專利名稱：：固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器，特別涉及具有導(dǎo)電性高分子組成的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器。近年，隨著電器的高頻化，要求作為電子部件的電解電容器在高頻區(qū)域具有良好的阻抗特性(以下稱為ESR特性)和較大的容量。對(duì)固體電解電容器也無例外，為了實(shí)現(xiàn)上述特性，要對(duì)陽極的表面狀態(tài)、電介質(zhì)氧化皮膜的形成方法、電解質(zhì)的改造、陰極的表面狀態(tài)、電容器元件的結(jié)構(gòu)等進(jìn)行改造和研究。圖12是普通固體電解電容器50的剖面圖。固體電解電容器50具有電容器元件25，電容器元件25的陽極端子26及陰極端子27的一部分露在外表面，元件25被外裝樹脂29和增強(qiáng)樹脂30覆蓋。外裝樹脂29為一般的環(huán)氧樹脂。電容器元件25具備多孔質(zhì)陽極體20，形成于陽極體20表面的電介質(zhì)氧化皮膜層22，形成于電介質(zhì)氧化皮膜層22上的固體電解質(zhì)層23和形成于固體電解質(zhì)層23上的陰極層24。將作為閥用金屬的鉭金屬粉末擠壓成規(guī)定形狀，再燒結(jié)就可獲得多孔質(zhì)陽極體20，陽極體20中埋設(shè)有鉭線組成的陽極導(dǎo)線21。陽極導(dǎo)線21與陽極端子26相連。另一方面，陰極層24由碳和銀糊狀物層疊而成，陰極層24通過導(dǎo)電性粘合劑28與陰極端子27相連。以下，參考圖13對(duì)固體電解電容器50的制造方法進(jìn)行說明。圖13是固體電解電容器50的傳統(tǒng)制造方法的流程圖。首先，將埋設(shè)了鉭線組成的陽極導(dǎo)線21的鉭金屬粉末擠壓成規(guī)定的形狀，燒結(jié)后制得多孔質(zhì)陽極體20(成型·燒結(jié)步驟)。然后，用磷酸對(duì)陽極體20進(jìn)行陽極氧化，在陽極體20的外表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層22(化成步驟)。接著，將陽極體20浸在吡咯單體溶液中，再將其浸在對(duì)甲苯磺酸鐵和十二烷基苯磺酸鐵等氧化劑溶液中，通過化學(xué)氧化聚合在電介質(zhì)氧化皮膜層22上形成固體電解質(zhì)層23(例如，日本專利公開公報(bào)昭60-244017號(hào)，日本專利公開公報(bào)昭63-181308號(hào))。此外，多孔質(zhì)陽極體20如美國專利第4697001號(hào)所示，分別反復(fù)浸泡在單體溶液和氧化溶液中，在陽極體20外表面和陽極體20的細(xì)孔內(nèi)部形成固體電解質(zhì)層23。固體電解質(zhì)層23除了使用吡咯之外，還可使用作為雜環(huán)化合物的噻吩或呋喃等聚合而成的導(dǎo)電性高分子。由于上述導(dǎo)電性高分子的固體阻抗非常低，所以，可開發(fā)出對(duì)應(yīng)于低阻抗固體電解電容器的較理想的固體電解質(zhì)層，并實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。如上所述，通過化學(xué)氧化聚合，在陽極體20的電介質(zhì)氧化皮膜層22上形成了聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23(聚合步驟)。然后，涂布碳糊和銀糊狀物，再干燥，形成陰極層24，制得電容器元件25(陰極形成步驟)。接著，通過焊接使電容器元件25的陽極導(dǎo)線21和橡膠陽極端子26相連，再通過導(dǎo)電性粘合劑28使陰極層24和陰極端子27相連(組合步驟)。陽極端子26和陰極端子27的一部分分別露在外表面，電容器元件25通過環(huán)氧系外裝樹脂29模制成型(模制成型步驟)。通常，通過上述一系列步驟，可一次制得多個(gè)電容器50。各電容器50的陽極端子26間和陰極端子27間彼此連接。最后，將相連的多個(gè)電容器50分開，分別對(duì)它們進(jìn)行檢測，制得固體電解電容器50(完成步驟)。但是，上述傳統(tǒng)的固體電解電容器的制作方法的形成固體電解質(zhì)層23的聚合步驟中存在以下問題。第1，由于多次化學(xué)氧化聚合可在陽極體20的外表面及細(xì)孔內(nèi)部形成聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23，所以，如圖14和圖15所示，會(huì)出現(xiàn)在陽極體20的外表面(圖14)和陽極體20的細(xì)孔內(nèi)部(圖15)產(chǎn)生固體電解質(zhì)殘?jiān)?1的問題。圖14和圖15表示經(jīng)過上述聚合步驟后獲得的陽極體20。在圖14中雖然沒有顯示，但陽極體20表面形成了氧化皮膜22和固體電解質(zhì)層23。多個(gè)陽極體20通過與陽極體20相連的陽極導(dǎo)線21與安裝桿3相連。從圖14可清楚看出，在具有固體電解質(zhì)層23的陽極體20的外表面產(chǎn)生了殘?jiān)?1。圖15是陽極體20的部分放大圖，可見在形成了固體電解質(zhì)層23的陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部產(chǎn)生了殘?jiān)?1。圖15中雖然未顯示，但在陽極體20的表面形成了電介質(zhì)氧化皮膜層22。上述固體電解質(zhì)的殘?jiān)?1是化學(xué)氧化聚合時(shí)聚合的雜質(zhì)和未聚合的導(dǎo)電性高分子或氧化劑等，它們不僅會(huì)使電容器元件25的外觀形狀變差，使電容器元件25的容量下降，并導(dǎo)致電容器的特性劣化，而且最差情況下，有時(shí)殘?jiān)?1甚至?xí)对谕庋b樹脂29的外面。因此，為了除去殘?jiān)?1，必須在陰極層形成步驟前，用刷子或筆掃除去殘?jiān)?1，進(jìn)行使固體電解質(zhì)層23的表面變得平坦，對(duì)其外觀形狀進(jìn)行修整的作業(yè)，但這樣又會(huì)出現(xiàn)生產(chǎn)效率下降的問題。另外，除去殘?jiān)?1還可能會(huì)對(duì)固體電解質(zhì)層23造成損傷，導(dǎo)致電容器特性的劣化。第2，在固體電解質(zhì)層23的形成步驟中，由于陽極體20在浸泡于單體溶液和氧化溶液這2種溶液中的一種后，還將浸泡在另一溶液中，所以，含浸有一種溶液的陽極體20在浸泡在另一種溶液中時(shí)，先前浸入陽極體20的溶液會(huì)擴(kuò)散在另一種溶液中。這樣，特別在陽極體20的細(xì)孔20P的內(nèi)部，各溶液的濃度下降，固體電解質(zhì)層23的被覆量減少，所以會(huì)出現(xiàn)電容器的容量特性和阻抗特性的劣化。