專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物和半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物和半導體裝置。
過去，二極管、晶體管、集成電路等電子零件，主要是用環(huán)氧樹脂組合物密封。該樹脂組合物中，作為阻燃劑配合溴化物或者溴化物與氧化銻并用，作為無機填料配合熔融二氧化硅、結晶二氧化硅等。但是，從環(huán)境衛(wèi)生方面考慮，要求使用不合溴化物和氧化銻的阻燃性樹脂組合物。
對于這種要求，曾提出用氫氧化鋁或氫氧化鎂之類的金屬氫氧化物等被覆紅磷的表面、再用酚醛樹脂被覆其表面的紅磷系阻燃劑，但從該阻燃劑中溶出的磷酸離子和亞磷酸離子對樹脂組合物的成型性、固化性、所獲半導體裝置的耐溫性、電性能等性能有不良影響，另外，使用紅磷系阻燃劑的樹脂組合物不能滿足成型性、固化性、耐濕性、電性能。
本發(fā)明針對這種問題，提供一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物以及使用該組合物的半導體裝置。所說的環(huán)氧樹脂組合物通過使用一種紅磷系阻燃劑，使其中萃取出的溶出磷酸離子和亞磷酸離子的合計量在特定量以下，這樣，即使不含溴化物和氧化銻，阻燃性也優(yōu)良。
本發(fā)明是一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物以及用該組合物將半導體元件密封形成的半導體裝置，該半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填料、以及(E)紅磷系阻燃劑；其特征在于(E)紅磷系阻燃劑是這樣一種紅磷系阻燃劑，在80℃下，用水萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下，紅磷系阻燃劑中的紅磷量為20～40重量％，全部樹脂組合物中含有該紅磷系阻燃劑0.5～5重量％。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，是指1個分子中具有2個以上環(huán)氧基的單體、低聚物和聚合物全體，其分子量、分子結構沒有特別的限定，可以舉出例如，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚可溶型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三酚甲烷型環(huán)氧樹脂以及含三嗪核的環(huán)氧樹脂等，它們可以單獨使用也可以混合使用。
作為本發(fā)明中使用的酚醛樹脂，是指1個分子中具有2個以上酚羥基的單體、低聚物和聚合物全體，其分子量和分子結構沒有特別的限定，可以舉出例如可溶可熔酚醛樹脂、甲酚可溶樹脂、雙環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂(phenol aralkyl resin)、萜烯改性酚醛樹脂、三酚甲烷型樹脂等，它們可以單獨使用也可以混合使用。其配合量，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)與酚醛樹脂的酚羥基數(shù)的當量比，優(yōu)選為0.8～1.2的范圍。
作為本發(fā)明中使用的固化促進劑，只要是能夠促進環(huán)氧基與酚羥基發(fā)生固化反應的就可以，可以廣泛使用一般密封材料中使用的固化促進劑。可以舉出例如1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7，2-甲基咪唑等，它們可以單獨使用也可以混合使用。
作為本發(fā)明中使用的無機填料，可以舉出熔融二氧化硅粉末、結晶二氧化硅粉末、氧化鋁、氮化硅等，但希望是熔融二氧化硅粉末和結晶二氧化硅粉末。作為無機填料的配合量，從成型性與可靠性的平衡考慮，優(yōu)選占樹脂組合物總量的70～95重量％。另外，為了獲得良好的流動性和填充性，優(yōu)選無機填料的平均粒徑為11～20μm，其粒度分布是，粒徑在10μm以下的占在全部無機填料的20～45重量％，粒徑在70μm以上的占10重量％以下。在較多配合了無機充填材料的樹脂組合物中，特別優(yōu)選使用球狀熔融二氧化硅。
本發(fā)明中使用的紅磷系阻燃劑，其在80℃下萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下。一般地，如果紅磷單獨放置在空氣中，則在水分的存在下，引起氧化還原歧化反應，在紅磷粒子表面上生成磷的氧化物或酸，同時釋放出有害的磷化氫。由于該反應伴隨著放熱，因此有可能發(fā)生自燃。
