專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，該電池具有插入/脫出(摻雜/去摻雜)鋰的正極活性材料和負極活性材料以及非水電解質(zhì)溶液。
鎳鎘蓄電池和鉛蓄電池已經(jīng)被廣泛用作電子設(shè)備的二次電池。由于先進電子技術(shù)產(chǎn)生的電子設(shè)備趨向更高性能和小型化的趨勢要求具有更高能量密度的二次電池。由于鎳鎘蓄電池和鉛蓄電池的放電電壓低，限制了能量密度的提高。
由于非水電解質(zhì)二次電池，稱為鋰離子電池，具有高放電電壓和較小的自放電，并具有較長的循環(huán)壽命，所以已經(jīng)積極開發(fā)了使用能在負極中插入/脫出鋰的含碳材料和正極中的鋰復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池，代替鎳-鎘蓄電池和鉛蓄電池。
在這些非水電解質(zhì)二次電池中，用石墨等含碳材料作為負極活性材料，用LixMO2作為正極活性材料，其中，M是至少一種過渡金屬，0.05＜x＜1.10，用LiPF6和LiBF4作為電解質(zhì)。作為溶解所述電解質(zhì)的有機溶劑，使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、和二甲基四氫呋喃。
所述非水電解質(zhì)二次電池適用于便攜電子設(shè)備的能源。近年來，通常使用具有減小尺寸和重量要求的小型電池組，包括電池和保護電路。在所述電池組中的電池中，要求在大電流放電模式下具有更高的容量。為了滿足這樣的要求，除了改進正極和非水電解質(zhì)溶液以外，負極的改進也是必要的。
但是，目前的非水電解質(zhì)二次電池通過負極的改進來改進大電流放電模式下的容量方面仍然不能令人滿意。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在大電流放電模式過程中具有令人滿意的容量特性的非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種非水電解質(zhì)二次電池包含含有正極活性材料的正極、含有負極活性材料的負極以及電解質(zhì)溶液，所述正極活性材料和所述負極活性材料能夠插入/脫出鋰，其中，所述負極還含有碳纖維和碳薄片。
在這種結(jié)構(gòu)中，所述碳纖維和碳薄片可以分布在負極活性材料顆粒之間的間隙中。而且，所述碳纖維改善非水電解質(zhì)溶液的保持能力，位于活性材料顆粒之間的碳薄片改善導(dǎo)電性(降低內(nèi)阻)。這些協(xié)同作用改善非水電解質(zhì)二次電池的容量特性。在這種非水電解質(zhì)二次電池中，在大電流充放電條件下，鋰平穩(wěn)地摻雜或去摻雜，產(chǎn)生高電流負荷下的高容量。
在這種非水電解質(zhì)二次電池中，負極中的碳纖維含量優(yōu)選在0.02-5重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-4重量％范圍內(nèi)，負極中碳薄片的含量優(yōu)選在0.1-30重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-20重量％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1-10重量％范圍內(nèi)。
而且，所述負極中碳纖維與碳薄片的比例優(yōu)選在0.2-100范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.4-20范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述非水電解質(zhì)二次電池含有一種電極復(fù)合體，其中，用置于其間的隔板纏繞包含作為正極活性材料的鋰復(fù)合氧化物的正極和包含作為負極活性材料的含碳材料的負極(稱為膠質(zhì)卷繞型)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的負極的放大截面圖。
圖2是表示5A恒定電流下的容量與負極中碳纖維VGCF含量之間的關(guān)系圖和23℃時的內(nèi)阻與碳纖維含量之間的關(guān)系圖。
圖3是表示5A恒定電流下的容量與負極中碳薄片KS-15含量之間的關(guān)系圖和23℃時的內(nèi)阻與碳薄片含量之間的關(guān)系圖。
圖4是表示恒定電流5A下的容量與負極中碳薄片與碳纖維的重量比之間的關(guān)系圖和23℃時的內(nèi)阻與所述重量比之間的關(guān)系圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱向截面圖。
下面將參考附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱向截面圖。這種二次電池包括一種在圓筒形外殼1和心軸2之間的電極復(fù)合體11，其中，用設(shè)置在其中的隔板交替纏繞集電體3和負極5的疊層以及集電體4和正極6的另一疊層。電極復(fù)合體11含有非水電解質(zhì)溶液(圖中未表示)。在電極復(fù)合體11之上和之下提供絕緣板8。電極復(fù)合體11在底部用電池外殼底10和在其頂部用安全閥13和電池蓋14覆蓋。把電池外殼底10連接到負極引線9上，而把電池蓋14連接到正極引線12上。提供安全閥13來釋放充電/放電循環(huán)產(chǎn)生的壓力增大的內(nèi)部氣體。墊圈15使所述正極和所述負極相互絕緣隔開。所述二次電池還有一個正溫度系數(shù)(PTC)元件16，來防止過放電和過充電電流。
