專利名稱：鎳－氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在鎳-氫堿性蓄電池的負(fù)極中使用的貯氫合金的制造方法。
以能夠可逆地吸留、放出氫的貯氫合金作為負(fù)極材料而使用的鎳-氫堿性蓄電池，和以往通用的鉛蓄電池、鎳-鎘蓄電池等相比，從能量密度大等的理由考慮，有希望占據(jù)下一代的堿性蓄電池的主流。
然而，鎳-氫堿性蓄電池有低溫下的高效放電特性劣化的問題。因此，必須改進(jìn)高效放電特性，已提出對(duì)貯氫合金施行熱堿性處理的方法。另外，作為改進(jìn)該方法的方法，已提出在堿性處理溶液中添加還原劑的方法(特開平9-283130)或者在堿性處理溶液中添加金屬離子的方法(特開平7-326353)。
但是，在上述的改進(jìn)方法中，沒有考慮堿性處理溶液的pH，因此不能充分地發(fā)揮還原劑或金屬離子的添加效果。其結(jié)果，還不能充分地提高低溫下的高效放電特性。
本發(fā)明是考慮上述現(xiàn)有的問題而完成的，目的是通過充分地發(fā)揮還原劑等的添加效果，提供能夠飛躍地提高鎳-氫堿性蓄電池中的低溫高效放電特性的貯氫合金的制造方法。
有關(guān)為了達(dá)到上述目的的本發(fā)明的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，包括在60℃以上的堿性處理溶液中浸漬貯氫合金，將合金表面進(jìn)行堿性處理的第一個(gè)工序；在上述堿性處理工序后，在上述堿性處理溶液中添加pH調(diào)整劑和還原劑，將上述貯氫合金表面進(jìn)行處理的第二個(gè)工序；以及在結(jié)束上述第二個(gè)工序后，將上述貯氫合金洗凈的第三個(gè)工序。
上述構(gòu)成，在第一個(gè)工序中，從合金表面使金屬氧化物等溶出；在第二個(gè)工序中，還原合金表面的同時(shí)使在第一個(gè)工序中溶出的金屬離子在合金表面析出。然后在第三個(gè)工序中，從合金表面去除使用過的溶液，借此制作電化學(xué)的活性和導(dǎo)電性優(yōu)良的貯氫合金。在此，在該構(gòu)成的第二個(gè)工序中，在上述堿性處理溶液中不僅添加還原劑，而且也添加pH調(diào)整劑，使金屬析出，而且是這種方法時(shí)由于在適當(dāng)?shù)膒H下完成還原處理，所以還原效率良好。因此，合金表面被充分地還原，并且在第一個(gè)工序中從貯氫合金表面溶出到溶液中的金屬離子成為金屬狀態(tài)，而充分地析出在貯氫合金表面。因而提高貯氫合金表面的導(dǎo)電性，合金粒子的相互間的電阻變小。于是，作為其結(jié)果，飛躍地提高使用這樣的貯氫合金的鎳-氫堿性蓄電池的低溫下的高效放電特性。
本發(fā)明，在上述構(gòu)成中，能夠使在上述第二個(gè)工序中的堿性處理溶液中添加pH調(diào)整劑后的pH達(dá)到4～9。
處理溶液的pH如果是4～9的弱堿性區(qū)域時(shí)，金屬就更順利地從處理溶液中析出，因此更加提高合金的導(dǎo)電性。
另外，在上述構(gòu)成中，在上述堿性處理溶液中可以包含配位劑。如果在堿性處理溶液中含有配位劑時(shí)，在第一個(gè)工序中溶出的金屬離子就形成配位化合物，因此難以作為氫氧化物析出。由此，在第一個(gè)工序終了后的溶液中存在更多的金屬離子，這種離子在第二個(gè)工序中被還原而析出在合金表面。因此，如果成為這種構(gòu)成時(shí)，由于合金表面的金屬量增加，合金相互間的導(dǎo)電性提高，因此其結(jié)果，更加提高電池的低溫高效放電特性。
此外，在上述構(gòu)成中，在上述堿性處理溶液中可以含有金屬離子。如果在堿性處理溶液中含有比最初更多的金屬離子，就能夠更增加在第二個(gè)工序中在電極表面析出的金屬量。
如以上所說明，按照本發(fā)明，通過充分地發(fā)揮還原劑等的添加效果，就達(dá)到稱為能夠飛躍地提高鎳-氫堿性蓄電池中的低溫下的高效放電特性的優(yōu)良效果。
