專利名稱：高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種新型材料及其制備方法，具體涉及一種有別于普通泡沫鎳的新型泡沫鎳材料及其制備方法。
普通泡沫鎳材料如海綿狀泡沫鎳材料為具有多孔隙的金屬鎳網(wǎng)板，可作為電池正、負極板的集流體和活性物質(zhì)的載體，制作高能電池電極板時，利用這些孔隙，可使極板活性物質(zhì)得到充分利用，減小電池內(nèi)阻，增大反應面積，提高電池性能。泡沫鎳材料的面密度和單位長度上的孔數(shù)以及輾軋方式、加工過程的拉伸狀態(tài)都對該材料的抗拉強度有很大影響。普通泡沫鎳材料在足夠放大倍數(shù)顯微鏡下觀察呈表面光滑狀，肋條表面光滑，粗糙度不夠，因此制作電池極板時，電極活性物質(zhì)接觸的真實表面積少，導電性差，電池內(nèi)阻高，活性物質(zhì)利用率偏低，電池的容量也可能偏低，放電電流較難提高，所以，影響電池性能，特別是電池漿料與泡沫鎳極板光滑表面結(jié)合力差，電極活性物質(zhì)容易從泡沫鎳基材表面脫落，影響電池壽命，如要使光滑表面保持足夠的結(jié)合力，必然增加粘接劑，減少活性物質(zhì)，導致電池容量降低。因此普通泡沫鎳的抗拉強度、粗糙度、結(jié)合力以及合格品率都極待提高。
本發(fā)明之目的旨在提供一種泡沫鎳表面和肋條粗糙度好、真實表面積大、有效改善電極活性物質(zhì)與泡沫鎳基板的附著強度、提高電池容量、降低內(nèi)阻、延長電池壽命、特別適用于高品質(zhì)堿性電池和大電流鎳氫動力電池的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這種高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳由下述生產(chǎn)工藝制備而成模芯導電化-電沉積-抽真空或氫氣氛保護下的熱處理；所述的模芯導電化工藝可以是(1)化學鍍鎳，(2)涂復導電膠，導電介質(zhì)可以是鎳粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑等，導電介質(zhì)的顆粒度應是50納米(nm)左右至100(μm)左右，(3)真空鍍膜，鍍復的金屬為鎳；所述的電沉積可以是連續(xù)化帶狀的連續(xù)作業(yè)，也可以是塊狀間斷作業(yè)，在泡沫鎳肋條表面制成較高粗糙度的主要技術(shù)措施為復合電沉積；所述的熱處理是在抽真空或氫氣保護的氣氛下進行，熱處理溫度在400-1300℃之間。
本發(fā)明是一種有別于普通泡沫鎳的新型材料，由模芯導電化-電沉積-抽真空或氫氣氛保護下進行熱處理的新工藝制備而成，通過合理選擇面密度、單位長度上的孔數(shù)、輾軋方式、加工過程的拉伸狀態(tài)等，有效提高該材料的縱向或橫向抗拉強度4-40％，本發(fā)明通過提高泡沫鎳肋條表面的粗糙度顯著增加肋條的表面積3-10倍來實現(xiàn)超強結(jié)合力。因此，本發(fā)明的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳不僅可降低拉漿斷帶率，使不合格品率下降5％左右，而且能有效改善電極活性物質(zhì)與泡沫鎳基板的附著強度，提高電池容量2.5％，降低內(nèi)阻1％以上，提高電池壽命25％，特別適用于大電流放電，是鎳氫動力電池理想的正極基板和負極基板材料。本發(fā)明的突出實質(zhì)性特點和顯著效果還由下述附圖比較來證明

圖1為常規(guī)泡沫鎳肋條金相放大圖，圖2為本發(fā)明的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳肋條金相放大圖，圖3為普通型泡沫鎳金相放大4為本發(fā)明的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳金相放大圖。
從上述附圖可以明顯看出常規(guī)泡沫鎳肋條光滑明亮，與電池漿料及電極活性物質(zhì)結(jié)合力差，真實表面積少，而本發(fā)明肋條粗糙度高，結(jié)合力強，同時合理選擇了面密度和單位長度上的孔數(shù)，有效提高抗拉強度。