另外，使在水中的浸漬時間與水的pH值同時降低，產(chǎn)生磷的氧化物、即磷酸離子與亞磷酸離子，不僅周圍的空氣被磷化氫污染，而且有發(fā)生爆炸的危險性。進一步地，紅磷對熱和摩擦等極其敏感，在較低的溫度下或受輕微的沖擊，就很容易著火燃燒，因此經(jīng)常伴隨著危險性。
因此，通常情況下，紅磷用氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物等被覆，再用酚醛樹脂被覆其表面，可以抑制紅磷與水分的接觸，提高磷的氧化穩(wěn)定性，同時，還可提高耐熱性和耐沖擊性。此時的紅磷含量為80～95％，一般認為是在紅磷的外側薄薄地被覆。另外，根據(jù)不同場合，有時也只被覆任意一方。但是，只進行這種被覆的紅磷，有時紅磷含量過高以及被覆不充分而使部分紅磷露出，有沖擊引發(fā)著火的危險。因此，本發(fā)明中，使用這樣一種紅磷系阻燃劑，向進行這種被覆了的紅磷中進一步添加金屬氫氧化物和酚醛樹脂，以使紅磷的最終含量為20～40重量％，這樣在耐熱性和耐沖擊性方面安全。
紅磷系阻燃劑的磷酸離子和亞磷酸離子的含量的測定，是將紅磷系阻燃劑試樣5g加入容器中，再向其中加入純水50g，在溫度80℃下處理20小時后，采用離子色譜法測定萃取水中的磷酸離子和亞磷酸離子的量。
只要紅磷系阻燃劑在80℃下萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下，就沒有特別的限定，但優(yōu)選用氫氧化鋁、酚醛樹脂被覆的紅磷中進一步添加氫氧化鋁和酚醛樹脂，使紅磷含量為20～40重量％的紅磷系阻燃劑。
80℃下萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下、紅磷含量為20～40重量％的紅磷系阻燃劑，如果其添加量不足樹脂組合物總量的0.5重量％，則紅磷成分不足，阻燃性不夠，而超過5.0重量％時，樹脂組合物的耐濕性、成型性、固化性和電性能等性能降低。另外，80℃下萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量超過2000ppm的紅磷系阻燃劑，即使其添加量占樹脂組合物總量的0.5～5.0重量％的范圍，耐濕性、成型性、固化性和電性能等性能也惡化。
本發(fā)明是一種含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填料、以及(E)含紅磷系阻燃劑的公知的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其改良點在于，作為(E)紅磷系阻燃劑，使用80℃下用水萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下的紅磷系阻燃劑，且紅磷系阻燃劑中的紅磷含量為20～40重量％，該紅磷系阻燃劑占樹脂組合物總量的0.5～5重量％，(A)、(B)、(C)、(D)的組成比例沒有特別的限定。本發(fā)明的組合物，如果考慮環(huán)氧樹脂組合物的流動性、固化性以及成型性與可靠性的平衡，優(yōu)選的組合物由(A)環(huán)氧樹脂2～20重量％、(B)酚醛樹脂2～20重量％、(C)固化促進劑0.01～1重量％、(D)無機填料70～95重量％、以及(E)紅磷系阻燃劑0.5～5重量％構成，合計為100重量％。
本發(fā)明的樹脂組合物除了(A)～(E)成分以外，還可以根據(jù)需要，適宜地配合硅烷偶合劑、碳黑、氧化鐵紅等著色劑、天然蠟、合成蠟等脫模劑、以及硅油、橡膠之類的低應力添加劑等各種添加劑。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物，可以使用混合機等將(A)～(E)成分以及其它添加劑等充分地均勻混合，然后用熱輥或捏合機等熔融混煉，冷卻后粉碎，制成成型材料。這些成型材料可以適用于作為電氣零件或電子零件的晶體管、集成電路等的被覆絕緣、密封等。
用本發(fā)明的樹脂組合物密封半導體元件等電子零件制造半導體裝置時，可以采用傳遞模塑、壓縮模塑、注射模塑等成型方法進行成型固化。
采用本發(fā)明的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，可以獲得不含溴化物和氧化銻的阻燃性、耐濕性、成型性、固化性、電性能等性能優(yōu)良的半導體裝置。
