專利名稱：堿性蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池，如鎳氫的蓄電池和鎳鎘的蓄電池。尤其是涉及在主要由結(jié)合到非燒結(jié)鎳電極中的氫氧化鎳組成的正極活性材料的改進及其制造方法。
通常，用作此類堿性蓄電池正極的鎳電極要經(jīng)歷一個可逆反應(yīng)，該反應(yīng)包括在充電期間從二價氫氧化鎳(Ni(OH)2)向三價羥氧化鎳(NiOOH)的轉(zhuǎn)換，該轉(zhuǎn)換由下列方程式(1)表示，還包括由下式(2)表示的在放電期間從三價羥氧化鎳(NiOOH)向二價氫氧化鎳(Ni(OH)2)的轉(zhuǎn)換…(1)…(2)此反應(yīng)不是一個完全的可逆反應(yīng)。因而，在通過放電而從三價羥氧化鎳(NiOOH)再轉(zhuǎn)變成二價氫氧化鎳(Ni(OH)2)的過程中，當產(chǎn)生的氫氧化鎳化合價大約為2．2時放電反應(yīng)停止。因此，在作為不可逆成份的負電極中總是保持0．2價的電荷。剩余電荷對電池的容量沒有貢獻。
在日本專利申請JP-A-10-74512等中(用在此處的“JP-A”表示公開未審的日本專利申請)中提出了一種消除負電極中不可逆電量的方法。在專利JP2765008中提出的方法包括，采用通過氫氧化鎳的部分氧化而獲得的化合價大于2的氧化鎳作為正電極活性材料。在此方式中，負電極在作為不可逆物之后沒有剩余導電性。因此，所有的電荷都對電池電量有貢獻。
另一方面，JP-A-10-74512中提出的方法還包括用羥基氧化鈷或氫氧化鈷或主要由羥基氧化鎳作為活性材料組成的固體溶液涂敷的羥基氧化鎳顆粒填充多孔金屬材料。通過這種方式，氫氧化鎳顆粒涂層作為活性材料以及羥基氧化鈷作為導電劑，使得能夠提供結(jié)實且均勻的導電劑外形設(shè)置，并且與使用羥基氧化鈷顆粒作為導電劑相比，可以提高活性材料的實際填裝。另外，所成的正電極可以保持部分氧化。因此，可以形成不可逆電荷減少的電池。
但是，通過氧化氫氧化鎳以提高價位并給出較高價氫氧化鎳而獲得的正電極活性材料或由這種正電極活性材料制備的正電極，不利之處在于當存放在空氣中時，它會發(fā)生下列方程式(3)所示的反應(yīng)，致使較高價的氫氧化鎳還原成二價的氫氧化鎳(Ni(OH)2)，使得很難儲存過長的時間?！?3)另外，堿性蓄電池使得在蓄電期間正電極活性材料與電解液反應(yīng)時正電極能夠自放電，其中堿性蓄電池包括一個由正電極活性材料制備的正電極板，而正電極活性材料通過把氫氧化鎳氧化成更高價的氫氧化鎳而獲得。在自放電期間，負電極試圖放出同樣的電量。但負電極沒有電荷，因而以氧化自身替代放電。由此在負電極的表面上形成一個氧化層，鈍化負電極。其結(jié)果是負電極的電量降低，因此不可能得到所需的特性。
因此，本發(fā)明制定出了消除前述問題的方案。本發(fā)明的一個目的在于，提供一種高容量的堿性蓄電池，該電池通過使氫氧化鎳的價位升高(高價氫氧化鎳)或通過包括作為正電極活性材料的此高價氫氧化鎳的能夠在很長時間蓄電的正鎳電極而使負電極的過剩電量減少。為了解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明的堿性蓄電池包括一種主要由氫氧化鎳組成的正電極活性材料，其特征在于氫氧化鎳是一種在其表面或周圍覆蓋著鈷化合物的高價氫氧化鎳，并且高價氫氧化鎳在其表面或周圍至少配置有一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物。
將這種高價氫氧化鎳用作正電極活性材料，使得減少負電極過剩電量成為可能。另外，因為高價氫氧化鎳的表面涂敷了一種鈷化合物，所以可以在正電極中形成一種良好的導電網(wǎng)，以提高活性材料的使用百分比，使得獲得高容量的蓄電池成為可能。當給表面或周圍涂敷著鈷化合物的高價氫氧化鎳配置至少一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物時，可以避免高價氫氧化鎳本身放電，因為這些附加的化合物可以提高氧化物的電勢。結(jié)果是，高價氫氧化鎳可以在很長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。另外，甚至可以防止組裝有這種活性材料的電池自放電，使獲得具有減少的負電極過剩電量的高容量堿性蓄電池成為可能。