因此，表面具有電介質(zhì)氧化皮膜22的多孔質(zhì)陽極體20表面被連續(xù)的固體電解質(zhì)層23覆蓋。為了獲得本身容量被充分利用，且ESR較低的固體電解電容器，必須反復(fù)進(jìn)行數(shù)十次形成固體電解質(zhì)層23的聚合步驟，這樣就出現(xiàn)生產(chǎn)效率非常低的問題。第3，多次反復(fù)進(jìn)行上述聚合步驟而獲得固體電解質(zhì)層23，其各固體電解質(zhì)層23間的阻抗變大，存在無法提高ESR特性的問題。第4，用單體溶液和氧化劑溶液進(jìn)行化學(xué)氧化聚合而形成的固體電解質(zhì)層23的方法中，在聚合后固體電解質(zhì)層23中殘留了不利于聚合反應(yīng)的作為氧化劑的3價(jià)鐵離子和2價(jià)鐵離子。在電介質(zhì)氧化皮膜22的凹陷上形成固體電解質(zhì)層23的情況下，利用上述鐵離子和陽極體20的氧化還原電位差，上述鐵離子被還原為鐵，導(dǎo)致漏電流不佳和短路。這樣在制作過程中，存在原料利用率非常低的問題。本發(fā)明是為解決上述問題而形成的發(fā)明，能夠穩(wěn)定地制作出生產(chǎn)性良好，可靠性較高的產(chǎn)品，其目的是提供固體電解電容器的制作方法及固體電解電容器。本發(fā)明的固體電解電容器具備閥用金屬形成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質(zhì)氧化皮膜層，形成于前述電介質(zhì)氧化皮膜層表面的固體電解質(zhì)層和形成于前述固體電解質(zhì)層表面的陰極層。該固體電解電容器的特征是，前述固體電解質(zhì)層中的鐵濃度在100ppm以下。本發(fā)明的固體電解電容器的漏電流較低，不易引起短路。本發(fā)明的固體電解電容器具備閥用金屬形成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質(zhì)氧化皮膜層，形成于前述電介質(zhì)氧化皮膜層表面的固體電解質(zhì)層和形成于前述固體電解質(zhì)層表面的陰極層。該固體電解電容器的特征是，包含在前述固體電解質(zhì)層中的殘?jiān)坎蛔?重量％。由于本發(fā)明的固體電解電容器的固體電解質(zhì)層中的殘?jiān)坎蛔?重量％，所以，容量較大，且ESR的劣化有所降低。殘?jiān)侵笧樾纬晒腆w電解質(zhì)層而進(jìn)行聚合反應(yīng)后，殘存于固體電解質(zhì)層中的組成未聚合的單體溶液的組分，或者是指為形成固體電解質(zhì)層而進(jìn)行聚合反應(yīng)后，殘存于固體電解質(zhì)層中的組成氧化溶液的組分，還可以是重量超過規(guī)定值的過量的聚合物，或包含2種以上上述物質(zhì)的混合物。前述固體電解質(zhì)層最好由聚吡咯和聚噻吩組成。本發(fā)明的固體電解電容器的制作方法包括在閥用金屬形成的具有多個(gè)細(xì)孔的多孔質(zhì)陽極體表面形成電介質(zhì)氧化皮膜的步驟，在前述電介質(zhì)氧化皮膜上形成第1固體電解質(zhì)層的步驟，以及在前述第1固體電解質(zhì)層上形成陰極層的步驟。前述第1固體電解質(zhì)層的形成步驟包括使含有雜環(huán)化合物及其衍生物組成的單體的溶液與前述電介質(zhì)氧化皮膜層接觸，使前述單體聚合，在前述電介質(zhì)氧化皮膜上形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟；為了除去前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)鴮?duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟和使前述第1導(dǎo)電性高分子膜干燥的步驟。如上所述，在形成第1固體電解質(zhì)層的步驟中，對(duì)第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌，由于從第1導(dǎo)電性高分子膜中除去在第1導(dǎo)電性高分子膜聚合時(shí)所產(chǎn)生的殘?jiān)?，形成了膜厚均一的固體電解質(zhì)層，所以能夠制得品質(zhì)良好的固體電解電容器。形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟中，最好用氧化劑對(duì)前述單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜。如果多次反復(fù)進(jìn)行形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟，則能夠形成具有足夠厚度的均勻的固體電解質(zhì)層。對(duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟最好具備除去前述陽極體外表面上的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E，以及除去前述陽極體的前述細(xì)孔內(nèi)部的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E中的至少1個(gè)步驟。這樣就能夠切實(shí)從第1導(dǎo)電性高分子膜中除去殘?jiān)３埓嬗谇笆鲫枠O體外表面上的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中的殘?jiān)牟襟E最好選用以下4種方法中的1種進(jìn)行，即，(1)用水、熱水和有機(jī)溶劑等液體，空氣及其他氣體中的任一種進(jìn)行噴淋洗滌的方法；(2)利用前述液體的超聲波洗滌的方法；(3)在將前述陽極體浸泡在前述液體中的同時(shí)，以前述陽極體為陽極施加電壓的方法；以及(4)鼓風(fēng)的方法。除去前述陽極體的前述細(xì)孔內(nèi)部的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E最好選擇用水、熱水和有機(jī)溶劑等液體進(jìn)行洗滌的方法，或利用前述液體的超聲波洗滌的方法進(jìn)行。前述有機(jī)溶劑由有機(jī)酸及其鹽組成，且最好具備羥基和羧基并存的分子結(jié)構(gòu)。利用分子中的羥基和羧基的作用，使鐵離子形成配位化合物，由于配位化合物在溶液中較穩(wěn)定，所以，能夠容易地減小固體電解質(zhì)層中的鐵濃度。前述噴淋洗滌最好以從前述陽極體的上部或下部的任一方或兩方，對(duì)前述陽極體噴灑前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種的方式進(jìn)行。