專利名稱:鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法
鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法,涉及鎳鎘、鎳氫蓄廢電池無害化處理及回收再生利用技術。
眾所周知,廢電池不加處理而丟棄會污染環(huán)境,尤其是鎳鎘電池所含的有毒重金屬鎘,極易在植物中富集,因此不但通過水體、土壤等還易通過食物傷害人體健康。采用簡單的真空冶金法加以處理,雖然能耗與運行成本低,二次污染小,但是此法沒有將廢電池中的有用物質都回收利用,造成資源浪費。
為此,人們采用火法冶金和濕法冶金兩種處理方法對鎳鎘廢電池進行回收利用。其中日本關西觸媒化學公司的火法冶金處理方法主要利用鎘及其氧化物蒸汽壓較高的特點和鎳分離。剝離電池表面被覆層后在900~1200℃下進行氧化焙燒,使之分離為鎳燒渣和氧化鎘濃縮液,鎳燒渣作為鋼鐵冶煉原料使用,氧化鎘濃縮液經(jīng)浸出凈化后,制成各種鎘鹽或金屬。美國INMETCO公司在1260℃的溫度下用旋轉爐處理各種已經(jīng)破碎的鎳鎘電池,然后用水噴淋所收集的氣體。水中的殘渣,除了含有大量的鎘外還含有鉛和鋅,被送到鎘的精練廠提純。爐中的鐵鎳殘渣被送入電弧爐熔化,以制取鐵鎳合金,無毒殘渣可以作為建筑用骨料出售。濕法冶金處理方法中東京資源公司采取先將電池被覆層剝離破碎并和污泥渣一并用硫酸浸出,除去鐵等雜質。然后在鎳鎘液中吹入硫化氫,以形成硫化鎘沉淀而分離,去除了鎘的鎳鎘液中加入碳酸鈉,形成碳酸鎳出售。荷蘭研究院的鎳鎘廢電池濕法冶金回收處理是先對廢鎳鎘電池進行破碎和篩分,粗顆粒主要為鐵外殼,以及塑料和紙,通過磁分離將粗顆粒分為鐵和非鐵兩部分,然后分別用鹽酸清洗,去除粘附的鎘后的鐵碎片生產(chǎn)鐵鎳合金,而非鐵碎片由于含有鎘而作危險物處置。細顆粒用酸液浸濾,殘渣作為危險廢棄物處置,濾液用溶劑萃取出所含的鎘。含鎘的萃取液用稀鹽酸再萃取,產(chǎn)生氯化鎘溶液。最終通過電解的方法回收鎘。
從上述鎳鎘電池的回收方法可以看出,兩種方法中除了火法冶金處理所需的加熱溫度高而帶來的能耗高外,由于鎘具有毒害性,產(chǎn)生的含鎘廢氣和廢水必須進行嚴格處理,因此都具有流程長、投資和運行費用高、易產(chǎn)生嚴重二次污染、綜合效益低的缺點。
本發(fā)明的目的提供一種污染少、能耗低的鎳鎘、鎳氫蓄廢電池回收處理和綜合利用方法。
本發(fā)明是這樣進行的,首先將各種廢鎳鎘電池混合在一起,外殼破開;將鎳氫蓄電池拆開。然后將上述電池在600~750℃、20~30mmHg條件下真空加熱處理2小時,鎘、塑料等氣化揮發(fā),氣體冷凝回收鎘后經(jīng)活性炭凈化處理達標排放;接著為了回收廢電池中的其他金屬,將上述真空加熱處理后的電池進行粉碎,并用相當于電池重量1~6倍的濃度為10~50%的硝酸、或濃度為10~40%的硫酸、或濃度為10%硝酸和20%的鹽酸的混酸溶解粉碎電池中的鎳、鐵等重金屬形成浸出液;然后將該浸出液進行過濾,濾渣為少量未溶解的金屬,對其繼續(xù)加上述酸以期金屬進一步消解;濾液中加入堿和硫酸亞鐵采用化學沉淀法制備鐵氧體。最后,通過離心和干燥得到用途廣泛的鐵氧體產(chǎn)品。離心出水回用于溶解廢電池的稀酸配置。
本發(fā)明采用的化學沉淀法是指氧化法和中和法。氧化法就是在廢電池的浸出液的濾液中加入硫酸亞鐵,加入重量為粉碎的廢電池∶FeSO4·7H2O(W/W)=1∶2~6,用堿中和到pH=8~9,生成含有金屬離子氫氧化物沉淀的膠體懸浮液,此時,再調(diào)節(jié)pH=10.0~12.0,在60~100℃加熱恒溫0.5~5.0小時,并均勻吹入純凈空氣20~90分鐘,使中間沉淀物氧化生成鐵氧體。其離子反應方程式如下式中M2+(M+)為重金屬離子Ni2+、Cd2+等,其結構式為M2+Fe3+O4(M+1/2Fe5/23+O4)。R為Na+、K+、NH4+。
氧化法的反應機理如下當沉淀的氫氧化物通過電離平衡生成可溶性的二價金屬羥基絡合物時,二價羥基絡合物與氧反應,生成三價的羥基絡合物,然后二價與三價金屬羥基絡合物互相反應,生成固溶體形式的膠體懸浮液,并在加熱或加熱充氧的條件下,轉變?yōu)殡y溶的尖晶石型鐵氧體。
