的組裝方法及充放電設(shè)備均與容量測試方法中所述的相同。采取的充放電制度為以300mA/g的電流充電1小時20分，以同樣的電流放至-0.65伏(vs.HgO/Hg)，緊接著進行下一周期的充放電循環(huán)。
La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的電化學(xué)容量和循環(huán)壽命曲線見圖1和2。從圖1中可見，該合金經(jīng)過熱處理后，第十次充放電的電化學(xué)容量超過307mA/g。圖2顯示，經(jīng)過500次循環(huán)后，容量仍能保持最高容量的80％以上，本合金幾乎與高鈷合金的性能相當，完全能夠代替現(xiàn)有商業(yè)化的Ni-MH電池負極材料。
比較例1La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40鑄態(tài)合金的電化學(xué)容量和循環(huán)壽命曲線也同時反映在圖1和2中。從圖1中可見，盡管鑄態(tài)合金的電化學(xué)容量稍高(309mA/g)，且活化較快，然而由圖2中可見其穩(wěn)定性顯然較差，熱處理前合金經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，容量只剩余60.7％。而熱處理后合金經(jīng)過同樣次數(shù)的循環(huán)后，容量仍剩余80.4％?？梢姳景l(fā)明中的熱處理工藝對提高合金的循環(huán)壽命有很大幫助。
實施例2按合金設(shè)計的質(zhì)量比[La0.50Ce0.25Pr0.08Nd0.12Cu0.05Ni4.20Co0.37Mn0.30Al0.45]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，采用25kg真空感應(yīng)爐熔煉，在氬氣保護下用特殊澆鑄工藝澆鑄成鑄錠。將鑄錠在1100℃下保溫為2小時，升溫速率10℃/S，冷卻速率100℃/S，真空度為10-3Pa。將退火后的合金在氬氣保護下用機械方法粉碎至小于200目。
關(guān)于本成分合金的電化學(xué)容量及充放電壽命測試，電極制作及組裝方法、測試條件及充放電制度均與實施例1中所述相同。電化學(xué)容量及循環(huán)壽命測試曲線分別見圖3及圖4。由圖3可見，此合金的電化學(xué)容量為302mA/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，容量仍剩余77％。由此可見，用此工藝制備的此種合金性能亦可滿足Ni-MH電池要求，且成本比實施例1中的合金低。
實施例3按合金設(shè)計的質(zhì)量比[La0.51Ce0.03Pr0.08Nd0.36Si0.02Ni4.10Co0.40Mn0.42Al0.38]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，采用25kg真空感應(yīng)爐熔煉，在氬氣保護下用特殊澆鑄工藝澆鑄成鑄錠。將鑄錠在1000℃下保溫為6小時，升溫速率10℃/S，冷卻速率100℃/S，真空度為10-3Pa。將退火后的合金在氬氣保護下用機械方法粉碎至直徑小于1毫米的顆粒。
圖5與圖6分別為熱處理前后合金在80℃下的氣相吸放氫等溫線。由圖6可看出，合金經(jīng)過熱處理后，平臺壓力適中，壓力平臺寬而平，吸放氫滯后效應(yīng)小，為合格的Ni-MH電池負極材料。
比較例2比較圖5與圖6可看出，熱處理前合金的吸放氫壓力平臺較傾斜，吸放氫滯后效應(yīng)大，可能是由于合金中除了CaCu5型主相外，其它相較多。熱處理能夠有效地使合金元素分布均勻化，同時也消除了部分或全部其它相，使氣相吸放氫性能大大提高。
權(quán)利要求
1.一種非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于該材料主相為CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為LaU-WCexPrYNdzAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，F(xiàn)e，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40。
2.按權(quán)利要求1所述非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于鈷的質(zhì)量百分數(shù)介于4.8到6.0之間。
3.一種權(quán)利要求1所述非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料的制備方法，其特征在于合金用真空感應(yīng)熔煉制備，采用澆鑄工藝澆鑄，使合金的冷卻速率介于101-102℃/S之間，合金錠子厚度介于10-50cm；熔煉制備后，再在氬氣保護下或在10-2-10-3Pa的真空度下進行熱處理，熱處理溫度介于900-1150℃之間，升溫速率介于5-20℃/S，保溫時間為1-10小時，冷卻速率大于100℃/S。
全文摘要
一種非化學(xué)計量比低鈷儲氫電極材料,其特征在于該材料主相為CaCu
文檔編號H01M4/38GK1328352SQ0011051
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月9日
發(fā)明者陳德敏, 楊柯, 孟慶海, 郭靖洪, 曲文生, 姜祖桐, 劉國忠, 段秋生, 于軍, 夏春明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所, 遼寧金普新材料有限責任公司