專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及把鋁，鉭，鈮閥作用等(弁作用)金屬用作為陽極，把導(dǎo)電性高分子，二氧化錳等固體電解質(zhì)用作為電解質(zhì)的固體電解電容器及其制造方法。
作為陽極使用了閥作用金屬的固體電解電容器一般用以下方法制造。首先，把表面粗化了的鋁，或者粉末燒結(jié)的鉭、鈮等閥作用金屬多孔體作為陽極，在該閥作用金屬多孔體的整個表面上形成介質(zhì)氧化被膜。接著，在介質(zhì)氧化被膜的表面上形成作為固體電解質(zhì)層的聚吡咯等導(dǎo)電性高分子或者二氧化錳等。接著，在固體電解質(zhì)層上形成由碳層，銀層等構(gòu)成的陰極層。然后，通過溶接等在陽極引線部分上安裝陽極引出端子，使用導(dǎo)電性粘接劑等在陰極層上安裝陰極引出端子。最后，用外裝樹脂覆蓋元件整體并且使陰極引出端子以及陽極引出端子的一部分露出到外部。有時也采用不形成陽極層，而從固體電解質(zhì)層到陰極引出端子采取直接電連接的方法。
外裝樹脂為了承擔(dān)保持與外部的氣密性作用，需要確保引線，金屬箔，端子等的電極引出部件之間的粘接強(qiáng)度。特別是在固體電解質(zhì)中使用導(dǎo)電性高分子的情況下，如果氣密性不充分則惡化嚴(yán)重，難以維持長時間的電特性。從而，為了確保氣密性，外裝樹脂一般使用環(huán)氧系列的熱硬化性樹脂，通過模型成型(芯片型)或者浸漬成型(引線型)而形成。
代替外裝樹脂，已知有使用了外殼的固體電解電容器。該電解電容器制作成在把陰極引出端子以及陽極引出端子的一部分引出到外部的狀態(tài)下，把元件總體插入到外殼內(nèi)，使用樹脂等密封外殼的開口部分。作為外殼，使用樹脂或者陶瓷絕緣體，或者與端子部分的結(jié)合位置絕緣化的金屬。
一般，作為電解質(zhì)使用了電解液的電解電容器具有修復(fù)制造時在介質(zhì)氧化被膜上產(chǎn)生的缺陷的能力。因此，不大量增加漏泄電流。然而，作為電解質(zhì)使用了固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電容器由于電解質(zhì)是固體，因此缺乏修復(fù)介質(zhì)氧化被膜的能力。為此，如果在介質(zhì)氧化被膜上發(fā)生缺陷，則不能夠自行修復(fù)該缺陷。從而，由于制造時的機(jī)械應(yīng)力或者熱應(yīng)力介質(zhì)氧化被膜惡化的情況下，具有漏泄電流增大的傾向。
于是，當(dāng)前為了降低固體電解電容器的漏泄電流，施加了老化。該老化處理在外裝形成前或者外裝形成后，在陽極、陰極端子之間施加預(yù)定的直流電壓進(jìn)行。該處理把從霧氣中吸收了的水分作為電解液進(jìn)行被膜修復(fù)。然而，由于是依賴于元件吸濕的修復(fù)，因此在現(xiàn)有的老化處理中，為了獲得穩(wěn)定的漏泄電流特性需要很長時間。
在特開平5-243096號公報中，提出了在作為固體電解質(zhì)使用導(dǎo)電性高分子情況下，在電壓降低部分使電流集中，以焦耳熱把導(dǎo)電性高分子進(jìn)行絕緣的方法。然而，在缺陷部分大的情況下絕緣化不充分，不能夠降低漏泄電流。
因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠比依賴于吸濕的老化更有效地降低漏泄電流的固體電解電容器及其制造方法。
本發(fā)明的固體電解電容器特征在于在外裝體的內(nèi)部具有包括閥作用金屬，形成在該閥作用金屬的表面上的氧化被膜層以及形成在該氧化被膜層上的固體電解質(zhì)層的電容器元件，電容器元件包含具有150℃以上沸點(diǎn)以及150℃以下熔點(diǎn)的有機(jī)化合物。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法是上述電容器的制造方法，特征在于使具有150℃以上沸點(diǎn)以及150℃以下熔點(diǎn)的有機(jī)化合物含浸在電容器元件的內(nèi)部，在包含有上述有機(jī)化合物的狀態(tài)下把電容器元件配置在外裝體的內(nèi)部。
依據(jù)本發(fā)明，由于依賴于有機(jī)化合物的存在，能夠比以往更有效地把固體電解電容器進(jìn)行老化，能夠容易地獲得漏泄電流小的固體電解電容器。
圖1是示出本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法一例的工藝圖。
圖2是示出本發(fā)明的固體電解電容器一例的剖面圖。
圖3是示出本發(fā)明的固體電解電容器另一例的剖面圖。
圖4是示出本發(fā)明的固體電解電容器的又一例的剖面圖。
圖5是用于說明有時伴隨著氧化被膜的修復(fù)而發(fā)生的固體電解質(zhì)膜的剝離現(xiàn)象的剖面圖。
以下，說明本發(fā)明的理想形態(tài)。