中和法,首先在上述浸出液過濾得到的濾液中加入硫酸亞鐵,加入量為廢電池量∶FeSO4·7H2O(W/W)=1∶2~6的比例,配成了鐵氧體制備液,然后加入強堿溶液,調(diào)節(jié)該制備液的pH=9.0~12.5,加熱至50~100℃恒溫0.5~3小時,并持續(xù)攪拌得到鐵氧體結晶沉淀,經(jīng)洗滌和抽濾得到潮濕的鐵氧體產(chǎn)品,在90℃下烘干制得鐵氧體產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1.由于采用真空加熱處理,避免了空氣參與作業(yè),產(chǎn)生的煙氣量小,易于凈化,大大降低了煙氣處理規(guī)模,二次污染小。離心出水采用循環(huán)運行,減少了達標排放處理費用,降低了投資成本和運行成本。本發(fā)明的工藝能耗低,處理鎳鎘電池的耗電為1.0KWh/kg。
2.由于采用酸溶解浸出加熱粉碎后的廢電池中的金屬,浸出液過濾的濾液采用化學沉淀法制備鐵氧體,真正實現(xiàn)了金屬的整體回收利用。本發(fā)明的廢電池回收利用率高,除塑料等有機物炭化外,幾乎所有物質都能作為資源回收利用。
3.本發(fā)明方法制成的能作為磁性材料的復合鐵氧體產(chǎn)品性能很穩(wěn)定,在pH=3~10條件下不溶出。
附圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖附圖2為本發(fā)明的中和法制備鐵氧體工藝流程示意圖附圖3為本發(fā)明的氧化法制備鐵氧體工藝流程示意圖附圖4為本發(fā)明的鐵氧體產(chǎn)品經(jīng)過X-射線衍射分析的圖象下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述實施例1首先請參閱附圖1、2,首先將各種鎳鎘電池、鎳蓄電池混合在一起。為了防止高溫加熱時氣體膨脹發(fā)生以外,有利于氣體的揮發(fā)而進行簡單的外殼破碎。然后將破碎的電池在750℃、20mmHg條件下真空加熱爐內(nèi)真空加熱處理2小時,廢電池所含有的塑料、有機物在加熱處理過程中碳化揮發(fā),產(chǎn)生的氣體經(jīng)過活性炭凈化成符合排放標準的氣體排放。氣化的鎘以及氧化鎘分解后氣化的鎘通過冷凝和分離,得到鎘粉。經(jīng)真空加熱處理后的電池經(jīng)過粉碎,得到電池粉末和鎳、鐵等重金屬碎屑,置于2~4倍體積的20~50%濃度的硝酸中,使重金屬溶解浸出。浸出液過濾得到少量未溶解的金屬屑濾渣可繼續(xù)加酸溶解。濾液中加入相當于粉碎廢電池重量的4~6倍的FeSO4·7H2O,制成鐵氧體制備液,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9.0~12.5,并加熱到80~90℃恒溫2小時,并持續(xù)攪拌,得到鐵氧體沉淀,經(jīng)過離心分離,出水的重金屬含量基本符合排放標準,可循環(huán)使用,未達標的出水回流繼續(xù)處理。
鎳鎘電池在750℃、20mmHg條件下加熱處理2小時,鎘回收率達到95%以上。以紐扣形鎳鎘電池(NF-H)為例,處理前鎘的濃度為11075ppm,處理后為332ppm,鎘的回收率達到97%。
經(jīng)過真空熱處理的鎳鎘電池,由于鎘大部分得到回收,基本實現(xiàn)無害化。廢電池所含有的塑料、有機物以及其它易揮發(fā)物質在加熱處理過程中去除。
實施例2請參閱附圖2,氧化法制備鐵氧體的工藝如下首先,將上述經(jīng)真空加熱處理后的電池粉碎,得到電池粉末和金屬碎屑,將其置于相當于電池碎料1~4倍體積、濃度為20~30%的硫酸溶液中,在常溫攪拌條件下使金屬溶解浸出,浸出液過濾得到濾渣為少量未溶解的金屬碎料,將其繼續(xù)加入上述稀酸溶解。濾液中加入硫酸亞鐵,加入量以粉碎的鎳鎘廢電池量∶FeSO4·7H2O(W/W)=1∶2~6的比例,制成了鐵氧體制備液。然后加入KOH溶液,調(diào)節(jié)該制備液的pH為9,制成膠體懸浮液,此時再調(diào)節(jié)pH=10.5~11.5,并在75~80℃下恒溫加熱3個小時,并均勻吹入純凈空氣60分鐘,使膠體懸浮物氧化生成鐵氧體沉淀,經(jīng)洗滌、抽濾,并在90℃下烘干制得鐵氧體粗成品。