當涂敷高價氫氧化鎳的鈷化合物是包含堿性陽離子的高價鈷化合物時，在形成于高價氫氧化鎳表面上的高價鈷化合物和作為芯的高價氫氧化鎳之間沒有界面，在鎳和鈷之間形成強鍵，提高了活性材料顆粒的機械強度并降低了鎳和鈷之間的電阻。最終的放電率提高。堿性陽離子的存在避免了鈷化合物被氧化劑和水氧化，這就使得確保鈷化合物的穩(wěn)定性并提高氧化物電勢、以及蓄電后避免自放電成為可能。
當高價氫氧化鎳的平均化合價低于2．1時，不能充分地消除負電極的不可逆電量，使得不可能有效地利用電池的內(nèi)部空間。相反，當高價氫氧化鎳的平均化合價高于2．3時，負電極的放電量下降。因此，使高價氫氧化鎳的平均化合價最好保持在2．10～2．30之間。
最好，正電極活性材料包括一種在其表面覆蓋著鈷化合物的高價氫氧化鎳復合顆粒，高價氫氧化鎳在其表面或周圍至少配置有一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物。
高價鈷化合物最好浸入高價氧化鎳顆粒中，并且高價的鈷化合物與高價的氧化鎳顆粒之間的分界面減弱并組分相繼改變。
高價鈷化合物最好位于高價氧化鎳顆粒的表面上。
正電極活性材料最好還包括處于可溶態(tài)的氧化鋅。
正電極活性材料最好填以多孔金屬板作為電流匯集板，以形成正電極。
最好用正電極活性材料和導電粒子形成正電極。
根據(jù)本發(fā)明制備堿性蓄電池的方法，包括一個保留步驟，使得鈷化合物和至少一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物保留在氫氧化鎳的表面或其周圍，和一個提高氫氧化鎳價位的價位提高步驟。或者，根據(jù)本發(fā)明制備堿性蓄電池的方法，包括一個保留步驟，使得鈷化合物保留在氫氧化鎳的表面或其周圍；一個提高氫氧化鎳價位的價位提高步驟，和一個連結(jié)步驟，使得至少一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物連結(jié)到高價氫氧化鎳的表面或其周圍。
上述各步驟的設(shè)立使得用鈷化合物涂敷高價氫氧化鎳的表面或其周圍成為可能，并且提供一種在其表面或其周圍具有至少一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物的高價氫氧化鎳。在此種結(jié)構(gòu)中可以消除負電極的過剩電量。另外，可以在正電極中形成一種良導電網(wǎng)，以提高活性材料的利用百分比，使得得到高容量的蓄電池成為可能。另外，高價氫氧化鎳在延長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。而且，甚至可以防止組裝有這種活性材料的電池自放電，使獲得具有減少的負電極過剩電量的高容量堿性蓄電池成為可能。
在價位提高步驟，氫氧化鎳與氧化劑的氧化使得僅通過加入調(diào)節(jié)氧化劑的供應(yīng)量這一簡單步驟即可提高氫氧化鎳價位成為可能。通過這種方式可以很容易地制造此類電池。
通過在保留步驟中混合氫氧化鎳和鈷化合物，或用鈷化合物涂敷氫氧化鎳，然后在有水溶液和氧的環(huán)境下對混合或涂敷材料進行熱處理，就可以在高價氫氧化鎳的表面形成導電性良好的高價鈷層，使得在正電極中形成穩(wěn)固的導電網(wǎng)。在這種結(jié)構(gòu)中，高放電率得以提高。另外，因為高價鈷層包含堿性陽離子，所以可以避免鈷化合物被氧化劑和水氧化，使得能夠確保鈷化合物的穩(wěn)定性并提高氧化物電勢，并因而使進一步避免蓄電后自放電成為可能。


圖1是高價氫氧化鎳蓄電的天數(shù)和化合價轉(zhuǎn)換之間的關(guān)系曲線；圖2是包含高價氫氧化鎳的正電極蓄電的天數(shù)和化合價轉(zhuǎn)換之間的關(guān)系曲線；和圖3是包含高價氫氧化鎳的電池蓄電的天數(shù)和化合價變換之間的關(guān)系曲線。