包含在電容器元件中的有機(jī)化合物由于具有150℃以上的高沸點(diǎn)，因此即使經(jīng)過固體電解電容器的制造過程中等的熱處理也難以氣化。在固體電解電容器的制造工藝中，伴隨著向電容器元件的引出端子的固定或者陰極層形成的熱處理，大多至少伴隨150℃左右的加熱。從而，如果使用沸點(diǎn)低于150℃的有機(jī)化合物，則即使含浸也不能夠進(jìn)行保持，不僅如此，還引起氣化后陰極層等的形成不良或者對于引出端子的結(jié)合不良，使得電容器的電特性下降。
有機(jī)化合物的沸點(diǎn)更好是200℃以上。這是由于作為外裝體，在通過傳遞模型成型，浸漬成型形成樹脂的情況下，為了樹脂的硬化需要把電容器元件置于150～200℃左右的加熱中。
有機(jī)化合物的沸點(diǎn)最理想的是250℃以上。在把所謂芯片型的固體電解電容器焊接安裝在基板上的情況下，電容器進(jìn)行230～250℃左右的加熱。不過，根據(jù)安裝方法和加熱時間等的條件，有機(jī)化合物的沸點(diǎn)即使小于250℃也不會急劇地氣化，可以耐受使用，因此在焊接安裝的電容器中所使用的有機(jī)化合物的沸點(diǎn)當(dāng)然并不限制在250℃以上。
有機(jī)化合物具有150℃以下的熔點(diǎn)，是否作為液體存在或者即使是固體，由于加入電壓時氧化被膜缺陷部分中的漏泄電流引起的焦耳熱也會在局部上迅速地液化。把該液體作為溶劑(有機(jī)溶劑)，從固體電解質(zhì)層熔出離子形成電解液。這樣，給電容器元件提供了自修復(fù)能力。如果提供自修復(fù)能力，則能夠用老化電壓容易地修復(fù)在制造工藝中發(fā)生的氧化被膜缺陷部分，在產(chǎn)品安裝和使用時在氧化被膜上即使發(fā)生缺陷，也能夠通過使用時的電壓加入進(jìn)行自修復(fù)。
有機(jī)化合物在常溫(25℃)下最好是固體。這樣的有機(jī)化合物難以從外裝體滲出，保證特性優(yōu)良。有機(jī)化合物的熔點(diǎn)由于在常溫下取固體狀態(tài)，因此最好比25℃高。而更理想的是高于40℃。這是因為在包含固體電解電容器的電器產(chǎn)品的通常使用溫度范圍(40℃以下)能夠以固體存在。特別是作為外裝體使用樹脂的情況下，在通常的使用溫度范圍希望有機(jī)化合物不從電容器元件內(nèi)部向樹脂浸透而傷害樹脂。進(jìn)而在估計高使用溫度范圍的情況下，可以使用具有超過60℃熔點(diǎn)的有機(jī)化合物。
有機(jī)溶劑如果離子過多，則在電壓加入時，在氧化被膜的缺陷部分有時流過急劇的電流，反而使被膜損壞。從而，有機(jī)溶劑最好是實質(zhì)上難以離解或者離解常數(shù)低的物質(zhì)。
作為能夠提供這樣的有機(jī)溶劑的有機(jī)化合物，雖然沒有特別的限制，然而可以舉出從醇，酚，酯，醚以及酮中選擇的至少一種。這里，從醇到酮的各用語是在廣義上使用的，例如在酚中，可以包括用羥基取代苯環(huán)氫的各種酚衍生物。這些化合物總體上講，根據(jù)從固體電解質(zhì)的離子的溶出提供具有適度導(dǎo)電性的成為電解液的有機(jī)溶液。
如果離解常數(shù)不是過高，則作為有機(jī)化合物還能夠使用有機(jī)酸。作為這樣的有機(jī)酸最好是脂肪酸。有機(jī)酸用25℃的pKa表示最好具有4.5以上的離解常數(shù)。這是因為通過適度的離解，可以得到適于修復(fù)的導(dǎo)電性。
適宜的有機(jī)化合物的其它例子是胺。這里，胺是包括脂肪族胺，芳香族胺，包括伯～叔胺的任一種的廣義用語。胺配位于有機(jī)溶劑中的氫離子，具有使氫離子濃度降低的作用。根據(jù)該作用能夠抑制由于強(qiáng)酸的氧化被膜的損傷。另外，特別是作為閥作用金屬使用了鋁的情況下，如果氫離子濃度上升則氧化被膜損傷過大，而使用胺，則能夠抑制該損傷。
在氧化被膜的修復(fù)時，通常以成對的反應(yīng)還原氫離子而產(chǎn)生氫氣。為了積極地抑制產(chǎn)生氫氣，在電容器元件中，最好還包含具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的物質(zhì)，換言之比氫易于還原的氧化劑。這是因為這樣的物質(zhì)比氫優(yōu)先還原，因此能夠抑制產(chǎn)生氫氣。
作為具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的物質(zhì)，可以舉出高氯酸及其鹽，高錳酸及其鹽，鉻酸及其鹽，過焦硫酸及其鹽以及含硝基化合物。其中，作為固體電解質(zhì)使用導(dǎo)電性高分子的情況下，最好選擇不氧化分解該導(dǎo)電性高分子的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，含硝基化合物最適合。另外，該物質(zhì)從與上述相同的理由出發(fā)，最好具有150℃以上的沸點(diǎn)。