下面對本發(fā)明作進一步詳細說明這種高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳的生產(chǎn)制備工藝為模芯導電化-電沉積-抽真空或氫氣氛保護下的熱處理。
一、模芯導電化工藝可以是(1)化學鍍鎳；(2)涂復導電膠，導電介質(zhì)可以是鎳粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑等，導電介質(zhì)的顆粒度應是50納米(nm)左右至100微米(μm)左右；(3)真空鍍膜，鍍覆的金屬為鎳。
1、模芯可以是聚氨酯，聚酯型或聚醚型，該材料是由末端帶有兩個以上羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇和二異氰酸酯、水、表面活性劑、催化劑及其他添加劑發(fā)生聚合反應后形成的在主鏈上含有許多重復的-NH-C-O-基團的高分子化合物，俗稱聚氨酯海綿。模芯也可以是尼龍、聚丙烯等化學纖維或棉質(zhì)纖維紡織品的網(wǎng)狀材料。模芯可以是上述海綿或網(wǎng)材單層，也可以是由它們組成的雙層或多層，例如網(wǎng)材-海綿-網(wǎng)材，或海綿-網(wǎng)材-海綿。
2、模芯導電化工藝中的化學鍍鎳模芯在化學鍍鎳之前，必須進行除油污、粗化、親水、敏化、活化等前期處理，以保護化學鍍鎳的質(zhì)量，使后續(xù)工藝能順利進行。
除油污可按金屬或非金屬表面處理的一般工藝進行，選擇的處理劑及濃度可以為下述幾種氫氫化鈉10-50g/L，碳酸鈉10-50g/L，磷酸三鈉4-25g/L及硅酸鈉2-15g/L，表面活性劑OP乳化劑1-5g/L。
粗化是對模芯表面狀態(tài)進行改性的重要工序步驟，可采用酸性介質(zhì)進行處理，如鉻酐2-50g/L、雙氧水2-30g/L、高錳酸鉀1-100g/L、氟化銨1g/L及10g/L以下的磷酸、硫酸、醋酸、鹽酸。
親水親水處理可以與粗化同步進行，也可以單獨進行，選擇對粗化后的模芯有良好親水性的陽離子表面活性劑進行處理，如30g/L以下的烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸、多胺脂肪酸吡啶，以及兩性表面活性劑，如丙氨酸、甘氨酸、非離子型表面活性劑如聚乙二醇等。
敏化是以20g/L以下的氯化亞錫和100mL/L(37％)的鹽酸混合液進行繼續(xù)處理。
活化活化分離子型和膠體鈀型，離子型又分銀離子型、鈀離子型和金離子型。銀離子型用100g/L以下的硝酸銀和120mL/L(25％)的氨水混合液進行處理；鈀離子型為0.5g/L以下氯化鈀、20mL/L以下鹽酸、30g/L以下硼酸、以及5g/L以下的酸性有機物絡合劑進行處理；金離子型為1g/L以上的氯金酸(HAuCL4.4H2O)和10g/L以下的鹽酸混合液進行處理，上述離子型活化液的工作溫度均在50℃以下，處理時間為20分鐘以下。
膠體鈀型是將敏化與活化工序合并成一道工序，從而提高鈀離子對工作表面的附著能力。
膠體鈀溶液以下述方法配制1.5g/L以下的氯化鈀(PdCl2)，10g/L以下的氯化亞錫(SnCl2.2H2O)，350ml/L以下的鹽酸(HCl)，10g/L以下的錫酸鈉(Na2SnO3.3H2O)，溫度50℃以下，處理時間1-30min；或1g/L以下的氯化鈀，50g/L以下氯化亞錫，350ml/L的鹽酸，溫度60℃以下，處理時間1-10min；或原液為0.5g/L以下的氯化鈀，10g/L以下的氯化亞錫，200ml/L鹽酸，250g/L氯化鈉(NaCl)，50g/L尿素(CO(NH2)2)，1g/L錫酸鈉，2g/L間苯二酚(C6H6O2)，溫度50℃以下，處理1-10min。補充液為1g/L氯化鈀，10g/L氯化亞錫，100ml/L鹽酸，200g/L氯化鈉及50g/L尿素。
經(jīng)上述工序處理后的模芯進行化學鍍鎳處理，由于選用的模芯多為有機材料，為防止高溫變形，化學鍍鎳常選用中低溫處理溶液。常用的化學鍍鎳溶液為30g/L以下的硫酸鎳(NiSO4.7H2O)，25g/L以下的次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)，60g/L以下的檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O)，溫度為50℃以下，處理時間1-10min。