在這種非水電解質(zhì)二次電池中，負極5和正極6都可以插入/脫出(可以摻雜/去摻雜)鋰。負極5和正極6通過隔板7分開，并浸入到有機溶劑和鋰化合物的非水電解質(zhì)溶液中。
正極6包含正極活性材料，如鋰復(fù)合氧化物，而負極5含有負極活性材料，如石墨。負極5還含有碳纖維和碳薄片。這些活性材料保持在由金屬箔等組成的集電體3或4上，并用作電極。正極活性材料和負極活性材料都具有層狀分子結(jié)構(gòu)，可以插入和脫出鋰。
這些電極材料基本不與非水電解質(zhì)溶液和鋰反應(yīng)，也不會遷移進入所述非水電解質(zhì)溶液中。在放電模式中，鋰從負極5脫出，通過隔板7，插入到正極6中。在充電模式中，鋰從正極6脫出，通過隔板7，插入負極5中。
在本實施方案中，如圖1所示，負極5包含在由例如銅組成的集電體上用結(jié)合劑(圖中未表示出)相互結(jié)合的負極活性材料顆粒17。負極5含包含碳纖維18。由于與顆粒17相比，碳纖維18又薄又長，所以它們分布在負極活性材料顆粒17之間的間隙中。由于所述非水電解質(zhì)溶液可以浸透在在負極活性材料顆粒17之間的全部空隙中，這種結(jié)構(gòu)可以改進所述非水電解質(zhì)溶液的保留能力。在本發(fā)明中，在負極活性材料顆粒17中還包含碳薄片19。因為碳薄片19是平板狀的并且由于高結(jié)晶性而具有高導(dǎo)電性，所以，所述薄片進入負極活性材料顆粒17之間的間隙中，并且改善在這些顆粒17之間的接觸，因此改善了負極活性材料顆粒17之間的導(dǎo)電性。
為了保證上述效果，所述負極中碳纖維的含量優(yōu)選在0.02-5重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-4重量％范圍內(nèi)，所述負極中碳薄片的含量優(yōu)選在0.1-30重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-20重量％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1-10重量％范圍內(nèi)。而且，所述負極中碳纖維與碳薄片的重量比優(yōu)選在0.2-100范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.4-20范圍內(nèi)。負極活性材料顆粒17的含量優(yōu)選在65-99.88重量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，所述碳纖維的平均直徑為0.01-1微米，平均長度為1-100微米。碳薄片的平均直徑為0.5-50微米，平均厚度為0.01-1微米。負極活性材料顆粒17的平均直徑優(yōu)選為1-100微米。
現(xiàn)在更詳細描述構(gòu)成正極6的材料。
作為可以插入和脫出鋰的負極活性材料，例如可以使用含碳材料。含碳材料的實例包括熱解碳、焦炭(如瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭)、石墨、玻璃碳、焙燒有機聚合物(如酚醛樹脂和呋喃樹脂)、碳纖維和活性炭。
其它可用的負極材料是例如可以插入/脫出鋰的晶體和無定形金屬氧化物。在這些材料中，石墨、軟碳(可石墨化的碳)和硬碳(不可石墨化的碳)是優(yōu)選的。優(yōu)選的是用于負極的材料含有一定量的樹脂成分。
所述石墨可以是天然石墨或人造石墨。優(yōu)選的石墨具有約0.336納米的d002間距(石墨化度)、大于100的Lc值(c軸上的層厚)、約30納米的D50顆粒尺寸、約2m2/g的BET值(用于比表面積的指標)。優(yōu)選的硬碳具有約0.37-0.38納米的d002間距。
把這種可以插入/脫出鋰的負極活性材料與所述碳纖維和所述碳薄片混合形成負極。
通過由纖維狀聚合物或瀝青組成的前驅(qū)體的熱處理或者通過氣相沉積可以提供所述碳纖維，在氣相沉積中，使氣化的有機物(如苯)的汽流直接暴露在約1000℃的基底上使得在作為催化劑的鐵顆粒存在下碳晶體長大。
通過熱處理提供碳纖維用的聚合物前驅(qū)體是聚丙烯腈(PAN)和人造纖維。聚酰胺、木質(zhì)素、以及聚乙烯醇也是可以使用的。
瀝青基前驅(qū)體的實例包括煤焦油、乙烯底部沉積物、原油高溫裂解產(chǎn)生的焦油、瀝青蒸餾(如真空蒸餾、大氣中的蒸餾或水蒸氣蒸餾)得到的產(chǎn)物、熱縮合、萃取、或化學(xué)縮合的產(chǎn)物，以及木材炭化過程中形成的瀝青。
同時，瀝青原料的實例包括聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛、以及3,5-二甲酚。
在所述碳化過程中，木炭瀝青在最高到400℃的溫度下以液體存在，在該溫度下通過縮合和多環(huán)化使芳香環(huán)聚集并定向。聚集的芳香環(huán)在500℃或更高的溫度轉(zhuǎn)變成固體前驅(qū)體，即半焦炭。該方法叫做液相碳化法，是用于可石墨化碳的典型方法。
可用的瀝青原料實例包括稠多環(huán)烴，如萘、菲、蒽、苯并菲、芘、二萘嵌苯、戊芬、和并五苯；及其衍生物，如羧酸、羧酐、羧酸酰亞胺；及其混合物；稠雜環(huán)化合物如苊烯、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、和phenanthrazine；及其衍生物。