氫氣的產(chǎn)生提高了電容器的內(nèi)壓。特別是，由于固體電解質(zhì)層與介質(zhì)氧化被膜之間的氣體壓力上升，因此如果內(nèi)壓的上升達(dá)到過度，則有時固體電解質(zhì)層從介質(zhì)氧化被膜剝離。固體電解質(zhì)層的剝離將引起電容器靜電容量降低這樣新的問題。在根據(jù)吸濕的水分修復(fù)氧化被膜的現(xiàn)有的老化中，難以避免由氫離子的還原引起的氫氣產(chǎn)生。然而，如果依據(jù)本發(fā)明的上述優(yōu)選形態(tài)，則在抑制氫氣產(chǎn)生的同時，能夠修復(fù)氧化被膜。
參照圖5說明伴隨著氧化被膜的修復(fù)而產(chǎn)生的氫氣產(chǎn)生。
為了修復(fù)氧化被膜102的缺陷部分110，如果加入電壓，則在缺陷部分110的閥作用金屬101一側(cè)(陽極一側(cè))進(jìn)行下述反應(yīng)(1)的同時，在缺陷部分110的固體電解質(zhì)層103一側(cè)(陰極一側(cè))進(jìn)行下述反應(yīng)(2)(圖5A)。其結(jié)果，根據(jù)反應(yīng)(1)生成氧化被膜的修復(fù)部分112，然而根據(jù)反應(yīng)(2)所產(chǎn)生的氫氣壓力，有時發(fā)生固體電解質(zhì)層的剝離111(圖5B)。另外，下述反應(yīng)式示出作為閥作用金屬使用了鉭的情況，而在使用其它閥作用金屬的情況下，也進(jìn)行同樣的反應(yīng)。
(1)(2)為了抑制固體電解質(zhì)層的剝離，與有機(jī)化合物一起添加的物質(zhì)最好在抑制反應(yīng)(2)的同時，即使進(jìn)行還原也不釋放氣體(無氣化)的物質(zhì)。
另外，作為有機(jī)化合物可以使用其自身具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，例如可以舉出含硝基化合物的3-硝基茴香醚(熔點(diǎn)54℃，沸點(diǎn)260℃。)。
為了通過有機(jī)化合物向固體電解電容器提供自修復(fù)能力，在電容器元件的內(nèi)部，不僅含有有機(jī)化合物，還需要考慮使得該有機(jī)化合物在制造過程中不喪失。以往至今，在固體電解質(zhì)層中使用導(dǎo)電性高分子的情況下，作為聚合促進(jìn)劑添加了各種有機(jī)化合物。然而，由于在形成后洗凈導(dǎo)電性高分子層，因此所添加的有機(jī)化合物既使在導(dǎo)電性高分子聚合后仍然有殘留，也要被洗去。從而，最好選擇不容易溶解有機(jī)化合物的洗凈液，使得有機(jī)化合物在固體電解質(zhì)層洗凈的工藝后含浸，或者洗凈工藝前含浸也難以洗掉有機(jī)化合物。這樣，能夠在含有有機(jī)化合物的狀態(tài)下，把電容器元件收容在外殼內(nèi)，或者用外裝樹脂覆蓋。
另外，為了進(jìn)行有效的修復(fù)，最好把有機(jī)化合物含浸到電容器元件微孔的深部。特別是，為了在常溫下使固體的有機(jī)化合物深深地含浸，適用以下所示的方法。
上述方法的一例是包括使有機(jī)化合物溶解在溶劑的溶液浸漬電容器元件的工藝以及進(jìn)行加熱蒸發(fā)上述溶劑的工藝。作為溶劑，最好是沸點(diǎn)100℃以下的有機(jī)溶劑，例如，乙醇或者異丙醇這樣的低級醇等。
上述方法的另一個例子，是使加熱有機(jī)化合物而產(chǎn)生的蒸汽浸漬電容器元件的方法。
上述方法的另一個例子，是使加熱使液化了的有機(jī)化合物浸漬電容器元件的方法。
上述方法的又一個例子，是使得加熱后降低了粘度的有機(jī)化合物浸漬電容器元件的方法。
上述各方法既可以在形成了固體電解質(zhì)層以后，也可以在把電容器元件向外裝體內(nèi)部配置之前的任何一個階段進(jìn)行。
上述方法的另一個例子是通過在用于形成固體電解質(zhì)層的溶液中添加有機(jī)化合物，使得該有機(jī)化合物包含在電容器元件中的方法。
可以根據(jù)有機(jī)化合物的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇上述例示的各個方法。其中，從到達(dá)微孔深度的程度的觀點(diǎn)出發(fā)，浸漬溶解溶液以后，蒸發(fā)去除溶劑的方法以及使得在固體電解質(zhì)層形成時含有的方法最有利，從提高含浸濃度提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，基于蒸氣法，液化法等方法是有利的。
利用這樣含浸的有機(jī)化合物，進(jìn)行氧化被膜缺陷的修復(fù)。即，如在上述說明的那樣，通過加入直流電壓，進(jìn)而實施通過有機(jī)化合物的液體接觸修復(fù)氧化被膜層的缺陷的工藝。該老化處理時如果有機(jī)化合物是固體，則由伴隨著直流電壓的加入向缺陷部分的電流集中所發(fā)生的熱把有機(jī)化合物液化的同時，通過上述直流電壓的加入修復(fù)氧化被膜層的缺陷。
以下，參照


本發(fā)明的固體電解電容器及其制造方法例子。