以下，舉出實施例具體地進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。實施例1～4、比較例1～5在常溫下，用混合機將表1和表2中示出的樹脂組合物混合，在70～100℃下用輥混煉，冷卻后粉碎，制成成型材料。將獲得的成型材料制成料片，使用低壓傳遞成型機，在175℃、70kg/cm2、120秒的條件下，成型為耐燃性試驗片，另外，作為耐濕性試驗用，將3mm×3.5mm的半導體元件密封成16pDIP。對密封了的測試用元件進行下述耐濕性試驗。另外，用該16pDIP進行高溫漏泄試驗。作為固化特性，進行キュラスト測定。
所使用的原材料如下。
聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(熔點110℃，環(huán)氧當量195g/eq)，苯酚芳烷基樹脂(軟化點80℃，羥基當量174g/eq)，1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(以下稱為DBU)，紅磷系阻燃劑1(紅磷含量30％，溶出磷酸離子+亞磷酸離子＝1600ppm)，紅磷系阻燃劑2(紅磷含量30％，溶出磷酸離子+亞磷酸離子＝1900ppm)，紅磷系阻燃劑3(紅磷含量30％，溶出磷酸離子+亞磷酸離子＝2200ppm)，球狀熔融二氧化硅粉末(平均粒徑22μm，比表面積2.2m2/g)，碳黑，巴西棕櫚蠟。
紅磷系阻燃劑的磷酸離子含量測定方法將紅磷系阻燃劑的試樣5g加入容器中，向其中加入純水50g，在溫度80℃下處理20小時，然后采用離子色譜法測定萃取水中的磷酸離子和亞磷酸離子的量。評價方法螺線流動使用以EMMI-I-66為基準的模具，在模具溫度175℃、壓力70kg/cm2的條件下進行測定。
成型性使用低壓傳遞成型機，在模具溫度175℃、壓力70kg/cm2的條件下，將可成型為16pDIP的固化時間作為成型性的標準。
耐燃性試驗進行UL-94垂直試驗(試樣厚度3.2mm)，以阻燃性表示。
耐濕性試驗進行密封的測試用元件的加壓蒸煮試驗(125℃，壓力2.2kg/cm2)，測定電路的斷路不良，以不良發(fā)生時間表示。
高溫漏泄電流試驗測定16pDIP的高溫漏泄電流(150℃)。
固化性試驗使用キュラスト試驗用模具，在模具溫度175℃的條件下測定從測定開始60秒后、90秒后的扭矩值。
評價結果示于表1和表2中。
表1
表權利要求
1.一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，它是一種含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填料、以及(E)紅磷系阻燃劑的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于(E)紅磷系阻燃劑是這樣一種紅磷系阻燃劑，在80℃下，用水萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下，紅磷系阻燃劑中的紅磷量為20～40重量％，全部樹脂組合物中含有該紅磷系阻燃劑0.5～5重量％。
2.權利要求1中所述的組合物，其中由以下成分構成，合計為100重量％(A)環(huán)氧樹脂2～20重量％、(B)酚醛樹脂2～20重量％、(C)固化促進劑0.01～1重量％、(D)無機填料70～95重量％、以及(E)紅磷系阻燃劑0.5～5重量％。
3.一種半導體裝置，是使用權利要求1中所述的環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件形成的。
全文摘要
提供一種不含溴化物和氧化銻的阻燃性、耐濕性、成型性、電性能等性能優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物。該半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填料、以及(E)紅磷系阻燃劑;其改良點在于:(E)紅磷系阻燃劑是這樣一種紅磷系阻燃劑,在80℃下,用水萃取20小時時所溶出的磷酸離子和亞磷酸離子的合計含量在2000ppm以下,紅磷系阻燃劑中的紅磷量為20～40重量%,全部樹脂組合物中含有該紅磷系阻燃劑0.5～5重量%。
文檔編號H01L23/29GK1346150SQ00129270
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權日2000年9月30日
發(fā)明者海賀文廣 申請人:住友電木株式會社