聚合物基前驅(qū)體和瀝青基前驅(qū)體經(jīng)過不熔化(infusibilization)或穩(wěn)定化，然后經(jīng)高溫?zé)崽幚硇纬商祭w維。在所述不熔化過程中，用氧氣或臭氧氧化所述前驅(qū)體表面，使得所述前驅(qū)體在碳化過程中不會熔化或熱解。雖然所述方法可以根據(jù)前驅(qū)體的種類適當(dāng)確定，但是所述不熔化溫度必須低于所述前驅(qū)體的熔點。如果需要，所述不熔化可以重復(fù)幾次，以充分穩(wěn)定所述前驅(qū)體。
在300-700℃，在氮氣或惰性氣氛中碳化所述不熔化或穩(wěn)定化的前驅(qū)體。然后，以1-100℃/分鐘的加熱速度并在900-1500℃保溫0-30小時在惰性氣氛中煅燒所述前驅(qū)體，形成所述碳纖維。在某些情況下可以省略碳化。
在用氣相沉積法制備碳纖維時，可以使用任何可氣化的有機化合物作為原料。這樣的材料的實例包括可以在室溫下氣化的材料，如苯、乙烯、和丙烷，以及可以在低于其熱解溫度的溫度下氣化的多種有機化合物。氣化的有機化合物直接暴露在熱基底上使得纖維狀碳晶體長大。所述溫度優(yōu)選在400-1500℃范圍內(nèi)，并且取決于有機原料的種類。所述基底優(yōu)選選自石英和鎳，并取決于所述有機原料的種類。
可以使用任何催化劑促進晶體長大?？捎玫拇呋瘎嵗氰F、鎳及其混合物的顆粒。同樣，可以使用被稱為石墨化催化劑的金屬及其氧化物。通過生產(chǎn)條件可以適當(dāng)確定所述碳纖維的直徑和長度。
在使用所述聚合物作原料時，通過噴嘴的內(nèi)徑和生產(chǎn)纖維時纖維從噴嘴的拉出速度可以適當(dāng)確定所述直徑和長度。在使用氣相沉積法時，適當(dāng)選擇作為晶體生長核心的基底和催化劑的尺寸來確定纖維的最佳直徑。有機化合物如乙烯或丙烷的供料速度決定所述纖維的直徑和直線度。
可以用1-100℃/分鐘的加熱速度并在2000℃或更高的某一恒定溫度(優(yōu)選為2500℃或更高)保溫0-30小時在惰性氣體中石墨化所述碳纖維。可以根據(jù)所述電極的厚度和所述活性材料的顆粒尺寸研磨所得的碳纖維。也可以使用紡紗過程中產(chǎn)生的細絲。所述研磨可以在碳化或煅燒之前或之后進行，或者在所述石墨化之前的加熱步驟中進行。
所述碳薄片可以是天然石墨或人造石墨，所述人造石墨通過碳化或熱處理有機材料(如煤或瀝青)形成。
所述天然石墨在中國、馬達加斯加、斯里蘭卡、墨西哥和巴西開采。石墨礦中含有許多有機雜質(zhì)。特別是金屬元素能電化學(xué)溶解將對所述電池性能有不利影響。因此，優(yōu)選用一種溶劑除去所述雜質(zhì)。這樣的溶劑實例包括含有氟化氫或氯化氫的無機酸水溶液、有機酸溶液、含有氫氧化鈉的含水堿溶液、堿性有機物水溶液，和有機溶劑。
瀝青的實例包括煤焦油、乙烯底部沉積物、原油高溫裂解產(chǎn)生的焦油、瀝青蒸餾(如真空蒸餾、大氣中的蒸餾或水蒸氣蒸餾)獲得的、熱縮合、萃取、或化學(xué)縮合的產(chǎn)物，以及木材炭化過程中形成的瀝青。
同樣，用于瀝青的原料實例包括聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛、以及3,5-二甲酚。
可用的瀝青原料實例包括稠多環(huán)烴，如萘、菲、蒽、苯并菲、芘、二萘嵌苯、戊芬、和并五苯；及其衍生物，如羧酸、羧酐、羧酸酰亞胺；及其混合物；稠雜環(huán)化合物如苊烯、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、和phenanthrazine；及其衍生物。
在用上述有機物制備要求的顆粒碳過程中，例如在300-700℃在惰性氣氛中碳化所述有機物。以1-100℃/分鐘的加熱速度并在900-1500℃保溫0-30小時在惰性氣氛中煅燒所碳化的有機物，形成可石墨化的含碳材料，并在2000℃或更高的溫度，優(yōu)選2500℃或更高的溫度熱處理。在某些情況下可以省略碳化和煅燒。
破碎并分級所述天然或人造石墨材料制備石墨薄片。為了獲得所述石墨薄片，所述石墨材料必須具有高的結(jié)晶度。通過范德華力弱結(jié)合的碳的六方晶面之間的解理可以獲得更平的薄片。為了獲得作為導(dǎo)體的足夠的電子電導(dǎo)，要求高結(jié)晶度。
用X射線衍射儀測定，所述碳薄片的(002)面間距優(yōu)選小于0.3360納米，(002)c軸結(jié)晶厚度優(yōu)選為100納米或更大。根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS)K-1469測定的體積密度優(yōu)選為0.4克/平方厘米或更小，激光衍射法測定的最大顆粒尺寸為50微米或更小。
本發(fā)明中不限制正極材料。優(yōu)選的是所述正極材料含有足夠量的鋰。優(yōu)選的正極材料是由通式LiMxOy表示的含有鋰和過渡金屬的金屬復(fù)合氧化物以及含有鋰的插入型化合物，其中，M是選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、和Ti中的至少一種。
結(jié)合所述負極材料和所述正極材料的結(jié)合劑實例是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、一種乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚乙烯醇、和羧甲基纖維素。