3、模芯導電化工藝中的涂復導電膠模芯也可采用涂復導電膠的方式進行導電化處理，導電膠由導電介質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑組成，導電介質(zhì)常用導電石墨、乙炔黑鎳粉，粘結(jié)劑為醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯、聚氨酯膠等，溶劑為丙酮、乙醇、三氯甲烷等。
導電膠的涂復方式可以是浸涂，也可以是噴涂，涂復導電膠的模芯需在30℃-60℃溫度環(huán)境中烘干。
模芯可直接涂復導電膠，也可以在涂導電膠之前進行前述的粗化處理。
4、模芯導電化工藝中的真空鍍膜模芯也可采用真空鍍膜的方式進行導電化處理，真空鍍膜可直接在模芯表面進行，也可在對模芯進行前述的粗化工藝后進行。
真空鍍膜分熱蒸發(fā)鍍、陰極濺射和離子鍍；陰極濺射又分射頻濺射和磁控濺射兩種；離子鍍又分直流離子鍍(DC法)、空心陰極離子鍍(HCD法)、高周波離子鍍(RF法)、原子離子鍍和弧光放電離子鍍。
本專利中模芯的表面形態(tài)復雜，其導電化處理可通過卷繞式連續(xù)磁控濺射實現(xiàn)，也可通過電弧離子鍍實現(xiàn)。
選用卷繞式連續(xù)磁控濺射真空鍍膜工藝時，設備采用雙室系統(tǒng)，真空程序控制，恒張力卷繞，高效冷卻，自動糾編工件幅寬1200mm，厚度0.5-2.5mm，工件走速0.5-10米/min。真空系統(tǒng)由羅茨泵、油擴散泵和旋片泵實現(xiàn)工作真空度6×10-3-5×10-4托，極限真空度10-6托，恢復真空時間≤20min。為減少模芯可能存在的揮發(fā)性氣體對鍍膜機真空度的影響，在進行磁控濺射之前，模芯要進行較長時間的除氣，專用除氣裝置由擴散泵級、噴射泵級、增壓泵、保持泵、氣鎮(zhèn)旋轉(zhuǎn)泵和旁路管道組成。
選用電弧真空離子鍍膜工藝時，要選擇比磁控濺射更大的工件與鎳靶之間的距離，一般為200-1000mm之間，鍍膜室的真空度相對偏低，真空度為5×10-2-8×10-3托。鎳鈀一般選擇多個，電弧離子鍍的鎳層質(zhì)量在均鍍能力、表面電阻及方阻、鍍層與基體的附著能力等方面均較磁控濺射優(yōu)越。但能耗可能較大。
磁控濺射及電弧離子鍍的工藝流程如下鍍前準備(脫脂或粗化)→除氣室內(nèi)對放卷輥除氣→裝輥及調(diào)整放卷輥入真空鍍膜室→抽真空→進入氬氣→起動模芯走帶→磁控濺射或電弧離子鍍→停止濺射→進入大氣→取出收卷輥→導電化模芯的封裝。
二、電沉積工藝經(jīng)化學鍍鎳、涂導電膠和真空鍍膜導電化處理后的模芯將以特殊的電沉積方式進行電鑄，形成高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳。
電沉積方式可以是連續(xù)化帶狀的連續(xù)作業(yè)方式，也可以是塊狀間斷作業(yè)方式，在泡沫鎳肋條表面形成較高粗糙度的主要技術(shù)措施為復合電沉積。
專用的電沉積設備與常規(guī)連續(xù)化帶狀泡沫鎳類似，常規(guī)設備如中國專利98230333.5所述的“連續(xù)化帶狀泡沫鎳整體電鍍槽”。本發(fā)明的電沉積專用設備需在常規(guī)設備中的高低位槽上配備空氣攪拌和機械攪拌裝置，在溶液的大循環(huán)過程中能夠使復合材料均勻地懸浮在鍍鎳溶液中。
本發(fā)明電沉積槽液的工藝參數(shù)如下1、氨基磺酸鹽型氨基磺酸鎳〔Ni(NH2SO3)2.4H2O〕 250-600g/L氯化鎳(NiCl2.6H2O) 5-20g/L氟化鈉(NaF)1-5g/L硼酸(H3BO3) 20-50g/L復合微粒量 30-150g/L微粒粒度 50nm-100umPH 3-3.5溫度 40-50℃鍍層中微粒含量 1-5％(質(zhì)量)1-10％(體積)2、硫酸鹽型硫酸鎳(NiSO4.7H2O) 200-300g/L氯化鎳(NiCl2.6H2O) 15-45g/L硼酸(H3BO3) 30-50g/L復合微粒量30-150g/L微粒粒度 50nm-100umPH 3-4.4溫度40-50℃鍍層中微粒含量1-5％(質(zhì)量)1-20％(體積)本發(fā)明的上述復合電沉積層中除鎳之外還包括其他金屬和非金屬微粒，這些微粒的粒度在50納米(nm)至100微米(μm)之間。金屬微粒的種類包括鎳、鎳的氧化物、鎳的碳氧化物、鈷、鈷的氧化物以及能夠在500℃以下完全氣化的有機微粒。該微粒既可與鎳形成復合鍍層，又不會對電解液產(chǎn)生污染，如聚四氟乙烯、PVC、聚丙烯等粉體。