實(shí)施例1負(fù)極的制作首先，以市售的混合稀土金屬(MmLa、Ce、Nd、Pr等稀土元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)為原材料，按元素比使其成為1∶3.6∶0.6∶0.3∶0.5的比例混合后，使用高頻感應(yīng)加熱熔煉爐在1500℃進(jìn)行熔化，再在水冷的銅制輥上冷卻金屬熔液，由此制成以組成式MmNi3．6Co0．6Al0.3Mn0．5表示的貯氫合金。接著，將該貯氫合金粉碎，得到平均粒徑為60μm的貯氫合金粉末。
隨后，在比重為1.30的KOH溶液中以30g/L的比例溶解LiOH形成的溶液中加入上述貯氫合金粉末，通過在90℃加熱進(jìn)行貯氫合金的表面處理。接著，在溶解上述LiOH的KOH溶液中添加由鹽酸組成的ph調(diào)整劑，將pH調(diào)整成5。隨后，在添加了pH調(diào)整劑的溶液中以1M/L(摩爾/升)的比例添加由次磷酸鈉組成的還原劑，進(jìn)行還原處理后，將貯氫合金粉末進(jìn)行充分地水洗。
這樣之后，在貯氫合金粉末99重量份中添加1重量份的作為粘結(jié)劑的PEO(聚環(huán)氧乙烷)和水進(jìn)行混煉，調(diào)制成漿料后，將這種漿料涂布在沖孔金屬板上，再進(jìn)行干燥，軋制，由此制成貯氫合金電極。
正極的制作在100重量份氫氧化鎳中，混煉7重量份作為導(dǎo)電劑的金屬鈷、5重量份氫氧化鈷和含有1重量％作為粘結(jié)劑的甲基纖維素的水溶液20重量份，調(diào)制成漿料后，將該漿料填充在由發(fā)泡金屬構(gòu)成的多孔性的基板上，再進(jìn)行干燥、通過加壓成形，制成非燒結(jié)式鎳正極。
電池的制作使由聚丙烯組成的隔膜介于上述貯氫合金負(fù)極和非燒結(jié)式鎳正極之間，進(jìn)行卷繞，制成發(fā)電元件后，將該發(fā)電元件容納在電池殼內(nèi)，再在該電池殼內(nèi)注入由30重量％的氫氧化鉀水溶液組成的電解液后，將外裝殼密閉，由此制成理論容量為1000mAh的圓筒型鎳-氫堿性蓄電池。
在此，作為還原劑不限于上述次磷酸鈉，例如可以使用次磷酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鉀或者肼等。
另外，作為pH調(diào)整劑也不限于上述的鹽酸，可以是鹽酸以外的酸，例如硝酸、硫酸、乙酸等，只要是能夠使堿性處理溶液的pH保持在4～6的酸均可，沒有特別的限制。另外，通過和上述pH調(diào)整劑一起輔助添加氫氧化鉀、氫氧化鋰等的堿，或者它們的鹽，使更精確地控制pH成為可能。
進(jìn)而，在上述堿性處理溶液中，可以添加由檸檬酸、葡糖酸、焦磷酸、EDTA或者它們的鹽等組成的配位劑，并且在堿性處理溶液中也可以添加鈷、鎳、銅、鉍、金、銀等的金屬離子。
除此之外，堿性處理溶液的溫度不限定在90℃，只要是60℃以上，就能夠得到和上述相同的效果。
另外，作為在本發(fā)明中使用的貯氫合金，不限于上述的貯氫合金，也可以是含有鈷或鎳的貯氫合金。
作為鎳-氫堿性蓄電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，特別作為具有優(yōu)選的CaCu5型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的貯氫合金，可以例示出以一般式MmNiaCobAlcMnd表示的貯氫合金。在此，該式中的Mm是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Sc、Y、Pm、Gd、Tb、Gy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土元素的混合物。其中，特別以La、Ce、Pr、Nd、Sm的混合物作為主體為最佳。另外，a、b、c、d是a＞0、b＞0、c＞0、d≥0，4.4≤a+b+c+d≤5.4。
由上述的組成構(gòu)成的貯氫合金充分滿足堿性二次電池的循環(huán)特性或放電特性等基本性能。并且，在上述貯氫合金中，在不改變吸貯氫的特性的范圍內(nèi)，也可以添加Si、C、W、B、Cu、Zr、Fe元素。