圖2所示的固體電解電容器中，電容器元件用外裝樹脂9覆蓋。在該固體電解電容器中，電容器元件由閥作用金屬構(gòu)成陽極1，形成在閥作用金屬表面的介質(zhì)氧化被膜2，形成在介質(zhì)氧化被膜2上的固體電解質(zhì)層3，形成在固體電解質(zhì)層上的陰極層4組成。
電容器元件的總體用外裝樹脂9覆蓋。其中，為了確保導(dǎo)通，陰極引出端子7以及陽極引出端子8從電容器元件貫通外裝樹脂9引出到外部。陽極引出端子8經(jīng)過陽極導(dǎo)線5連接到陽極1。另一方面，陰極引出端子7經(jīng)過導(dǎo)電性粘接劑6連接到粘接層4。
能夠適用本發(fā)明的固體電解電容器不限定于圖2所示的形態(tài)，例如，如圖3所示，也可以不設(shè)置陽極引出端子，而配置與露出到外裝體9表面的陽極引線5，陰極引出端子7分別連接的一對外部端子10。另外，也可以如圖4所示，省略陰極引出端子，把在陰極層4上用導(dǎo)電性粘接劑6等粘貼的陰極箔11露出到外裝體9的表面，在該陰極箔11與陽極引線5上分別連接一對外部端子10。在這樣的構(gòu)造中，能夠省略陰極層4以及導(dǎo)電性粘接劑6的形成。另外，雖然沒有進(jìn)行圖示，然而如現(xiàn)有的電解液型的電解電容器那樣，也可以采用在纏繞了陽極箔，陰極箔，分隔層的疊層體的結(jié)構(gòu)上，代替電解液采用充填固體電解質(zhì)層的構(gòu)造。這種情況下，在陽極箔、陰極箔上分別安裝的各個引線從外裝體引出成為端子。
以下，說明各部分部件。
陽極1由閥作用金屬構(gòu)成。作為閥作用金屬，最好能夠使用鋁，鉭或者鈮。雖然省略了圖示，然而陽極為具有連通外面的多個微細(xì)空孔至微孔的多孔體。
作為陽極使用鋁的情況下可以使用在鋁箔上施加腐蝕處理等粗化處理形成了多個小孔的多孔體。使用鉭或者鈮的情況下，可以使用在壓力成形閥作用金屬粉末后燒結(jié)得到的多孔體。也可把閥作用金屬粉末片形地涂敷以后進(jìn)行燒結(jié)做成多孔體。這些多孔體也可以纏繞或者疊層使用。
把閥作用金屬多孔體的表面進(jìn)行陽極氧化形成介質(zhì)氧化被膜層2。在這里雖然也省略了圖示，然而介質(zhì)氧化被膜層通常殘留有用于連接到陽極引出端子的陽極引線5的一部分而形成在閥作用金屬的整個表面上，也形成在多孔體的微細(xì)空孔的表面上。
固體電解質(zhì)層3由二氧化錳或者導(dǎo)電性高分子材料形成。雖然這里也省略了圖示，然而該層也可以形成在多孔體的微細(xì)空孔內(nèi)部。固體電解質(zhì)層雖然沒有特別限定，但最好是聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩等導(dǎo)電性高分子。
陰極層4由碳層，銀層等構(gòu)成，為了把由固體電解質(zhì)層引出的容量進(jìn)行集電而形成。陰極層在陽極的閥作用金屬多孔體是箔狀的情況下形成在箔表面上。而作為多孔體使用箔的纏繞體或者壓層體的情況下，也可以形成在多孔體整體的外表面上。多孔體是粉末燒結(jié)體的情況下，形成在其外表面上。雖然不是必須的，然而根據(jù)構(gòu)造以及材料，陰極層也可以把固體電解質(zhì)層3與陰極引出端子7直接粘接。
陰極引出端子7通常通過銀粘接劑等導(dǎo)電性粘接劑層6與陰極層4粘接。其中，在把陰極引出端子7直接粘接在固體電解質(zhì)層3上的情況下，有時還不需要導(dǎo)電性粘接劑層6。
陽極引出端子8通過溶接等粘接在插入到陽極的陽極引線5上。
外裝體9形成為除去陰極引出端子7以及陽極引出端子8的貫通部分以外覆蓋了元件總體。作為外裝體，可以使用陶瓷制，樹脂制或者金屬制的外殼，而在圖示的情況下，使用外裝樹脂。外裝樹脂最好通過模型成型或者浸漬成型而形成。作為樹脂例如可以使用環(huán)氧系列的樹脂。
圖1是示出制造本發(fā)明的固體電解電容器的方法例的工藝圖。
首先，通過閥作用金屬的腐蝕或者粉末燒結(jié)體的形成，形成陽極。
接著，在陽極的表面上形成介質(zhì)氧化被膜，在該氧化被膜上，形成固體電解質(zhì)層。然后，根據(jù)需要形成陰極層。至此為止的工藝可以根據(jù)以往至今所使用的方法實施。
在圖1所示的工藝中，在形成了陰極層以后，根據(jù)上述例示的方法，使有機(jī)化合物含浸在電容器元件中。其中，有機(jī)化合物的含浸可以在固體電解質(zhì)形成后，外裝形成或者外裝密封前的任一個階段實施。另外，通過在固體電解質(zhì)層的形成溶液中添加有機(jī)化合物，也可以使有機(jī)化合物含浸。
接著，在組裝工藝中，進(jìn)行陰極引出引線以及陽極引出引線的粘接。最后，進(jìn)行向外裝體殼中的插入以及密封，或者外裝樹脂的形成，把電容器元件配置在外裝體內(nèi)。根據(jù)需要，沒有被外裝體覆蓋的兩個端子部分向預(yù)定的方式彎曲。