1．鎳正電極的制備(1)例1在硫酸鎳的水溶液和硫酸鋅及硫酸鈷的混合物中攪拌地逐漸加入氫氧化鈉水溶液鋅，其中以金屬鎳為100％重量比，鋅含量和鈷含量分別為3％和1％重量比。保持反應(yīng)溶液的PH值在13～14之間，致使其中包含可溶態(tài)鈷的氫氧化鎳顆粒被析出。
隨后，向已析出氫氧化鎳顆粒的溶液中加入包含硫酸釔的硫酸鈷水溶液。保持反應(yīng)溶液的PH值在9～10之間，致使在主要由氫氧化鎳組成的球形氫氧化物顆粒周圍析出氫氧化鈷和釔化合物以作為晶核，從而產(chǎn)生復合顆粒。以沉積在其上的球形氫氧化物顆粒和釔化合物為0．5％重量比計，球形氫氧化物顆粒以金屬釔的形式計算，這些復合顆粒上沉積10％重量比的氫氧化鈷。
然后以十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒，其中氫氧化鈷涂層中具有結(jié)合到其表面上的釔化合物。
隨后，向由此獲得的包括具有釔化合物結(jié)合到其表面上的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒中滴注預定量的次氯酸鈉(NaClO)(氧化劑)，同時攪拌32％重量比的溫度保持在40℃～60℃的氫氧化鈉水溶液，以便增強顆粒中氫氧化鎳的價位，以產(chǎn)生更高價的氫氧化鎳。
清潔步驟可以省略。作為氧化劑的NaClO可以用Na2S2O8替換。
滴注到氫氧化鈉水溶液中的次氯酸鈉(NaClO)的量使得20％重量比的二價氫氧化鎳被氧化成三價氫氧化鎳。然后對這些復合顆粒進行化學分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均化合價為2．2。由此制備的高價氫氧化鎳用作例1中正電極活性材料a1。
隨后，向由此獲得的正電極活性材料a1中攪拌地加入40wt-％重量比的HPC(羥丙基纖維素)懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾壓成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作例1中的鎳正電極。(2)例2以與例1同樣的方式制備一種包括具有釔化合物結(jié)合到其表面上的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒。然后通過在100℃的氧氣氛環(huán)境中用25wt-％的氫氧化鈉噴灑，來對由此制備的氫氧化鎳化合物顆粒進行堿性熱處理0．5小時。
這種堿性熱處理致使覆蓋氫氧化鎳顆粒表面的氫氧化鈷的晶體結(jié)果遭到破壞和紊亂，并大大加速了氫氧化鈷向具有平均化合價大于2、如2．9的更高價鈷化合物的氧化。通過這種方式可以得到由氫氧化鎳顆粒制成的復合顆粒，其中氫氧化鎳中具有包含位于其表面上的導電堿性粒子的高價鈷化合物。依據(jù)這種局部的高價鈷化合物，可以降低活性材料間的電阻。
然后，用十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒，其中氫氧化鈷涂層中具有結(jié)合到其表面上的釔化合物。
隨后，向由此獲得的氫氧化鎳顆粒中滴注預定量的次氯酸鈉(NaClO)(氧化劑)(與例1中相同)，同時攪拌32wt-％的溫度保持在40℃～60℃的氫氧化鈉水溶液，以便提高顆粒中氫氧化鎳的價位從而產(chǎn)生更高價的氫氧化鎳。然后對由此產(chǎn)生的高價氫氧化鎳進行化學分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均化合價為2．2。由此制備的高價氫氧化鎳用作例2中正電極活性材料b1。