進(jìn)行前述噴淋洗滌時(shí)，前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種最好在0.5kg/cm2以上的壓力下對(duì)前述陽極體進(jìn)行噴灑，歷時(shí)至少10秒鐘。形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟在對(duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟之后，還可有對(duì)前述電介質(zhì)氧化皮膜進(jìn)行修復(fù)的步驟。即使因?yàn)橄礈於鴮?duì)電介質(zhì)氧化皮膜層造成損傷，也可通過修復(fù)使其恢復(fù)原樣。形成前述第1固體電解質(zhì)層步驟在對(duì)前述對(duì)第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟之前，也可有對(duì)前述電介質(zhì)氧化皮膜進(jìn)行修復(fù)的步驟。這樣在洗滌時(shí)就不易對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層造成損傷。使前述第1導(dǎo)電性高分子膜干燥的步驟中，最好在真空下使前述第1導(dǎo)電性高分子膜干燥。如果干燥操作在真空下進(jìn)行，則第1導(dǎo)電性高分子膜不會(huì)因氧而劣化，所以，能夠形成更高性能的品質(zhì)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層。在形成前述第1固體電解質(zhì)層的前后，還可具備形成第2固體電解質(zhì)層的步驟。形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟與形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的條件不同，最好具備形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。這樣就可在陽極體細(xì)孔內(nèi)部均一地形成固體電解質(zhì)層。形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟后，還可進(jìn)行形成第2固體電解質(zhì)層的步驟和形成第3固體電解質(zhì)層的步驟。形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟與形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟的條件不同，具有形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟最好包括形成與前述第1導(dǎo)電性高分子不同的第2導(dǎo)電性高分子膜的步驟。形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟中最好包括在使前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中后，再使其浸在含有氧化劑的pH4以下的溶液中進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。為了形成第1固體電解質(zhì)層44，使用了pH4以下的氧化溶液，這樣可促進(jìn)化學(xué)氧化聚合的反應(yīng)速度，因此，在將含有聚合溶液的陽極體浸在氧化溶液中時(shí)，在聚合溶液溶出到氧化溶液中前，化學(xué)氧化聚合已開始，這樣就可在具有多孔質(zhì)陽極體的多個(gè)細(xì)孔內(nèi)部形成十分厚的第1固體電解質(zhì)層。其結(jié)果是，與以往相比，能夠減少第1固體電解質(zhì)層的膜形成次數(shù)。形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟中也可包括在使前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中后，再使其浸在含有氧化劑的pH4以下的溶液中進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟中，為了除去前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)?，最好包括?duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟。形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟中，為了除去前述第2導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)?，最好包括?duì)前述第2導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟。形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟中包括將前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中的步驟，將前述陽極體浸在含有氧化劑的溶液中的步驟，將前述陽極體從前述含有氧化劑的溶液中取出，并將其放置在空氣中的步驟。形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟最好至少重復(fù)1次以上。前述放置在空氣中的步驟中，最好將前述陽極體放置在溫度等于或高于前述含有氧化劑的溶液的空氣中。形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟中包括將前述陽極體浸在前述含有單體、氧化劑和第2導(dǎo)電性高分子粒子的懸浮液中的步驟，將前述陽極體從前述懸浮液中取出，放置在懸浮液之外的步驟。形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟最好至少重復(fù)1次以上。前述懸浮液中最好包含前述單體和前述氧化劑混合而生成的前述第2導(dǎo)電性高分子粒子，以及前述第2導(dǎo)電性高分子粒子生成后添加的前述單體。在前述第1固體電解質(zhì)層上形成陰極層的步驟前或后，最好進(jìn)行對(duì)形成前述第1固體電解質(zhì)層的前述陽極體進(jìn)行熱處理。這樣既可完全除去固體電解質(zhì)層中殘存的有機(jī)物，又可對(duì)固體電解質(zhì)層進(jìn)行固定。前述熱處理的溫度最好為200～280℃。