另外，在上述的組成式中，以將鎳的量a規(guī)定為2.8≤a≤5.2、將鈷的量b規(guī)定為0＜b≤1．4、將鋁的量c規(guī)定為0＜c≤1.2、而且將錳的量d規(guī)定為d≤1.2為佳。進(jìn)而，為了提高電池的容量，最好將鋁的量c規(guī)定為c≤1．0，將錳的量d規(guī)定為d≤1．0。
此外，作為在貯氫合金電極中使用的芯體，不限于上述的沖孔金屬，也可以使用發(fā)泡鎳、鎳?yán)w維燒結(jié)體等。
實(shí)施例2～4除了在堿性處理溶液中以5重量％的比例分別添加氫氧化鈷、氫氧化鎳或者氫氧化銅之外，和上述實(shí)施例1相同地進(jìn)行制作，制成電池。
以下，將這樣制成的電池分別叫做本發(fā)明電池A2～A4。
實(shí)施例5除了在堿性處理溶液中以10ml/L(毫升/升)的比例添加是配位劑的葡糖酸之外，和上述實(shí)施例1相同地進(jìn)行制作，制成電池。
以下，將這樣制成的電池叫做本發(fā)明電池A5。
實(shí)施例6除了在堿性處理溶液中以5重量％的比例添加氫氧化鈷、以10ml/L(毫升/升)的比例添加是配位劑的葡糖酸之外，和上述實(shí)施例1相同地進(jìn)行制作，制成電池。
以下，將這樣制成的電池叫做本發(fā)明電池A6。
比較例1除了不添加作為pH調(diào)整劑的鹽酸和作為還原劑的次磷酸鈉之外，和上述實(shí)施例1相同地進(jìn)行制作，制成電池。
以下，將這樣制成的電池叫做比較電池X1。
比較例2除了不添加作為pH調(diào)整劑的鹽酸之外，和上述實(shí)施例1相同地進(jìn)行制作，制成電池。
以下，將這樣制成的電池叫做比較電池X2。
比較例3除了不添加作為pH調(diào)整劑的鹽酸、而且添加氫氧化鈷之外，和上述實(shí)施例1相同地進(jìn)行制作，制成電池。
以下，將這樣制成的電池叫做比較電池X3。
實(shí)驗(yàn)1在上述的本發(fā)明電池A1～A6和比較電池X1～X3中，在下述(1)的條件(溫度室溫)下進(jìn)行3個(gè)循環(huán)充放電，使各電池活性化后，在下述(2)的條件下進(jìn)行充放電，調(diào)查低溫放電特性，其結(jié)果示于表1。
充放電條件(1)充電條件在100mA充電16小時(shí)，1小時(shí)暫停放電條件在200mA放電至放電終止電壓為1V，1小時(shí)暫停(2)充電條件在100mA充電16小時(shí)(室溫)，1小時(shí)暫停(-10℃)放電條件在1000mA放電至放電終止電壓為1V(-10℃)然后，以-10℃的放電容量對(duì)室溫的放電容量的比率作為低溫放電特性，示于表1中。
表1 如表1所表明的那樣，本發(fā)明電池A1～A6和比較電池X1～X3相比，看到低溫放電特性提高。這是因?yàn)?，比較電池X1沒有添加pH調(diào)整劑、還原劑和任何種添加劑。另一方面，雖然比較電池X2添加了還原劑，比較電池X3添加了還原劑和堿性處理溶液的添加劑，但都沒有添加pH調(diào)整劑，因此等于在堿濃度高的溶液中添加還原劑，但在堿性處理溶液中添加像次磷酸鈉那樣的酸性還原劑的場(chǎng)合，因?yàn)楸恢泻停赃€原能力降低。因此認(rèn)為，金屬鈷在電極表面不充分地析出。
與此相反，本發(fā)明電池A1～A6添加了pH調(diào)整劑，因此以適當(dāng)?shù)膒H，高效率地完成還原處理，因此金屬鈷等金屬在合金表面充分地析出，其結(jié)果，認(rèn)為顯著地提高電池的低溫放電特性。
另外，本發(fā)明電池A2～A6和本發(fā)明電池A1相比，認(rèn)為低溫放電特性更加提高。這是本發(fā)明電池A2～A4添加了氫氧化鈷等金屬氫氧化物，這些金屬氫氧化物在堿性處理溶液中作為金屬離子存在。于是，由于上述還原劑的存在，在電極表面析出，因此更加增加電極表面的金屬量。另外，本發(fā)明電池A5添加了配位劑，由于該配位劑的存在，溶出的金屬離子成為配位化合物，因而難以作為氫氧化物析出。因此，以金屬離子的狀態(tài)存在于堿性處理溶液中，因而增大還原效果，更加增加電極表面的金屬量。此外，本發(fā)明電池A6同時(shí)存在還原劑和金屬氫氧化物，因此認(rèn)為更加發(fā)揮上述效果。
與此相反，本發(fā)明電池A1不同時(shí)存在還原劑和金屬氫氧化物，因而認(rèn)為成為不發(fā)揮上述效果的理由。