隨后，向由此獲得的正電極活性材料b1中攪拌地加入40wt-％的HPC懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾壓成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作例2中的鎳正電極b。(3)例3在硫酸鎳的水溶液和硫酸鋅及硫酸鈷的混合物中攪拌地逐漸加入氫氧化鈉水溶液鋅，其中混合物以金屬鎳為100％重量計，鋅含量和鈷含量分別為3％和1％重量比。保持反應(yīng)溶液的PH值在13～14之間，致使其中包含可溶態(tài)鈷的氫氧化鎳顆粒被析出。隨后，向已析出氫氧化鎳顆粒的溶液中加入硫酸鈷水溶液。保持反應(yīng)溶液的PH值在9～10之間，致使在主要由氫氧化鎳組成的球形氫氧化物顆粒周圍析出氫氧化鈷以作為晶核，從而產(chǎn)生復合顆粒。
以球形氫氧化物顆粒計，這些復合顆粒上沉積10％重量比的氫氧化鈷。
然后以十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒，其中氫氧化鈷涂層中具有結(jié)合到其表面上的釔化合物。然后通過在100℃的氧氣氛環(huán)境中用25wt-％的氫氧化鈉噴灑來對由此制備的氫氧化鎳化合物顆粒進行堿性熱處理0．5小時，與例2中的形式相同。
這種堿性熱處理致使覆蓋氫氧化鎳顆粒表面的氫氧化鈷的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞和紊亂，并大大加速了氫氧化鈷向具有平均化合價大于2，如2．9的更高價鈷化合物的氧化。通過這種方式可以得到由氫氧化鎳顆粒制成的復合顆粒，其中氫氧化鎳中具有包含位于其表面上的導電堿性粒子的高價鈷化合物。然后，用十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種在其表面包含氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒。
隨后，向由此獲得的其上具有高價鈷化合物的氫氧化鎳顆粒中滴注預定量的次氯酸鈉(NaClO)(氧化劑)(與例1中相同)，同時攪拌32wt-％的溫度保持在40℃～60℃的氫氧化鈉水溶液，以便提高顆粒中氫氧化鎳的價位以產(chǎn)生更高價的氫氧化鎳。然后對由此產(chǎn)生的高價氫氧化鎳進行化學分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均化合價為2．2。由此制備的高價氫氧化鎳用作例3中正電極活性材料c1。
隨后，向由此獲得的正電極活性材料b1中攪拌地加入0．5％重量比的三氧化二釔和40wt-％的HPC懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾壓成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作例3中的鎳正電極c。通過把三氧化二釔加入到正電極活性材料c1，而把三氧化二釔連結(jié)到高價氫氧化鎳的表面。(4)例4向例3中制備的正電極活性材料c1中加入0．5％重量比的三氧化二鉺和40wt-％的HPC懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾壓成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作例4中的鎳正電極d。通過把三氧化二鉺加入到正電極活性材料c1，而把三氧化二鉺連結(jié)到高價氫氧化鎳的表面。(5)例5向例3中制備的正電極活性材料c1中加入0．5％重量比的三氧化二鐿和40wt-％的HPC懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作例5中的鎳正電極e。通過把三氧化二鐿加入到正電極活性材料c1，而把三氧化二鐿連結(jié)到高價氫氧化鎳的表面。(6)比較例1向硫酸鎳的水溶液、硫酸鋅及硫酸鈷的混合物中攪拌地逐漸加入氫氧化鈉水溶液鋅，其中混合物以金屬鎳為100％重量計，鋅含量和鈷含量分別為3％和1％重量比。保持反應(yīng)溶液的PH值在13～14之間，致使氫氧化鎳顆粒被析出。