三、熱處理工藝該工藝過程應是在抽真空或氫氣保護的氣氛下進行，熱處理溫度400-1300℃之間，燒掉模芯，制成高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料。
權(quán)利要求
1.一種高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于由下述生產(chǎn)工藝制備而成模芯導電化-電沉積-抽真空或氫氣氛保護下的熱處理；所述的模芯導電化工藝可以是(1)化學鍍鎳；(2)涂復導電膠，導電介質(zhì)可以是鎳粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑，導電介質(zhì)的顆粒度應是50納米(nm)左右至100微米(μm)左右；(3)真空鍍膜，鍍覆的金屬為鎳；所述的電沉積可以是連續(xù)化帶狀的連續(xù)作業(yè)，也可以是塊狀間斷作業(yè)，在泡沫鎳肋條表面制成較高粗糙度的主要技術(shù)措施為復合電沉積；所述的熱處理是在抽真空或氫氣保護的氣氛下進行，熱處理溫度在400-1300℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于模芯可以為聚氨酯，聚酯型或聚醚型，該材料是由末端帶有兩個以上羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇和二異氰酸酯酯、水、表面活性劑、催化劑及其他添加劑發(fā)生聚合反應后形成的在主鏈上含有許多重復的-NH-C-O-基團的高分子化合物，俗稱聚氨酯海綿，模芯也可以是尼龍、聚丙烯等化學纖維或棉質(zhì)纖維紡織品的網(wǎng)狀材料。模芯可以是上述海綿或網(wǎng)材單層，也可以是由它們組成的雙層或多層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于所述的模芯導電化工藝中，模芯在化學鍍鎳之前，必須進行除油污、粗化、親水、敏化、活化處理，粗化可采用酸性介質(zhì)進行處理，這些酸性介質(zhì)有鉻酐、雙氧水、高錳酸鉀、氟化銨及磷酸、硫酸、醋酸、鹽酸、親水處理可與粗化同步進行，也可單獨進行，選擇對粗化后的模芯有良好的親水性的陽離子表面活性劑進行處理，敏化是以氯化亞錫和鹽酸混合液進行處理，活化分離子型和膠體鈀型，離子型又分銀離子型、鈀離子型和金離子型，銀離子型采用硝酸銀和氨水混合液，鈀離子型為氯化鈀、鹽酸、硼酸及酸性有機物絡合劑，金離子型為氯金酸、鹽酸混合液，上述離子型活化液的工作溫度均在50℃以下，處理時間為20分鐘以下；膠體鈀型是將敏化與活化工序合并成一道工序進行處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于所述的模芯化學鍍鎳前的活化處理中膠體鈀溶液可由下述方式配制氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸錫酸鈉或氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸或原液為氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸、氯化鈉、尿素、錫酸鈉、間苯二酚，補充液為氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸、氯化鈉及尿素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于模芯導電化工藝中的化學鍍鎳選用中低溫處理溶液，溶液成份為30g/L以下的硫酸鎳(NiSO4.7H2O)，25g/L以下的次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