實(shí)驗(yàn)2除了使添加pH調(diào)整劑時(shí)的調(diào)整pH變化(pH=3、4、6、7、9、10)之外，制作和上述本發(fā)明電池A1相同的電池〔本發(fā)明電池B1(pH=3)、本發(fā)明電池B2(pH=4)、本發(fā)明電池B3(pH=6)、本發(fā)明電池B4(pH=7)、本發(fā)明電池B5(pH=9)、本發(fā)明電池B6(pH=10))〕，在這些本發(fā)明電池B1～B5中，在和上述實(shí)驗(yàn)1相同的條件〔(1)的條件〕下進(jìn)行充放電，使各電池活性化后，在和上述實(shí)驗(yàn)1相同的條件〔(2)的條件〕下進(jìn)行充放電，調(diào)查低溫放電特性，其結(jié)果示于表2中。再者，關(guān)于上述本發(fā)明電池A1也一并示于表2中。
表2 如表2所表明的那樣，本發(fā)明電池B2～B5和本發(fā)明電池A1，與本發(fā)明電池B1及本發(fā)明電池B6相比，看到低溫放電特性提高。認(rèn)為這是在本發(fā)明電池B1中，pH過小，而在本發(fā)明電池B6中，pH過大，與此相反，在本發(fā)明電池B2～B5和本發(fā)明電池A1中，形成適度的pH的原因造成的。因此可知，利用pH調(diào)整劑的堿性處理溶液的pH最好是4～9。
權(quán)利要求
1．鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其特征在于，該方法包括以下的工序在60℃以上的堿性處理溶液中浸漬貯氫合金，將合金表面進(jìn)行堿性處理的第一個(gè)工序；在上述第一個(gè)工序之后，在上述堿性處理溶液中添加pH調(diào)整劑和還原劑，將上述貯氫合金表面進(jìn)行處理的第二個(gè)工序；以及將結(jié)束上述第二個(gè)工序的貯氫合金洗凈的第三個(gè)工序。
2．權(quán)利要求1所述的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其中，在上述第二個(gè)工序中的堿性處理溶液中添加pH調(diào)整劑后的pH是4～9。
3．權(quán)利要求1所述的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其中，在上述堿性處理溶液中含有配位劑。
4．權(quán)利要求2所述的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其中，在上述堿性處理溶液中含有配位劑。
5．權(quán)利要求1所述的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其中，在上述堿性處理溶液中含有金屬離子。
6．權(quán)利要求2所述的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其中，在上述堿性處理溶液中含有金屬離子。
7．權(quán)利要求3所述的鎳-氫堿性蓄電池用貯氫合金的制造方法，其中，在上述堿性處理溶液中含有金屬離子。
全文摘要
目的是提供能飛躍地提高鎳－氫堿性蓄電池在低溫下的高效放電特性的貯氫合金的制造方法。該方法包括:在60℃以上的堿性處理溶液中浸漬貯氫合金,將合金表面進(jìn)行堿性處理的第一個(gè)工序;在上述堿性處理個(gè)工序后,在上述堿性處理溶液中添加pH調(diào)整劑和還原劑,使溶液pH達(dá)到4—9,將上述貯氫合金表面進(jìn)行處理的第二個(gè)工序;以及在上述第二個(gè)工序結(jié)束后,將貯氫合金洗凈的第三個(gè)工序。
文檔編號(hào)H01M10/24GK1286504SQ0012642
公開日2001年3月7日 申請(qǐng)日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月31日
發(fā)明者伊勢(shì)忠司 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社