這樣得到的固體電解電容器在電容器元件的內(nèi)部含有有機(jī)化合物。在液化了該有機(jī)化合物特別是液化了存在于固體電解質(zhì)層內(nèi)部以及介質(zhì)氧化被膜與固體電解質(zhì)的界面的有機(jī)化合物的有機(jī)溶劑中，從固體電解質(zhì)層溶出離子，提供氧化被膜的自修復(fù)能力。通過該自修復(fù)能力能夠有效地提供漏泄電流小的固體電解電容器。
在不需要液化有機(jī)化合物的總體而流過漏泄電流的部分中，通過由漏泄電流發(fā)生的焦耳熱局部地進(jìn)行液化起到溶劑的作用。
另外，在作為固體電解質(zhì)層使用導(dǎo)電性高分子的情況下，如果在固體電解質(zhì)層中含浸有機(jī)化合物，則電壓加入時，在介質(zhì)氧化被膜的發(fā)生了缺陷的部分中易于脫除導(dǎo)電性高分子中的摻雜劑(易于脫摻雜劑)。如果脫摻雜劑，則導(dǎo)電性高分子的電阻值升高。通過這樣的副效果，也能夠降低漏泄電流。
以下，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，不過本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
比較例首先，為了比較，不使有機(jī)化合物含浸而制作固體電解電容器。
把鉭粉末與引線一起成型，燒結(jié)，形成1.4mm×3.0mm×3.8mm的閥作用金屬多孔體。接著，除去引線前端外在包含微孔表面的多空體的整個表面上，施行磷酸水溶液中的化成電壓20V的陽極氧化處理，形成介質(zhì)氧化被膜層。然后，在包含微孔內(nèi)的介質(zhì)氧化被膜層的表面上，通過吡咯單體的化學(xué)氧化聚合，形成了由聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。
接著，在多孔體的外側(cè)表面的固體電解質(zhì)層上疊層碳層以及銀層做成陰極層。然后，在陰極層上使用銀粘接劑(導(dǎo)電性粘接劑)粘接陰極引出端子。另一方面，在成為陽極的閥作用金屬多孔體的引線部分上，用溶劑粘接陽極引出端子。進(jìn)而，通過環(huán)氧系列樹脂的傳遞模型成型，形成了外裝體。把陰極引出端子以及陽極引出端子的輸出部分彎曲，得到了具有與圖2相同剖面的固體電解電容器。
實施例1除去使醇含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為醇，使用了熔點(diǎn)17℃，沸點(diǎn)290℃的甘油。作為含浸方法，采用了在把甘油以20重量％溶解到異丙醇的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到120℃，蒸發(fā)異丙醇的方法。
實施例2除去使醇含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器，作為醇使用熔點(diǎn)17℃，沸點(diǎn)290℃的甘油。作為含浸方法，采用了在密閉的容器中，配置分別放入了電容器元件和甘油的兩個小容器，把甘油加熱到100℃產(chǎn)生蒸汽，使得電容器元件暴露在該蒸汽中的方法。
實施例3除去使醇含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為醇，使用熔點(diǎn)59℃，沸點(diǎn)210℃的硬脂醇。作為含浸方法，采用了在把硬脂醇以3重量％溶解到乙醇中的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
實施例4除去使醇含浸在形成到導(dǎo)電性高分子層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為醇，使用熔點(diǎn)59℃，沸點(diǎn)210℃的硬脂醇。作為含浸方法，采用了在把硬脂醇以3重量％溶解到乙醇的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
實施例5除去使酚(衍生物)含浸在形成到陰極層的電容器元件這一點(diǎn)以外，與比較例相同，得到了固體電解電容器。作為酚，使用了熔點(diǎn)73℃，沸點(diǎn)218℃的2,3-二苯甲酚。作為含浸方法，采用了在把二苯甲酚以10重量％溶解到乙醇的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
實施例6在形成導(dǎo)電性高分子層的步驟中，除去含浸酚(衍生物)這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為酚，使用了熔點(diǎn)73℃，沸點(diǎn)218℃的2,3-二甲苯酚。作為含浸方法，采用了溶解了二甲苯酚的溶液，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合法的方法。具體地講，準(zhǔn)備把二甲苯酚以10重量％溶解到吡咯單體溶液(混合溶解了吡咯的水/乙醇混合液)和在氧化劑溶液(溶解了硫酸鐵(Ⅲ)的水/乙醇混合液)中同樣地以10wt％溶解了二甲苯酚的溶液，通過基于該兩種溶液交互浸漬的化學(xué)氧化聚合形成了導(dǎo)電性高分子。其中，在導(dǎo)電性高分子層形成后的清洗工藝中，作為洗凈液，使用了比二甲苯酚的溶解度低的水，由此，在導(dǎo)電性高分子層形成的同時使得在電容器元件中含有二甲苯酚。