隨后，向已析出氫氧化鎳顆粒的溶液中加入硫酸鈷水溶液。保持反應(yīng)溶液的PH值在9～10之間，致使在主要由氫氧化鎳組成的球形氫氧化物顆粒周圍析出氫氧化鈷以作為晶核，從而產(chǎn)生復合顆粒。以球形氫氧化物顆粒計，這些復合顆粒上沉積10％重量比的氫氧化鈷。然后以十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種在其表面包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒。
然后通過在100℃的氧氣氛環(huán)境中用25wt-％的氫氧化鈉噴灑來對由此制備的在其表面包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒中滴注預定量的次氯酸鈉(NaClO)(氧化劑)(與例1中相同)，同時攪拌32wt-％的溫度保持在60℃的氫氧化鈉水溶液，以便提高顆粒中氫氧化鎳的價位，以產(chǎn)生更高價的氫氧化鎳。然后對由此產(chǎn)生的高價氫氧化鎳進行化學分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均化合價為2．2。由此制備的高價氫氧化鎳用作比較例1中正電極活性材料x1。
隨后，向由此獲得的正電極活性材料x1中攪拌地加入40wt-％的HPC懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾壓成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作比較例1中的鎳正電極x。(7)比較例2向硫酸鎳的水溶液、硫酸鋅及硫酸鈷的混合物中攪拌地逐漸加入氫氧化鈉水溶液鋅，其中混合物以金屬鎳為100％重量計，鋅含量和鈷含量分別為3％和1％重量比。保持反應(yīng)溶液的PH值在13～14之間，致使氫氧化鎳顆粒被析出。隨后，向已析出氫氧化鎳顆粒的溶液中加入硫酸鈷水溶液。保持反應(yīng)溶液的PH值在9～10之間，致使在主要由氫氧化鎳組成的球形氫氧化物顆粒周圍析出氫氧化鈷以作為晶核，從而產(chǎn)生復合顆粒。
以球形氫氧化物顆粒計，這些復合顆粒上沉積10％重量比的氫氧化鈷。
然后以十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種在其表面包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒。然后通過在100℃的氧環(huán)境中用25wt-％的氫氧化鈉噴灑來對由此制備的氫氧化鎳化合物顆粒進行堿性熱處理0．5小時，與例2中的方式相同。然后以十倍量的純凈水、即三倍于復合顆粒量的純凈水沖洗由此獲得的復合顆粒、再對其進行脫水、烘干，從而制備一種在其表面包括氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳顆粒。
然后，向由此制備的在其上有包括高價鈷化合物涂層的氫氧化鎳顆粒中滴注預定量的次氯酸鈉(NaClO)(氧化劑)，同時攪拌32wt-％的溫度保持在60℃的氫氧化鈉水溶液，以便提高顆粒中氫氧化鎳的價位，以產(chǎn)生更高價的氫氧化鎳。滴注到氫氧化鈉水溶液中的次氯酸鈉(NaClO)的量使得占重量百分比為20％的二價氫氧化鎳氧化成三價氫氧化鎳。然后對由此產(chǎn)生的高價氫氧化鎳進行化學分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均化合價為2．5。由此制備的高價氫氧化鎳用作比較例2中正電極活性材料v1。
隨后，向由此獲得的正電極活性材料y1中攪拌地加入40wt-％的HPC懸浮液以制備活性材料漿。然后把由此制備的活性材料漿裝入發(fā)泡鎳制成的基板中，達到預定的封裝密度。烘干基板并用滾子滾壓成預定的厚度，制備出一個非燒結(jié)的鎳正電極。然后把由此獲得的非燒結(jié)鎳正電極用作比較例2中的鎳正電極y。2．氫封閉的合金負電極的制備以1∶3．6∶0．6∶0．2∶0．6的比例混合Amischmetal(Mn稀土元素)、鎳、鈷、鋁和錳。然后在氬氣氛環(huán)境下的高頻感應(yīng)爐中對該混合物進行感應(yīng)加熱以形成熔融合金。然后通過已知的方法對獲得的熔融合金進行冷卻以制備氫封閉的合金錠，該合金由組合式Mn1．0Ni3．6Co0．6Al0．2Mn0．