所述非水電解質(zhì)的實例包括電解質(zhì)溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)在聚合物中的固體電解質(zhì)介質(zhì)、塑化劑和電解質(zhì)溶解在聚合物中的凝膠狀電解質(zhì)溶液。聚合物的實例包括硅樹脂(硅氧烷)、聚丙烯酸脂、聚丙烯腈、和聚氧化乙烯；及其混合物、交聯(lián)聚合物和改性聚合物；以及氟化的聚合物，如聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟乙烯、其共聚物及其混合物。作為塑化劑，可以使用非水溶劑和有機溶劑。
也可以使用已知的有機溶劑中的電解質(zhì)溶液。所述有機溶劑的實例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、和丙腈。所述電解質(zhì)的實例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3CO2Li、CF3SO3Li、和(CnF2n+1SO3)2NLi。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池根據(jù)用途可以具有任何形狀。所述形狀的實例是圖5所示的圓柱形、鈕扣形、柱體、和幣形。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在所述負極材料顆粒之間的間隙中分布了碳纖維和碳薄片。所述碳纖維改善所述電解液的保持性能，而所述碳薄片改善所述活性材料顆粒之間的導(dǎo)電性。這些協(xié)同作用降低了所述電池的內(nèi)阻并促進大電流放電條件(高負荷電流模式)下鋰的摻雜/去摻雜，從而改善高負荷電流模式下的容量特性。由這樣的復(fù)合材料組成的負極填充密度高、內(nèi)阻低、導(dǎo)電性高。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有高的能量密度。
實施例現(xiàn)在描述本發(fā)明的實施例。
實施例1向100份重量的作為填料的焦炭中加入30份重量作為結(jié)合劑的煤焦油瀝青。這些物料在約100℃混合并用壓力機壓制成型，形成前驅(qū)體。所述前驅(qū)體在1000℃或更低的溫度熱處理，形成含碳模壓制品。所述含碳模壓制品經(jīng)過瀝青浸漬注入步驟，用于向其中注入在200℃或更低的溫度熔化的結(jié)合劑瀝青，以及在1000℃或更低的溫度加熱的煅燒步驟。這些步驟重復(fù)幾次。把所述含碳模壓制品在2700℃惰性氣氛中熱處理，形成石墨化的模壓制品。破碎并分級所述石墨化的模壓制品，制備負極活性材料。
這種石墨材料的d002面間距約0.337納米，(002)晶面上c軸結(jié)晶厚度為50.0納米，用比重瓶測定球形度為2.23，體積密度為0.83g/cm3，平均形狀參數(shù)Xave為10，BET比表面積為4.4m2/g，通過激光衍射儀測定的平均顆粒直徑為31.2微米，10％累積顆粒尺寸為12.3微米，50％累積顆粒尺寸為29.5微米，90％累積顆粒尺寸為53.7微米，石墨顆粒的平均斷裂強度為7.1公斤力/平方毫米。
把所得的粉末試樣與1重量％由Showa Denko K.K.制造的平均直徑為0.2微米，平均長度為15微米的碳纖維VGCF、5重量％由Lonza A.G.制造的平均直徑9微米，平均厚度0.1微米的碳薄片KS-15混合。
使用所述混合物作為負極材料，如下所述制造圖5所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。通過混合90份重量的所述混合物和10份重量的作為結(jié)合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)混合制備了一種負極組合物，把這種組合物分散到N-甲基吡咯烷酮中形成漿料。把所述漿料涂覆到厚度為10微米的銅箔帶集電體3的兩個表面上，然后干燥，并在預(yù)定的壓力下壓制，形成負極帶5。
正極活性材料制備如下。把0.5摩爾碳酸鋰和1摩爾碳酸鈷的混合物在900℃空氣中焙燒5小時。所得材料的X射線衍射圖譜與JCPDS(Joint Committee Powder Diffraction Standards)文獻中登記的LiCoO2的圖譜一致。
粉碎LiCoO2。通過激光衍射儀測定，LiCoO2粉末的50％累積顆粒尺寸為15微米。然后把95份重量的LiCoO2粉末和5份重量的碳酸鋰混合，并把91份重量的該混合物、6份重量作為導(dǎo)體的片狀石墨、以及3份重量作為結(jié)合劑的聚偏氟乙烯混合，制備正極組合物。把所述組合物分散到N-甲基吡咯烷酮中形成漿料。把所述漿料涂覆在厚20微米的銅箔帶集電體4的兩個表面上，然后干燥，并在預(yù)定壓力下壓制，形成正極帶6。
如圖5所示，把具有一定厚度的微孔聚丙烯薄膜制成的隔板7、負極5、另一個隔板7和正極6層疊并纏繞幾次，形成能裝在外徑為18毫米的電池殼中的螺旋電極復(fù)合體11中。
把螺旋電極復(fù)合體11裝在鍍鎳鐵電池殼1中。把絕緣板8放在螺旋電極復(fù)合體11的上面和下面。從正極集電體4引出的鋁正極引線12和從負極集電體3引出的鎳負極引線9分別焊在電池蓋4和電池殼1上。
把碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等體積混合物以1.0摩爾/升的濃度溶解有LiPF6的電解質(zhì)溶液注入到電池殼1中。用涂有瀝青的絕緣墊圈15密封電池殼1，來固定安全閥13、PTC元件16和電池蓋14，并保證所述電池的氣密性。因此制備了內(nèi)徑18毫米，高65毫米的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
實施例2與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入3重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例3
與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入4重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例4與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入4.8重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例5與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入5重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例6與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入0.5重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例7與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入0.05重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例8與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入0.02重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例9與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和10重量％的KS-15。
實施例10與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和20重量％的KS-15。
實施例11與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和28重量％的KS-15。
實施例12與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和30重量％的KS-15。
實施例13與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和1重量％的KS-15。
實施例14與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.5重量％的KS-15。
實施例15與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.2重量％的KS-15。
實施例16與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.1重量％的KS-15。
實施例17與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中不混入VGCF和KS-15。
實施例18與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中只混入1重量％的VGCF。
實施例19與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中只混入5重量％的KS-15。
實施例20與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入0.01重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例21與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入6重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
實施例22與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.05重量％的KS-15。
實施例23與實施例1類似地制造一種非水電解質(zhì)二次電池，但是其中混入1重量％的VGCF和40重量％的KS-15。
<電池特性評價>
在23℃，每個二次電池在0.5A恒定電流和4.2V最大電壓的恒壓恒流條件下充電4小時。在23℃，所述二次電池在0.5A恒定電流下放電，直至最后電壓達到2.75V，以確定其初始容量。然后，在23℃，所述二次電池在1.0A恒定電流和4.2V最大電壓的恒壓恒流條件下充電2.5小時。在1KHz的頻率和10mV的外加電壓下測定交流阻抗，來確定所述電池的內(nèi)阻。然后，在23℃，所述二次電壓在5A恒定電流放電，直至最后電壓達到2.75V，來確定所述電池容量。