在形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟和形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟之間還可具有進(jìn)行形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟。實(shí)施狀態(tài)1圖1是本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)1的固體電解電容器50A的制作方法流程圖。以下，參考圖1和圖12，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)1的固體電解電容器50A的制作方法進(jìn)行說明。固體電解電容器50A的結(jié)構(gòu)與上述固體電解電容器50相同。首先，將鉭線構(gòu)成的陽極導(dǎo)線21埋設(shè)在鉭金屬粉末中，使鉭金屬粉末擠壓成型為規(guī)定形狀并燒結(jié)后，制得多孔質(zhì)陽極體20(成型·燒結(jié)步驟)。然后，用磷酸使陽極體20陽極氧化，在陽極體20的外表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層22(化成步驟)。接著，使吡咯單體溶液均一地分散在陽極體20的外表面和陽極體20的細(xì)孔20P(參照?qǐng)D4)內(nèi)后，再使它們與氧化溶液接觸，通過化學(xué)氧化聚合在電介質(zhì)氧化皮膜層22上形成聚吡咯膜?；蛘?，先使氧化溶液均一地分散在陽極體20的外表面和陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部后，再使它們與吡咯單體溶液接觸進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，也可形成聚吡咯膜。所用吡咯單體溶液是使1.0mol/l的吡咯和0.25mol/l的作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液。所用氧化溶液為使0.75mol/l的作為氧化劑的硫酸鐵(Ⅲ)、0.05mol/l的作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉和0.75mol/l作為添加劑的硫酸溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液。然后，通過洗滌除去聚吡咯膜(聚合膜)形成時(shí)殘存于生成的聚吡咯膜中的未聚合的單體和殘余氧化劑等殘?jiān)?詳細(xì)情況見后)，再使除去了殘?jiān)木圻量┠じ稍铩Ｈ缟纤觯陉枠O體20的電介質(zhì)氧化皮膜層22上形成聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A(第1固體電解質(zhì)層)(第1固體電解質(zhì)層的形成步驟)。接著，在陽極體20的固體電解質(zhì)層23A上涂布碳和銀糊狀物，干燥后形成陰極層24(陰極形成步驟)，制得電容器元件25A。然后，通過焊接使電容器元件25A的陽極導(dǎo)線21和橡膠陽極端子26相連，再通過導(dǎo)電性粘合劑28使陰極層24和陰極端子27相連(組合步驟)。陽極端子26和陰極端子27的一部分分別露出在外表面，電容器元件25通過環(huán)氧系外裝樹脂29模制成型(模制成型步驟)。通常，通過上述一系列步驟，可一次制得多個(gè)電容器50A，各電容器50A的陽極端子26間和陰極端子27間彼此連接。最后，將相連的多個(gè)電容器50分開，分別對(duì)它們進(jìn)行檢測，制得固體電解電容器50A(完成步驟)。以下，參考圖2對(duì)包含在形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟中的洗滌步驟進(jìn)行說明。圖2是洗滌裝置的正剖面圖。為了對(duì)以后成為電容器元件的陽極體20進(jìn)行噴淋洗滌，圖2的洗滌裝置具備設(shè)置于陽極體20上部的噴淋頭4A，安放需洗滌的陽極體20的安裝桿3，內(nèi)部裝入了水7的槽6，通過配管將槽6內(nèi)的水7送入噴淋頭4A的泵8，噴淋室10和蓋子11。圖2的洗滌裝置中，與多個(gè)陽極體20分別相連的陽極導(dǎo)線21通過焊接以一定間隔與安裝桿3相連。噴淋頭4A為了向陽極體20噴水5在其中設(shè)置了槽或孔(圖中未顯示)。此外，圖2的陽極體20具有形成于其表面的電介質(zhì)氧化皮膜層22和形成于該電介質(zhì)氧化皮膜22上的固體電解質(zhì)層23A。使用以上構(gòu)成的洗滌裝置，以1.0kg/cm2的壓力由噴淋頭4A向陽極體20噴水，歷時(shí)10秒鐘，暫時(shí)停止后，再次噴水反復(fù)進(jìn)行噴淋洗滌。分別以0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2的壓力變化進(jìn)行噴淋洗滌時(shí)殘?jiān)臍埓媪康谋容^結(jié)果如表1所示。表1從表1可明顯看出，用噴淋頭4A向陽極體20噴水進(jìn)行噴淋洗滌時(shí)的壓力最好在0.5kg/cm2以上。圖3是噴淋洗滌后的陽極體模型圖。圖3所示陽極體20與圖2的陽極體相同，具有形成于表面的電介質(zhì)氧化皮膜層22和形成于該電介質(zhì)氧化皮膜22上的固體電解質(zhì)層23A。如圖3所示，與安裝桿3相連的陽極體20的外表面上均一地形成了聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A，其中的殘?jiān)淮_實(shí)地除去了。如上所述，本實(shí)施狀態(tài)1的固體電解質(zhì)層形成步驟中，為除去聚合膜形成時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)O(shè)置了洗滌步驟，這樣能夠形成均一的固體電解質(zhì)層，制得品質(zhì)優(yōu)良的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)2本實(shí)施狀態(tài)2的固體電解電容器的制作方法與上述實(shí)施狀態(tài)1有所不同，即在第1固體電解質(zhì)層的形成步驟中，為除去包含在固體電解質(zhì)層中的聚合反應(yīng)殘?jiān)?，進(jìn)行了除去陽極體外表面殘?jiān)南礈觳襟E和除去殘存于陽極體的細(xì)孔內(nèi)部的殘?jiān)南礈觳襟E。除去陽極體20的外表面的殘?jiān)南礈炜赏ㄟ^使用了水、熱水和有機(jī)溶劑等液體，空氣及其他氣體中任一種的噴淋洗滌，或利用上述液體的超聲波洗滌，或鼓風(fēng)法中的任一種進(jìn)行。另外，除去殘存于上述陽極體的細(xì)孔內(nèi)部的殘?jiān)南礈炜赏ㄟ^用水、熱水和有機(jī)溶劑等液體進(jìn)行洗滌的方法，或利用上述液體進(jìn)行超聲波洗滌的方法進(jìn)行。