6表示。然后對氫封閉的合金錠機械研磨，以形成一種平均顆粒直徑約為100μm的氫封閉的合金粉。將由此獲得的氫封閉的合金粉與粘合劑，如聚環(huán)氧乙烷及適量的水混合，以制備出氫封閉的合金糊。把由此制備的合金糊施用到模壓金屬，烘干并輥壓成0．4mm的厚度，制備出以氫封閉的合金負電極。3．鎳-氫蓄電池的制備把由此制備的例1至例5的非燒結(jié)鎳正電極a、b、c、d和e以及比較例1和2的非燒結(jié)鎳正電極x和y都用上述的氫封閉的合金負電極纏繞，在其間插入一個由無紡織物聚丙烯或尼龍布制成的隔離物，由此制得一個螺旋電極塊以插入外管殼中。然后向外管殼中注入30wt-％的氫氧化鉀水溶液作為電解液。然后密封外管殼，制得一種具有1，200Ah額定電量的AA大小的鎳氫蓄電池。
把用非燒結(jié)鎳正電極a制備的電池作為例1的電池A，把用非燒結(jié)鎳正電極b制備的電池作為例2的電池B，用非燒結(jié)鎳正電極c制備的電池作為例3的電池C，用非燒結(jié)鎳正電極d制備的電池作為例4的電池D，用非燒結(jié)鎳正電極e制備的電池作為例5的電池E。另外，用非燒結(jié)鎳正電極x制備的電池作為比較例1的電池X，用非燒結(jié)鎳正電極y制備的電池作為比較例2的電池Y。4．高價氫氧化鎳化合價的測量(1)以粉狀形式蓄電后化合價的變化(活性材料)在室溫(25℃)下測定例1的正電極活性材料a1、例2的正電極活性材料b1和比較例1的正電極活性材料x1的蓄電后高價氫氧化鎳化合價的變化。測量結(jié)果如圖1所示。測量結(jié)果表明，例1的正電極活性材料a1和例2的正電極活性材料b1顯示出在長時間的蓄電之后高價氫氧化鎳化合價的變化很小，而比較例1的正電極活性材料x1表現(xiàn)出在蓄電開始之后高價氫氧化鎳化合價即下降，蓄電50天之后化合價顯示出恒定值(2．17)。
這大概是因為比較例1的正電極活性材料x1中高價氫氧化鎳沒有用釔化合物覆蓋，并因而當儲存在空氣中時發(fā)生公式(3)表示的反應(yīng)，導致高價氫氧化鎳減少，降低了高價氫氧化鎳的化合價。因此，沒有用釔化合物覆蓋表面的高價氫氧化鎳幾乎不能儲存很長的時間，而在表面覆蓋了釔化合物的高價氫氧化鎳可以儲存很長的時間。
例1的正電極活性材料a1和例2的正電極活性材料b1比較表明例2的正電極活性材料b1比例1的正電極活性材料a1顯示出較小的高價氫氧化鎳化合價的下降。這大概是因為例2的正電極活性材料b1是通過包括堿性熱處理的過程制備，該過程把氫氧化鈷轉(zhuǎn)變成包含堿性陽離子的高價鈷化合物，避免了被氧化劑氧化。(2)以電極板的形式蓄電后化合價變化的測量在室溫下(25℃)測定例1的非燒結(jié)鎳正電極a、例2的非燒結(jié)鎳正電極b、例3的非燒結(jié)鎳正電極c、例4的非燒結(jié)鎳正電極d、例5的非燒結(jié)鎳正電極e和比較例1的非燒結(jié)鎳正電極x、比較例2的非燒結(jié)鎳正電極y蓄電后高價氫氧化鎳化合價的改變。測量結(jié)果示于圖2。
從圖2的測量結(jié)果中可以看出，例1至例5的非燒結(jié)鎳正電極a至e顯示出在長時間的蓄電之后高價氫氧化鎳化合價的變化很小，而比較例1的正電極活性材料x表現(xiàn)出在蓄電開始之后高價氫氧化鎳化合價即下降，蓄電50天之后化合價顯示出恒定值(2．18)。
這大概是因為比較例1的正電極活性材料x1中高價氫氧化鎳沒有用釔化合物覆蓋，并因而當儲存在空氣中時發(fā)生公式(3)表示的反應(yīng)，導致高價氫氧化鎳減少，降低了高價氫氧化鎳的化合價。因此，沒有用釔化合物、鉺化合物或鐿化合物覆蓋表面的高價氫氧化鎳幾乎不能儲存很長的時間，而在表面覆蓋了釔化合物、鉺化合物或鐿化合物的高價氫氧化鎳可以儲存很長的時間。
各實例的非燒結(jié)鎳正電極a～e的比較表明，鎳正電極c、d和e表現(xiàn)出很小的化合價變化，并且化合價的變化以鎳正電極b和鎳正電極a的順序增大。這是因為如果向材料漿中加入釔化合物、鉺化合物或鐿化合物，這一化合物就將粘結(jié)到涂敷有在其表面包含堿性陽離子的高價鈷化合物的高價氫氧化鎳表面，加速添加這一化合物所發(fā)揮的作用。