實施例7除去使酯含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為酯，使用了熔點(diǎn)-22℃，沸點(diǎn)250℃的苯甲酸丁酯。作為含浸方法，采用了在把苯甲酸丁酯加熱到100℃的低粘度化的溶液中，浸漬電容器的方法。
實施例8除去使乙醚含浸在形成到固體電解質(zhì)層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為乙醚，使用了熔點(diǎn)28℃，沸點(diǎn)259℃的二苯醚。作為含浸方法，采用了在把二苯醚以5重量％溶解在乙醇的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
實施例9除去使酮含浸在形成到固體電解質(zhì)層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為酮，使用了熔點(diǎn)28℃，沸點(diǎn)199℃的異二甲基丙酮。作為含浸方法，采用了在把佛爾酮以5重量％溶解在乙醇的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
實施例10除去使脂肪酸含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為脂肪酸，使用了熔點(diǎn)71℃，沸點(diǎn)360℃的硬脂酸(pka＞4.6)。作為含浸方法，使用了在把硬脂酸加熱到100℃得到的溶融液中浸漬電容器元件的方法。
實施例11除去使胺含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為胺使用了熔點(diǎn)21℃，沸點(diǎn)360℃的三乙醇胺。作為含浸方法，采用了在把三乙醇胺以5重量％溶解到乙醇的溶液中，浸漬電容器元件，把取出來的元件加到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
實施例12除去使胺含浸在形成到陰極層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為胺，使用了熔點(diǎn)53℃，沸點(diǎn)310℃的二苯胺。作為含浸方法，采用了在把二苯胺加熱到100℃得到熔融液中，浸漬電容器元件的方法。
實施例13除去使形成到固體電解質(zhì)層的電容器元件含有含硝基化合物這一點(diǎn)以外，得到了與實施例1相同的固體電解電容器。作為含硝基化合物，使用了熔點(diǎn)165℃的4-硝基酞酸。使該電容器元件含有甘油和硝基酞酸。作為硝基酞酸的含浸方法，在包括2重量％的4-硝基酞酸的水/乙醇混合溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加熱到100℃蒸發(fā)水乙醇的方法。
實施例14除去在形成導(dǎo)電性高分子層的工藝中使得含有含硝基化合物這一點(diǎn)以外，與實施例1相同得到了固體電解電容器。作為含硝基化合物，使用了熔點(diǎn)54℃，沸點(diǎn)260℃的3-硝基茴香醚。使該電容器元件含有甘油和硝基茴香醚。作為硝基茴香醚的含浸方法，采用了使用溶解了硝基茴香醚的溶液進(jìn)行化學(xué)氧化聚合的方法。具體地講，在通過吡咯單體化學(xué)氧化聚合形成由聚吡咯構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子層時，作為單體溶液以及氧化劑(硫酸鐵(Ⅲ))溶液，分別準(zhǔn)備溶解了1重量％的3-硝基茴香醚水/乙醇混合溶液，通過這兩種溶液的交互浸漬，形成了含有硝基茴香醚的導(dǎo)電性高分子層。其中，在導(dǎo)電性高分子層形成后的清洗工藝中，作為洗凈液，使用了硝基茴香醚的溶解度低的水。
實施例15除去使含硝基化合物含浸在形成到固體電解質(zhì)層的電容器元件中這一點(diǎn)以外，與比較例相同得到了固體電解電容器。作為含硝基化合物，使用了熔點(diǎn)54℃，沸點(diǎn)260℃的3-硝基茴香醚。作為含浸方法，采用了在把3-硝基茴香醚以3重量％溶解到乙醇的溶液中，浸漬電容器元件，然后把取出來的元件加到100℃蒸發(fā)乙醇的方法。
從以上的比較例，實施例1～15的每一個都得到了額定6.3V，標(biāo)準(zhǔn)值150μF的固體電解電容器。
對于這些固體電解電容器，在常溫下通過加入10V的電壓實施了一小時的老化處理。對于各實施例，比較例，處理了各100個電容器。