表1表示結(jié)果。圖2表示在KS-15含量固定在5重量％時電池特性的函數(shù)關(guān)系，圖3表示當(dāng)VGCF含量固定為1重量％時電池特性與KS-15含量的關(guān)系曲線。圖4表示電池特性與KS-15和VGCF重量比的函數(shù)關(guān)系。
表1
這些結(jié)果表明，與實施例17中所表示的不含碳纖維和碳薄片的負極相比，含有碳纖維和碳薄片中的至少一種的每種負極在5A恒定電流下表現(xiàn)出更高的容量和更小的內(nèi)阻。此外，與僅含有碳纖維或者碳薄片之一的每種負極相比，同時含有碳纖維和碳薄片的每種負極進一步改善了5A恒定電流下的容量和內(nèi)阻。
圖1是負極的掃描電子顯微鏡截面的示意圖。所述碳纖維和碳薄片分布在所述負極活性材料顆粒之間的間隙中。通過碳纖維改善所述電解質(zhì)溶液的保持特性并通過碳薄片改善所述活性材料顆粒之間的導(dǎo)電性的協(xié)同作用促進了高負荷電流模式中鋰的摻雜/去摻雜并增大高負荷電流模式中的電池容量。
如實施例1-8所示，5A放電電流模式的容量隨碳纖維含量增大而增大，但是，如實施例21所示，當(dāng)碳纖維含量增大到6重量％時，所述容量并不明顯增大。如實施例20所示，當(dāng)碳纖維含量降低到0.01重量％時，所述容量也不明顯增大。因此，當(dāng)碳纖維含量在0.02-5重量％范圍內(nèi)，特別是0.5-4重量％范圍內(nèi)時，所述容量明顯改善并且內(nèi)阻降低。
如圖2所示，超過5重量％的碳纖維含量增大23℃的內(nèi)阻，而小于0.02重量％的碳纖維含量明顯增大23℃的內(nèi)阻。因此，優(yōu)選的是所述碳纖維含量在0.02-5重量％范圍內(nèi)，如圖2的區(qū)域A所示，特別是0.5-4重量％范圍內(nèi)，如圖2的區(qū)域A’所示。
如實施例1和9-16所示，5A放電電流模式的容量隨碳薄片含量增大而增大，但是，如實施例23所示，當(dāng)所述碳薄片含量增大到40重量％時，所述容量并不明顯增大。如實施例22所示，當(dāng)所述碳薄片含量降低到0.05重量％時，所述容量也不明顯增大。因此，當(dāng)碳薄片含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)時，特別是在1-10重量％范圍內(nèi)時，所述容量明顯改善，并且內(nèi)阻降低。
如圖3所示，超過30重量％的碳薄片含量增大23℃的內(nèi)阻而沒有明顯增大容量，而小于0.1重量％的碳薄片含量明顯導(dǎo)致這些性能的顯著降低。因此，優(yōu)選的是所述碳薄片含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)，如圖3中區(qū)域B所示，特別是1-10重量％，如圖3中的區(qū)域B’所示。
圖4是在5A放電電流模式的容量和碳薄片與碳纖維重量比之間的關(guān)系圖。優(yōu)選的是所述重量比在0.2-100范圍內(nèi)，如圖4中的區(qū)域C所示，特別是0.4-20范圍內(nèi)，如圖4中的區(qū)域C’所示。
很明顯，按照上述描述，本發(fā)明的許多改進和變化都是可能的。例如，可以改變并結(jié)合的所述碳纖維和所述碳薄片的尺寸和種類而沒有限制。而且，可以向所述碳纖維和所述碳薄片中加入細的碳顆粒和其它任何添加劑。
權(quán)利要求
1．一種非水電解質(zhì)二次電池，包括一種包含正極活性材料的正極；一種包含負極活性材料的負極，所述正極活性材料和所述負極活性材料能夠插入/脫出鋰；以及一種非水電解質(zhì)溶液；其中，所述負極還含有碳纖維和碳薄片。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極中所述碳纖維含量在0.02-5重量％范圍內(nèi)。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極中所述碳薄片含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極中所述碳纖維與所述碳薄片的重量比在0.2-100范圍內(nèi)。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述碳纖維的平均直徑為0.01-1微米，平均長度為1-100微米。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極活性材料包含Li復(fù)合氧化物，所述負極活性材料包含Li復(fù)合氧化物、無定形金屬氧化物和含碳材料中的一種。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極活性材料的Li復(fù)合氧化物是LiMxOy，其中，M是選自由Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti組成的組中的至少一種，所述負極活性材料包含含碳材料。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含碳材料是石墨材料。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)溶液包含至少一種選自由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、和丙腈組成的組中的非水溶劑。