另一方面，關(guān)于鎳正電極b和a，在提高氫氧化鎳的價位之前給氫氧化鎳的表面涂敷釔化合物。然后，釔化合物穿入氫氧化鎳的內(nèi)部，使得不可能充分地達到添加化合物所發(fā)揮的作用。鎳正電極的制備不包括堿性熱處理，這樣避免氫氧化鎳被轉(zhuǎn)變成包含堿性陽離子的高價鈷化合物。因此，高價氫氧化鎳有一點兒被氧化。5．放電量的測量測定例1的電池A、例2的電池B、例3的電池C、例4的電池4、例5的電池E、比較例1的電池X和比較例2的電池Y，在注入電解液之后和激活步驟時的第一次放電之間的每一段時間內(nèi)的放電量。測量結(jié)果示于圖3。
從圖3中可以看到，比較例1的電池X和比較例2的電池Y在從電解液注入開始的一段時間里電池電量顯著下降。
關(guān)于比較例1的電池X，這大概是因為它包括一個作為正電極的在其表面上沒有涂敷釔化合物的高價氫氧化鎳。最終的正電極自身放電。同時，負電極試圖放出與正電極自放電量相同的電量。但負電極沒有電荷并因而被氧化而不是放電。由此，在正電極活性材料的表面形成一個氧化層，鈍化正電極活性材料。因此，甚至在進行活化處理時正電極活性材料也不具備活性。
關(guān)于比較例2的電池Y，這是因為雖然把有釔化合物涂敷在其表面的高價氫氧化鎳用作正電極，但高價氫氧化鎳仍具有高達2．5的化合價。所以，可以只通過對于正電極O．5的化合價充電。因此，當負電極在放電期間放出對應(yīng)于0．5價的電量時，整個電池停止放電。當高價氫氧化鎳的化合價小于2．1時，負電極的不可逆電量不能被充分地消除，使得不能夠有效地利用電池的內(nèi)部空間。因此，高價氫氧化鎳的化合價一般在2．1～2．4，最好在2．1～2．3之間。
相反，例1的電池A、例2的電池B和例3的電池C每個都包括一個作為正電極的其表面涂敷有釔化合物的高價氫氧化鎳，例4的電池D包括一個作為正電極的其表面涂敷有鉺化合物的高價氫氧化鎳，例5的電池E包括一個作為正電極的其表面涂敷有鐿化合物的高價氫氧化鎳。因此，可以避免正電極自身放電，使得在注入電解液之后，甚至在注入電解液之后的一段時間以后還保持放電量成為可能。
還可以看出，例3的電池C、例4的電池D和例5的電池E的放電量保持在比例1的電池A和例2的電池B高的水平。這是因為，如果向材料漿中加入釔化合物、鉺化合物或鐿化合物，則這種化合物就粘結(jié)到涂敷有高價鈷化合物的高價氫氧化鎳表面，其中高價鈷化合物在其表面包含堿性陽離子，加速這種化合物的加入所發(fā)揮的作用。關(guān)于例2～5的電池C、D和E，這大概是因為高價氫氧化鎳的表面涂敷了包含堿性陽離子的高價鈷化合物，在正電極中形成一個良導電網(wǎng)，因而提高了活性材料的利用百分比和放電量。
另一方面，關(guān)于例2的電池B和例1的電池A，在提高氫氧化鎳的價位之前用釔化合物涂敷氫氧化鎳的表面。因此，釔化合物穿入氫氧化鎳的內(nèi)部，使得不可能充分實現(xiàn)加入此化合物所發(fā)揮的作用。例1的電池A包括鎳正電極a，該電極的制備不包括堿性熱處理，避免氫氧化鎳被轉(zhuǎn)變成包含堿性陽離子的高價鈷化合物。所以，高價氫氧化鎳有一點兒被氧化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明在高價氫氧化鎳的表面或其周圍加置釔化合物、鉺化合物或鐿化合物，從而能夠獲得具有高容量和不發(fā)生自放電的優(yōu)良蓄電性能的蓄電池。
以上參考實例對本發(fā)明蘊含的實施例進行了描述，把本發(fā)明應(yīng)用到鎳氫蓄電池，但本發(fā)明不局限于鎳氫蓄電池，還可以應(yīng)用到其它的堿性蓄電池，如具有類似的所需效果的鎳鎘蓄電池。
權(quán)利要求
1．一種包含主要由氫氧化鎳組成的正電極活性材料的堿性蓄電池，其特征在于氫氧化鎳是一種在其表面或周圍覆蓋著鈷化合物的高價氫氧化鎳，并且高價氫氧化鎳在其表面或周圍至少配置有一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物。
2．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于鈷化合物是一種包含堿性陽離子的高價鈷化合物。