最后,檢測濾液中的重金屬濃度發(fā)現(xiàn),廢電池中的重金屬幾乎完全回收利用。合成前后鎘的含量分別由689降為0.098~0.35;鎳4083降為0.35~0.59。離心或抽濾分離的濾液可回用配置酸溶液,重金屬離子濃度未達標的出水可回流繼續(xù)處理。因此,本發(fā)明的鎳鎘廢電池回收工藝無二次污染。
鐵氧體產(chǎn)品的性能檢測請參閱附圖3,鐵氧體產(chǎn)品經(jīng)過X-射線衍射分析表明,鎳鎘電池原料合成的產(chǎn)品都出現(xiàn)明顯的鐵氧體尖晶石衍射峰形,即產(chǎn)品為尖晶石型鐵氧體。產(chǎn)品都具有一定的磁性,其中廢鎳鎘電池量∶FeSO4·7H2O(W/W)=1∶5~6合成的鐵氧體產(chǎn)品具有更強磁性。
鐵氧體產(chǎn)品經(jīng)過有毒重金屬浸出試驗表明,在pH值3~10條件下,有毒重金屬鎘未溶出。
權利要求
1.鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法,其特征在于首先將各種鎳鎘廢電池、鎳氫蓄電池混合在一起,破開或拆散外殼,然后將其在600~750℃、20~30mmHg條件下真空加熱處理2小時,鎘、塑料等氣化揮發(fā),氣體經(jīng)冷凝回收鎘后經(jīng)過活性炭凈化處理達標排放;接著將上述真空加熱處理后的電池進行粉碎,并用相當于電池重量1~6倍的濃度為10~50%的硝酸、或濃度為10~40%的硫酸、或濃度為10%的硝酸和20%的鹽酸組成的混酸溶解其中的鎳、鐵等重金屬,然后將重金屬充分浸出后的浸出液進行過濾,濾渣為少量未溶解的金屬返回再溶,濾液中加入堿和硫酸亞鐵通過化學沉淀法制備鐵氧體,最后,通過離心和干燥得到用途廣泛的鐵氧體產(chǎn)品;離心出水回用。
2.根據(jù)權利要求1所述的鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法,其特征在于所述的化學沉淀法是中和法,首先在上述浸出液過濾得到的濾液中加入硫酸亞鐵,加入量為廢電池量∶FeSO4·7H2O(W/W)=1∶2~6的比例,配成了鐵氧體制備液,然后加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)該制備液的pH=9.0~12.5,加熱至50~100℃恒溫0.5~3.0小時,并持續(xù)攪拌得到鐵氧體結晶沉淀,經(jīng)洗滌和抽濾得到潮濕的鐵氧體產(chǎn)品,在90℃下烘干制得鐵氧體粗制品。
3.根據(jù)權利要求1所述的鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法,其特征在于所述的化學沉淀法是氧化法,首先在上述浸出液過濾得到的濾液中加入硫酸亞鐵,加入量為廢電池量∶FeSO4·7H2O(W/W)=1∶2~6的比例,配成了鐵氧體制備液,然后加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)該制備液的pH=8~9,制成含金屬離子氫氧化物沉淀的膠體懸浮液,再調(diào)節(jié)pH=10~12,加熱至60~100℃恒溫0.5~5.0小時,并均勻吹入純凈空氣20~90分鐘,使沉淀氧化生成鐵氧體沉淀,經(jīng)洗滌和抽濾得到潮濕的鐵氧體產(chǎn)品,在90℃下烘干制得鐵氧體粗制品。
全文摘要
鎳鎘廢電池的綜合回收利用方法,涉及廢鎳鎘電池、鎳氫蓄電池的無害化處理和再利用技術。將其拆散或破開外殼并混合在一起后真空加熱,鎘、塑料等氣化揮發(fā),氣體冷凝回收鎘后經(jīng)活性炭凈化處理達標排放。廢電池粉碎后用酸充分浸取,過濾。濾渣為少量未溶解的金屬返回再溶,濾液采用氧化法或中和法,并通過加熱或加熱充氧制備鐵氧體,實現(xiàn)了廢電池中各種重金屬的整體回收利用。工藝簡單易操作管理,能耗低,無二次污染。制得的鐵氧體在pH值3~10范圍內(nèi)不溶解,可作為工業(yè)原料使用。
文檔編號H01M10/54GK1357938SQ00127830
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月8日 優(yōu)先權日2000年12月8日
發(fā)明者夏越青, 李國建, 鄒廬泉, 何品晶 申請人:同濟大學