以下，參考圖3和圖4對(duì)本實(shí)施狀態(tài)2的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行具體說明。如上所述，在形成由聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A的步驟中，使吡咯一進(jìn)行聚合反應(yīng)，就在聚吡咯膜中生成了未聚合的單體和殘余氧化劑等殘?jiān)＿@種殘?jiān)蠖喈a(chǎn)生于陽極體20的外表面和陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部。對(duì)于產(chǎn)生于陽極體20的外表面的殘?jiān)捎盟?熱水效果更佳)和空氣等的噴淋洗滌充分除去，但產(chǎn)生于陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)鼊t通過超聲波洗滌更可徹底除去。圖3表示為除去產(chǎn)生于陽極體20外表面的殘?jiān)M(jìn)行過洗滌的陽極體20。圖4是為除去產(chǎn)生于陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)M(jìn)行過洗滌的陽極體20的部分放大圖。從圖3可明確除去產(chǎn)生于陽極體20的外表面的殘?jiān)那闆r。從圖4可明確除去陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)那闆r。圖3和圖4的陽極體20都具有形成于其表面的電介質(zhì)氧化皮膜22和形成于該電介質(zhì)氧化皮膜22上的固體電解質(zhì)層23A。由于本實(shí)施狀態(tài)2的固體電解電容器的制作方法中，進(jìn)行了除去陽極體20的外表面的殘?jiān)南礈觳襟E，以及除去殘存于陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)南礈觳襟E，所以，能夠切實(shí)除去固體電解質(zhì)層23A形成時(shí)聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的殘?jiān)?。因此，能夠制得更高性能的固體電解電容器。本實(shí)施狀態(tài)2中的除去陽極體20外表面的殘?jiān)南礈觳襟E，以及除去殘存于陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)南礈觳襟E并無先后順序。除去陽極體20外表面的殘?jiān)南礈觳襟E，以及除去殘存于陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)南礈觳襟E可以兩者都進(jìn)行，也可僅進(jìn)行其中的任何1個(gè)步驟。實(shí)施狀態(tài)3上述實(shí)施狀態(tài)1和2所述的第1固體電解質(zhì)層形成步驟中，在對(duì)固體電解質(zhì)層23A進(jìn)行洗滌前或后，最好對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜22進(jìn)行修復(fù)。本實(shí)施狀態(tài)3的固體電解電容器的制作方法與上述實(shí)施狀態(tài)2有所不同，即在第1固體電解質(zhì)層形成步驟中，在除去陽極體的細(xì)孔內(nèi)部的殘?jiān)南礈觳襟E后，對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層進(jìn)行修復(fù)。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)3的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。為了除去形成聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)?，在洗滌除去陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)螅ㄟ^陽極的氧化進(jìn)行電介質(zhì)氧化皮膜層22的修復(fù)。本實(shí)施狀態(tài)3中，由于對(duì)陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部的殘?jiān)M(jìn)行洗滌后，再對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)，所以，即使因除去殘?jiān)M(jìn)行的洗滌對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22有所損傷，仍可進(jìn)行修復(fù)。因此，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)4本實(shí)施狀態(tài)4的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)2有所不同，即在形成第1固體電解質(zhì)層的步驟中，在為除去陽極體外表面的殘?jiān)M(jìn)行的洗滌之前，進(jìn)行了電介質(zhì)氧化皮膜層的修復(fù)。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)4的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。為了除去形成由聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)趯?duì)陽極體20的外表面進(jìn)行洗滌之前，通過陽極的氧化對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)。本實(shí)施狀態(tài)4中，由于在對(duì)陽極體20外表面的殘?jiān)M(jìn)行洗滌之前，已對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行了修復(fù)，所以，通過為除去殘?jiān)M(jìn)行的洗滌，就不容易使電介質(zhì)氧化皮膜層22再受損傷。實(shí)施狀態(tài)5本實(shí)施狀態(tài)5的固體電解電容器的制作方法與上述實(shí)施狀態(tài)1有所不同，即多次反復(fù)進(jìn)行形成第1固體電解質(zhì)層的步驟。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)5的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。