)，60g/L以下的檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O)，溫度為50℃以下，處理時間1-10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于模芯導電化工藝中的涂復導電膠，導電膠由導電介質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑組成，導電介質(zhì)可以是鎳粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑，粘結(jié)劑為醇酸樹酯、丙烯酸樹脂、聚丙烯、聚氨酯膠，溶劑為丙酮、乙醇、三氯甲烷，導電膠的涂復方式可以是浸涂，也可以是噴涂，涂復導電膠的模芯需在30℃-60℃溫度環(huán)境中烘干。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于所述的真空鍍膜分熱蒸發(fā)鍍、陰極濺射和離子鍍；陰極濺射又分射頻濺射和磁控濺射兩種；離子鍍又分直流離子鍍(DC法)、空心陰極離子鍍(HCD法)、高周波離子鍍(RF法)、原子離子鍍和弧光放電離子鍍；選用卷繞式連續(xù)磁控濺射真空鍍膜工藝時，設備采用雙室系統(tǒng)，真空程序控制，恒張力卷繞，高效冷卻，自動糾編工件幅寬1200mm，在進行磁控濺射之前，模芯要進行較長時間的除氣，專用除氣裝置由擴散泵級、噴射泵級、增壓泵、保持泵、氣鎮(zhèn)旋轉(zhuǎn)泵和旁路管道組成；選用電弧真空離子鍍膜工藝時，要選擇比磁控濺射更大的工件與鎳靶之間的距離，一般為200-1000mm之間，真空度為5×10-2-8×10-3托。鎳鈀選擇多個，上述磁控濺射及電弧離子鍍的工藝流程如下鍍前準備(脫脂或粗化)→除氣室內(nèi)對放卷輥除氣→裝輥及調(diào)整放卷輥入真空鍍膜室→抽真空→進入氬氣→起動模芯走帶→磁控濺射或電弧離子鍍→停止濺射→進入大氣→取出收卷輥→導電化模芯的封裝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于所述的電沉積為復合電沉積，其專用設備在高低位槽上配備空氣攪拌和機械攪拌裝置，電沉積槽液的工藝參數(shù)如下(1)、氨基磺酸鹽型氨基磺酸鎳〔Ni(NH2SO3)2.4H2O〕 250-600g/L氯化鎳(NiCl2.6H2O) 5-20g/L氟化鈉(NaF) 1-5g/L硼酸(H3BO3)20-50g/L復合微粒量 30-150g/L微粒粒度 50nm-100umPH 3-3.5溫度 40-50℃鍍層中微粒含量 1-5％(質(zhì)量)1-10％(體積)(2)、硫酸鹽型硫酸鎳(NiSO4.7H2O) 200-300g/L氯化鎳(NiCl2.6H2O) 15-45g/L硼酸(H3BO3)30-50g/L復合微粒量 30-150g/L微粒粒度 50nm-100umPH 3-4.4溫度 40-50℃鍍層中微粒含量 1-5％(質(zhì)量)1-20％(體積)
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法，其特征在于所述的電沉積工藝中，復合電沉積層中除鎳之外還包括其他金屬和非金屬微粒，金屬微粒的種類包括鎳、鎳的氧化物、鎳的碳氧化物、鈷、鈷的氧化物以及能夠在500℃以下完全氣化的有機微粒，如聚四氟乙烯、PVC、聚丙烯粉體。
全文摘要
一種高強度超強結(jié)合力型泡沫鎳材料及其制備方法,生產(chǎn)工藝為:模芯導電化－電沉積－抽真空或氫氣氛保護下的熱處理,模芯導電化可以是化學鍍鎳、涂復導電膠、真空鍍膜,電沉積為復合電沉積。本發(fā)明能提高材料抗拉強度和極大提高與泡沫鎳基板的附著強度,提高電池性能。本發(fā)明設計合理、技術(shù)先進、性能優(yōu)良,是高品質(zhì)堿性電池和鎳氫動力電池正負極理想的基板材料。
文檔編號H01M4/80GK1361311SQ0012677
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者鐘發(fā)平, 陶維正 申請人:長沙力元新材料股份有限公司, 鐘發(fā)平