10．一種根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)溶液包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的非水溶劑混合物。
11．一種根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)溶液包含至少一種選自由LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、和CF3SO3Li組成的組中的電解質(zhì)。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電解質(zhì)溶液包含LiPF6。
13．一種非水電解質(zhì)二次電池，包括一種電極復(fù)合體和非水電解質(zhì)，所述電極復(fù)合體包括含有正極活性材料的正極和含有負極活性材料的負極，所述正極和所述負極與布置在二者之間的隔板一起纏繞幾圈，其中，所述負極還含有碳纖維和碳薄片。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極中碳纖維含量在0.02-5重量％范圍內(nèi)。
15．一種根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極中碳薄片含量在0.1-30重量％范圍內(nèi)。
16．一種根據(jù)權(quán)利要求14的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極中所述碳纖維與所述碳薄片的重量比在0.2-100范圍內(nèi)。
17．一種根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述碳纖維的平均直徑為0.01-1微米，平均長度為1-100微米。
18．一種根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述碳薄片的平均直徑為0.5-50微米，平均長度為0.01-1微米。
19．一種根據(jù)權(quán)利要求14的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極活性材料包含Li復(fù)合氧化物，所述負極活性材料包含Li復(fù)合氧化物、無定形金屬氧化物和含碳材料中的一種。
20．一種根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極活性材料的Li復(fù)合氧化物是LiMxOy，其中，M是選自由Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti組成的組中的至少一種，所述負極活性材料包含含碳材料。
21．一種根據(jù)權(quán)利要求20的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含碳材料是石墨材料。
22．一種根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極和所述負極還含有一種選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物，以及苯乙烯-丁二烯橡膠中的結(jié)合劑。
23．一種根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述結(jié)合劑是聚偏氟乙烯。
24．一種根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)溶液包含至少一種選自由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、和丙腈組成的組中的非水溶劑。
25．一種根據(jù)權(quán)利要求24的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)溶液包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的非水溶劑混合物。
26．一種根據(jù)權(quán)利要求24的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)溶液包含至少一種選自由LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、和CF3SO3Li組成的組中的電解質(zhì)。
27．據(jù)權(quán)利要求25的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電解質(zhì)溶液包含LiPF6。
全文摘要
提供一種非水電解質(zhì)二次電池,包括包含正極活性材料的正極、包含負極活性材料的負極,以及非水電解質(zhì)溶液。所述負極還包含碳纖維和碳薄片。通過碳纖維改善所述電解液的保持特性和通過碳薄片改善所述活性材料顆粒之間的導(dǎo)電性的協(xié)同作用促進了高負荷電流模式中鋰的摻雜/去摻雜并增大高負荷電流模式中的電池容量。
文檔編號H01M4/58GK1301052SQ0012928
公開日2001年6月27日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者山口晃, 畑真次, 小丸篤雄, 永峰政幸 申請人:索尼株式會社