如上述實(shí)施狀態(tài)1已進(jìn)行的詳細(xì)說明那樣，由聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A通過吡咯的化學(xué)氧化聚合而形成。由于1次聚合所形成的聚合膜的厚度有限，而多次反復(fù)進(jìn)行同樣的步驟后，膜越來越厚，能夠形成品質(zhì)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層23A。因此，可制得更高性能的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)6本實(shí)施狀態(tài)6的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)1有所不同，即在第1固體電解質(zhì)層的形成步驟中，洗滌后的干燥必須在真空中進(jìn)行。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)6的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。如上述實(shí)施狀態(tài)1已進(jìn)行的詳細(xì)說明那樣，通過化學(xué)氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜，經(jīng)過洗滌后干燥就形成了由聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層23A。如果干燥在真空氛圍氣中進(jìn)行，就不會(huì)發(fā)生聚吡咯聚合膜的氧劣化，這樣就能夠形成品質(zhì)穩(wěn)定的高性能固體電解質(zhì)層23A，從而制得更高性能的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)7本實(shí)施狀態(tài)7的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)1有所不同，即在第1固體電解質(zhì)形成步驟中，以從陽極體的上部或下部的任一方或兩方，對(duì)陽極體進(jìn)行噴淋洗滌，噴淋洗滌的條件是壓力0.5kg/cm2以上，時(shí)間至少為10秒鐘。以下，參考圖5和圖6對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)7的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。圖5是本實(shí)施狀態(tài)7的洗滌裝置的正剖面圖。利用圖5的洗滌裝置從陽極體20的下部開始進(jìn)行噴淋洗滌。圖5的洗滌裝置中，噴淋頭4B被設(shè)置在陽極體20的下方，以1.0kg/cm2的壓力由噴淋頭4B向陽極體20噴水，歷時(shí)10秒鐘，暫時(shí)停止后，再次同樣地噴水反復(fù)進(jìn)行噴淋洗滌。本實(shí)施狀態(tài)7的噴淋洗滌效果與上述實(shí)施狀態(tài)1的淋洗效果相同。分別以0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2的壓力變化進(jìn)行噴淋洗滌時(shí)殘?jiān)臍埓媪康谋容^結(jié)果如表2所示。表2從表2可明顯看出，用噴淋頭4B向陽極體20噴水進(jìn)行噴淋洗滌時(shí)的壓力最好在0.5kg/cm2以上。如圖6的洗滌裝置所示，也可從陽極體20的上部和下部同時(shí)對(duì)陽極體進(jìn)行噴淋洗滌。圖6的洗滌裝置中，噴淋頭4A設(shè)置在陽極體20的上方，噴淋頭4B設(shè)置在陽極體20的下方，用噴淋頭4A和噴淋頭4B分別以1.0kg/cm2和0.5kg/cm2的壓力，向陽極體20噴水，歷時(shí)10秒鐘，暫時(shí)停止后，再次反復(fù)進(jìn)行同樣的噴淋洗滌。這種從陽極體20的上下兩方同時(shí)進(jìn)行洗滌，能夠更有效、更切實(shí)地除去殘?jiān)?，因此，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)8本實(shí)施狀態(tài)8的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)1有所不同，即在第1固體電解質(zhì)層的形成步驟之前或之后，還以不同條件進(jìn)行形成第2固體電解質(zhì)層的步驟。利用本實(shí)施狀態(tài)8能夠制得更高性能的固體電解電容器。以下，參照?qǐng)D7對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)8的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。圖7是本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)8的固體電解電容器的制作方法的流程圖。如上所述，實(shí)施狀態(tài)8的固體電解電容器的制作方法中，在上述實(shí)施狀態(tài)1的第1固體電解質(zhì)層形成步驟的前或后，還具有第2固體電解質(zhì)層的形成步驟。在第1及第2固體電解質(zhì)層的形成步驟中形成的第1及第2固體電解質(zhì)層雖然都由同樣的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成，但第1及第2固體電解質(zhì)層分別是在不同條件下形成的。以下，對(duì)第2固體電解質(zhì)層的形成方法進(jìn)行具體說明。以下所述第2固體電解質(zhì)層的形成方法中采用了與形成第1固體電解質(zhì)層所使用的吡咯單體溶液的濃度不同的吡咯單體溶液來形成第2固體電解質(zhì)層。所用吡咯單體溶液是使吡咯單體和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液，其中，吡咯單體和摻雜劑的濃度分別為0.75mol/l和0.25mol/l。所用氧化溶液為使作為氧化劑的硫酸鐵(Ⅲ)、作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉和作為添加劑的硫酸溶于乙醇含量為10wt％的水溶液中而制得的溶液，其中，氧化劑、摻雜劑和添加劑的濃度分別為0.75mol/l、0.05mol/l和0.75mol/l。在實(shí)施狀態(tài)1中，將單體溶液均一分散于上述第1固體電解質(zhì)層形成步驟中所形成的固體電解質(zhì)層23A上后，使其與氧化溶液接觸，通過化學(xué)氧化聚合形成聚吡咯聚合膜。