3．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于高價氫氧化鎳的平均化合價為2．10～2．30。
4．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于正電極活性材料包括一種在其表面覆蓋著鈷化合物的高價氫氧化鎳復合顆粒，高價氫氧化鎳在其表面或周圍至少配置有一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物。
5．如權(quán)利要求4所述的堿性蓄電池，其特征在于高價鈷化合物浸入高價氫氧化鎳顆粒中，并且減弱高價氫氧化鎳顆粒與高價氫氧化鎳復合顆粒之間的界面，其成分連續(xù)地變化。
6．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于高價鈷化合物最好位于高價氧化鎳顆粒的表面。
7．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于正電極活性材料還包括處于可溶態(tài)的氧化鋅。
8．如權(quán)利要求4所述的堿性蓄電池，其特征在于正電極活性材料被填以多孔金屬板作為電流匯集板以形成正電極。
9．如權(quán)利要求4所述的堿性蓄電池，其特征在于用正電極活性材料和導電粒子形成正電極。
10．一種制備堿性蓄電池的方法，其中堿性蓄電池包括一種主要由氫氧化鎳材料組成的正電極活性材料，該方法包括步驟保留步驟，使鈷化合物和至少一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物保留在氫氧化鎳的表面或其周圍；和提高氫氧化鎳價位的價位提高步驟。
11．如權(quán)利要求10所述的制備堿性蓄電池的方法，其特征在于價位提高步驟是一個用氧化劑氧化氫氧化鎳的步驟。
12．如權(quán)利要求10所述的制備堿性蓄電池的方法，其特征在于保留步驟包括混合氫氧化鎳和鈷化合物，或是用鈷化合物涂敷氫氧化鎳，然后在有堿性水溶液和氧的條件下進行熱處理，提高鈷化合物的價位。
13．如權(quán)利要求10所述的制備堿性蓄電池的方法，其特征在于價位提高步驟包括把高價氫氧化鎳的平均化合價調(diào)節(jié)到2．10～2．30的范圍內(nèi)。
14．一種制備堿性蓄電池的方法，其中堿性蓄電池包括一種主要由氫氧化鎳材料組成的正電極活性材料，其特征在于支承正電極活性材料的步驟包括保留步驟，使得鈷化合物保留在氫氧化鎳的表面或其周圍；提高氫氧化鎳價位的價位提高步驟；和連結(jié)步驟，使得至少一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物連結(jié)到高價氫氧化鎳的表面或其周圍。
15．如權(quán)利要求14所述的制備堿性蓄電池的方法，其特征在于價位提高步驟是一個用氧化劑氧化氫氧化鎳的步驟。
16．如權(quán)利要求15所述的制備堿性蓄電池的方法，其特征在于保留步驟包括混合氫氧化鎳和鈷化合物，或是用鈷化合物涂敷氫氧化鎳，然后在有堿性水溶液和氧的條件下進行熱處理，提高鈷化合物的價位。
17．如權(quán)利要求14所述的制備堿性蓄電池的方法，其特征在于價位提高步驟包括把高價氫氧化鎳的平均化合價調(diào)節(jié)到2．10～2．30的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種包含主要由氫氧化鎳組成的正電極活性材料的堿性蓄電池,其特征在于氫氧化鎳是一種在其表面或周圍覆蓋著鈷化合物的高價氫氧化鎳,并且高價氫氧化鎳在其表面或周圍至少配置有一種選自釔化合物、鉺化合物和鐿化合物的化合物。
文檔編號H01M10/30GK1292580SQ00124950
公開日2001年4月25日 申請日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月28日
發(fā)明者木原勝, 田所干朗, 馬場良貴 申請人:三洋電機株式會社