其結(jié)果，在比較例的電容器中，漏泄電流為20～100μA、依然很大，不能夠降低到實用范圍內(nèi)。與此不同，在各實施例的電容器中，每一個經(jīng)過幾分鐘的處理漏泄電流就全部成為5μA以下，能夠把漏泄電流抑制到實用上不存在問題的程度。
為了使比較例的電容器的漏泄電流達(dá)到實用范圍，需要進(jìn)行基于在溫度85℃，相對濕度85％下的吸濕和隨后立即實施的上述溫度下的施加10V電壓的老化處理。由此，雖然能夠把漏泄電流全部降到5μA以下，然而，老化處理所需要的時間加上吸濕時間在內(nèi)達(dá)到十多個小時。另外，由于該電容器中含有大量的水分，因此由于焊錫安裝時的加熱，水分急劇汽化，在外裝上將產(chǎn)生裂縫。為了防止這一點(diǎn)，需要在老化處理后進(jìn)行干燥工藝。因此，全部的老化處理進(jìn)一步加長了時間。在進(jìn)行了120℃下40小時干燥的結(jié)果，漏泄電流平均成為大約10μA。與干燥處理前相比較發(fā)現(xiàn)增加了漏泄電流，認(rèn)為這是由于在干燥時加入了熱應(yīng)力，再次損傷了氧化被膜的原因。
進(jìn)而，分別準(zhǔn)備100個老化處理后的電容器(對于比較例是吸濕后進(jìn)行老化處理然后再干燥了的電容器)，焊錫安裝在基板上。然后作為加速可靠性試驗，在120℃的環(huán)境下在500小時內(nèi)，加入了額定的1.2倍電壓。試驗后評價了各電容器的漏泄電流的結(jié)果，在比較例的電容器中，有7個元件的漏泄電流成為30μA以上。另一方面，在各實施例的電容器中，沒有漏泄電流增加到10μA以上的元件。
另外，在各實施例的電容器中，測定了老化處理后的靜電容量的結(jié)果，成為135μF～165μF，每一個都與標(biāo)準(zhǔn)值(150μF)沒有很大的差別。在實施例1～12的電容器中，靜電容量分布在135μF～155μF，為較低一些的值。另一方面，在同時添加含硝基化合物的實施例13、14的電容器以及把含硝基化合物作為有機(jī)化合物而含有的實施例15的電容器中，維持150μF～165μF的高靜電容量。
如上所述，在各實施例的電容器中，能夠確認(rèn)有效地降低了漏泄電流。進(jìn)而，如果含有像含硝基化合物那樣包括氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的化合物，則能夠得到抑制了伴隨著使漏泄電流降低的老化處理而靜電容量下降的電容器。
另外，本實施例中敘述了模型成型品，而對于浸漬成型品也可以得到同樣的效果。在模型成型品或者浸漬成型品中，特別是由于外裝形成時的樹脂硬化時的應(yīng)力具有漏泄電流增加的傾向。從而，最好適用本發(fā)明。
而作為外裝體使用了外殼的外殼插入品，也在降低漏泄電流方面有效地發(fā)揮作用。特別是，在把電容器元件完全密封在陶瓷制，樹脂制，金屬制等的外殼中的情況下，難以吸濕提供修復(fù)作用。在這種電容器中最好適用本發(fā)明。
在本實施例中示出了鉭固體電解電容器，而對于在陽極使用了鈮或者鋁的電容器也可以得到同樣的效果。特別是如果在鋁電解電容器中含有胺，則可以得到比含有其它有機(jī)化合物時漏泄電流更小的電容器。例如，對于在相同條件下制作的鋁電解電容器，如果將含浸甘油的情況和含浸三乙醇胺的情況相比較，前者的漏泄電流是平均10μA，而后者的漏泄電流全部為5μA以下。
權(quán)利要求
1．一種固體電解電容器，該固體電解電容器在外裝體的內(nèi)部具有包括閥作用金屬，形成在上述閥作用金屬表面的氧化被膜以及形成在上述氧化被膜層上的固體電解質(zhì)層的電容器元件，其特征在于上述電容器元件包括具有150℃以上的沸點(diǎn)以及150℃以下的熔點(diǎn)的有機(jī)化合物。
2．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于有機(jī)化合物的熔點(diǎn)高于25℃。
3．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于有機(jī)化合物是從醇，酚，酯，醚以及酮中選擇的至少一種。
4．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特點(diǎn)在于有機(jī)化合物是脂肪酸。
5．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于有機(jī)化合物是胺。
6．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于有機(jī)化合物的沸點(diǎn)是200℃以上。
7．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于電容器元件還含有具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的物質(zhì)。