然后，通過水洗或熱水洗滌除去多余的氧化劑等，接著，對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)，再水洗或熱水洗滌，最后干燥。此外，第2固體電解質(zhì)層形成步驟中，要通過水洗或熱水洗滌除去多余的氧化劑等，最好采用與上述第1固體電解質(zhì)層形成步驟同樣的洗滌方法(例如，圖2、5及6所示的噴淋洗滌和超聲波洗滌)。由此在陽極體20的第1固體電解質(zhì)層23A上形成了由聚吡咯構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層(圖中未顯示)。上述第2固體電解質(zhì)層的形成條件與第1固體電解質(zhì)層的形成條件相比，吡咯單體濃度有所變化。本實(shí)施狀態(tài)中，對(duì)該方法并無限定，但第2固體電解質(zhì)層的形成條件最好與第1固體電解質(zhì)層的形成條件不同。例如，第2固體電解質(zhì)層形成步驟中的氧化溶液溫度比第1固體電解質(zhì)層形成步驟中的氧化溶液溫度低，這樣也可形成第2固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)8中，第2固體電解質(zhì)層的形成條件與第1固體電解質(zhì)層的形成條件有所改變，這樣形成第2固體電解質(zhì)層，可抑制第2固體電解質(zhì)層形成步驟中的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)。由此，因?yàn)樵陉枠O體的細(xì)孔內(nèi)部均勻地形成了導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層，所以，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)9本實(shí)施狀態(tài)9的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)8有所不同，例如，第2固體電解質(zhì)層的形成步驟包括在規(guī)定時(shí)間內(nèi)在單體溶液中浸漬陽極體的步驟，以及在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將上述陽極體浸漬在氧化溶液中的步驟，然后將上述陽極體從溶液中取出，在空氣中放置一定時(shí)間的步驟。上述在單體溶液中的浸泡步驟，在氧化溶液中的浸泡步驟和在空氣中放置步驟至少反復(fù)進(jìn)行1次以上。利用本實(shí)施狀態(tài)，能夠制得更高性能的固體電解電容器。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)9的固體電解電容器進(jìn)行說明。與上述實(shí)施狀態(tài)8相同，第2固體電解質(zhì)層形成步驟中，使單體溶液均一分散在具有第1固體電解質(zhì)層23A的陽極體20上后，使其與氧化溶液接觸，再通過化學(xué)氧化聚合在第1固體電解質(zhì)層23A表面形成聚吡咯膜。接著，將陽極體20從氧化溶液中取出，在空氣中放置一定時(shí)間。本實(shí)施狀態(tài)9中，依次將陽極體20浸漬在單體溶液和氧化溶液中后，將陽極體從氧化溶液中取出，以規(guī)定時(shí)間放置在空氣中，這樣即使在陽極體20的細(xì)孔20P內(nèi)部，也可充分進(jìn)行化學(xué)氧化聚合反應(yīng)。放置陽極體20的空氣溫度如果等于或高于氧化溶液的溫度，則能夠進(jìn)一步促進(jìn)化學(xué)氧化聚合反應(yīng)。然后，通過水洗或熱水洗滌，從聚吡咯膜中除去多余的氧化劑，再對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)。然后，再次水洗或熱水洗滌，并干燥。多次重復(fù)進(jìn)行這一系列的操作，能夠獲得更均一的固體電解質(zhì)層。實(shí)施狀態(tài)10本實(shí)施狀態(tài)10的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)1有所不同，即在形成由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層的步驟后，在與第1固體電解質(zhì)層的形成條件不同的條件下，進(jìn)行由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層的形成步驟，然后，進(jìn)行由與第1導(dǎo)電性高分子不同的第2導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第3固體電解質(zhì)層的形成步驟。利用本實(shí)施狀態(tài)10可制得更高性能的固體電解在電容器。以下，參考圖8對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)10的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。圖8是本實(shí)施狀態(tài)10的固體電解電容器的制作方法的流程圖。本實(shí)施狀態(tài)10的固體電解電容器的制作方法中，在上述實(shí)施狀態(tài)1的固體電解電容器的制作方法的第1固體電解質(zhì)層形成步驟后，還設(shè)計(jì)了第2及第3固體電解質(zhì)層形成步驟。第3固體電解質(zhì)層形成步驟中，形成與第1固體電解質(zhì)層形成步驟中的導(dǎo)電性高分子不同的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。以下，對(duì)本實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行具體說明。首先，在第1固體電解質(zhì)層形成步驟中，如實(shí)施狀態(tài)1所述，將吡咯單體溶液均一分散于形成有電介質(zhì)氧化皮膜層22的陽極體20的表面后，使其與氧化溶液接觸，通過化學(xué)氧化聚合在陽極氧化皮膜22上形成聚吡咯膜，或也可以將氧化劑均一分散于陽極體20的表面后，使其與吡咯單體溶液接觸而進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。然后，通過水洗或熱水洗滌，除去殘存于聚合膜(聚吡咯膜)的多余的氧化劑和其他殘?jiān)偈辜撼堅(jiān)木酆夏じ稍?。在由此陽極體20的電介質(zhì)氧化皮膜22上形成由聚吡咯構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層23A。此外，在對(duì)殘存于聚合膜的殘?jiān)M(jìn)行洗滌之前，也可對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)。