8．如權(quán)利要求7中所述的固體電解電容器，其特征在于具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的物質(zhì)是從高氯酸及其鹽，高錳酸及其鹽，鉻酸及其鹽，過焦硫酸及其鹽以及含硝基化合物中選擇的至少一種。
9．如權(quán)利要求7中所述的固體電解電容器，其特征在于具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的物質(zhì)是經(jīng)還原不釋放氣體的物質(zhì)。
10．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于有機(jī)化合物是具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的含硝基化合物。
11．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于固體電解質(zhì)是導(dǎo)電性高分子。
12．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于外裝體是通過模型成型或者浸漬成型而形成的樹脂。
13．如權(quán)利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于有機(jī)化合物存在于固體電解質(zhì)層的內(nèi)部以及介質(zhì)氧化被膜與固體電解質(zhì)層的界面中的至少一方。
14．一種固體電解電容器的制造方法，該固體電解電容器在外裝體的內(nèi)部具有包括閥作用金屬，形成在上述閥作用金屬表面的氧化被膜層以及形成在上述氧化被膜層上的固體電解質(zhì)層的電容器元件，其特征在于在上述電容器元件中加入具有150℃以上沸點(diǎn)以及150以下熔點(diǎn)的有機(jī)化合物，在包含上述有機(jī)化合物的狀態(tài)下把上述電容器元件配置在上述外裝體的內(nèi)部。
15．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于通過使電容器元件浸漬在把有機(jī)化合物溶解在溶劑中的溶液內(nèi)的步驟以及進(jìn)行加熱蒸發(fā)上述溶劑的步驟，使上述有機(jī)化合物包含在上述電容器元件中。
16．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于通過使電容器元件浸漬在把有機(jī)化合物加熱后蒸發(fā)的蒸汽中，使上述有機(jī)化合物包含在上述電容器元件中。
17．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于通過使電容器元件浸漬在加熱而液化了的有機(jī)化合物中，使上述有機(jī)化合物包含在上述電容器元件中。
18．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于通過使電容器元件浸漬在加熱后降低了粘度的有機(jī)化合物中，使上述有機(jī)化合物包含在上述電容器元件中。
19．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于通過在用于形成固體電解質(zhì)層的溶液中添加有機(jī)化合物，使上述有機(jī)化合物包含在電容器元件中。
20．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于上述電容器元件中還含有具有氫產(chǎn)生電位以上的還原電位的物質(zhì)。
21．如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于還包括通過加入直流電壓，修復(fù)有機(jī)化合物的液體接觸的氧化被膜層的缺陷的步驟。
22．如權(quán)利要求21中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于籍由伴隨著直流電壓的加入所發(fā)生的熱把有機(jī)化合物液化的同時，通上述直流電壓的加入修復(fù)氧化被膜層的缺陷。
全文摘要
在包括閥作用金屬,形成在該閥作用金屬表面的氧化被膜層以及形成在該氧化膜層上的固體電解質(zhì)層的電容器元件中,含有包括150℃以上沸點(diǎn)以及150℃以下熔點(diǎn)的有機(jī)化合物,電容器元件在包含有機(jī)化合物的狀態(tài)下配置在外裝體的內(nèi)部。通過直流電壓的加入進(jìn)行把上述有機(jī)化合物作為溶劑的氧化被膜的修復(fù)。
文檔編號H01G9/02GK1297236SQ00133708
公開日2001年5月30日 申請日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者井垣惠美子, 白石誠吾, 棚橋正和, 登祥子, 加藤壽孝 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社