接著，在第2固體電介質(zhì)層形成步驟中，如以上實(shí)施狀態(tài)8所述，使吡咯單體溶液均一分散于在第1固體電解質(zhì)層形成步驟中形成的第1固體電解質(zhì)層23A上后，使其與氧化溶液接觸，通過化學(xué)氧化聚合形成聚吡咯聚合膜。然后，通過水洗或熱水洗滌除去多余的氧化劑，再對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)。然后，再次進(jìn)行水洗或熱水洗滌并干燥，這樣就在陽極體20上的第1固體電解質(zhì)層23A上形成由聚吡咯構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層(圖中未顯示)。此外，第2固體電解質(zhì)層的形成條件與第1固體電解質(zhì)層的形成條件(例如，溶液濃度和溫度)有所不同。以下，對(duì)第3固體電解質(zhì)層的形成步驟進(jìn)行說明。使1.0mol/l的亞乙二氧基噻吩、作為氧化劑的0.75mol/l對(duì)甲苯磺酸亞鐵、作為摻雜劑的0.15mol/l烷基萘磺酸鈉溶解于乙醇含量為10wt％的水溶液中制得懸浮液。在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將具有在第2固體電解質(zhì)層形成步驟中形成的第2固體電解質(zhì)層的陽極體20浸泡在上述懸浮液中，然后，取出放置一定時(shí)間。經(jīng)水洗或熱水洗滌后，從第2固體電解質(zhì)層除去多余的懸浮液等，接著對(duì)電介質(zhì)氧化皮膜層22進(jìn)行修復(fù)，再次水洗或熱水洗滌并干燥，這樣就在陽極體20的第2固體電解質(zhì)層表面形成由聚噻吩構(gòu)成的第3固體電解質(zhì)層。此外，上述第2及第3固體電解質(zhì)層形成步驟中的水洗或熱水洗滌操作最好采用與上述第1固體電解質(zhì)層形成步驟同樣的洗滌方法(例如，圖2、5及6所示的噴淋洗滌和超聲波洗滌)。實(shí)施狀態(tài)10中形成了與形成第1及第2固體電解質(zhì)層的第1導(dǎo)電性高分子(例如，聚吡咯)不同的由第2導(dǎo)電性高分子(例如，聚噻吩)構(gòu)成的第3固體電解質(zhì)層，這樣就能夠制得高性能的固體電解電容器。此外，第3固體電解質(zhì)層形成步驟中，由于用包含高分子粒子的懸浮液在第2固體電解質(zhì)層上形成了第3固體電解質(zhì)層，所以，在第2固體電解質(zhì)層表面附著了粒子，并在第2固體電解質(zhì)層表面形成凹凸，這樣就增加了固體電解質(zhì)層的表面積。因此，形成于固體電解質(zhì)層的碳層和固體電解質(zhì)層的接觸阻力減小，能夠制得具備更低ESR的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)11本實(shí)施狀態(tài)11的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)10有所不同。例如，第3固體電解質(zhì)層的形成步驟包括在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將陽極體浸泡在含有單體、氧化劑和導(dǎo)電性高分子粒子的懸浮液中的步驟，以及將陽極體從溶液中取出，在溶液外放置一定時(shí)間的步驟。實(shí)施浸泡步驟和放置步驟至少反復(fù)進(jìn)行1次以上。利用本實(shí)施狀態(tài)11，可制得更高性能的固體電解電容器。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)11的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)11中，在上述實(shí)施狀態(tài)10所述的第3固體電解質(zhì)層形成步驟中，使具有第2固體電解質(zhì)層的陽極體20在懸浮液中浸泡一定時(shí)間后，將其從懸浮液中取出靜置一定時(shí)間，再經(jīng)過水洗或熱水洗滌，從陽極體20除去多余的懸浮液。然后，通過陽極氧化進(jìn)行電介質(zhì)氧化皮膜層22的修復(fù)，再次進(jìn)行水洗或熱水洗滌并干燥。將這樣一系列的操作反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，就能夠獲得更均一的由聚噻吩構(gòu)成的第3固體電解質(zhì)層。實(shí)施狀態(tài)12本實(shí)施狀態(tài)12的固體電解電容器的制作方法與實(shí)施狀態(tài)1有所不同。例如，在形成由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層的步驟后，在與第1固體電解質(zhì)層的形成條件不同的條件下，進(jìn)行由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層的形成步驟，然后，再次進(jìn)行由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層的形成步驟，接著，進(jìn)行由與第1導(dǎo)電性高分子不同的第2導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第3固體電解質(zhì)層的形成步驟。通過本實(shí)施狀態(tài)12，能夠制得高性能固體電解電容器。以下，參考圖9對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)12的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。圖9是本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)12的固體電解電容器的制作方法的流程圖。本實(shí)施狀態(tài)12中，在實(shí)施狀態(tài)10(參照?qǐng)D8)的第2固體電解質(zhì)層形成步驟和第3固體電解質(zhì)層形成步驟之間設(shè)計(jì)了第1固體電解質(zhì)層形成步驟。第2固體電解質(zhì)層形成步驟和第3固體電解質(zhì)層形成步驟之間的第1固體電解質(zhì)層形成步驟與實(shí)施狀態(tài)1所述的第1固體電解質(zhì)層形成步驟相同。本實(shí)施狀態(tài)12中，首先，在第1固體電解質(zhì)層形成步驟中，在陽極體20的外表面(細(xì)孔20P以外的表面部分)及陽極體20具備的細(xì)孔20P的外表面附件形成第1固體電解質(zhì)層。然后，在第2固體電解質(zhì)層形成步驟中，在陽極體20的細(xì)孔20P中形成第2固體電解質(zhì)層。因此，陽極體20的細(xì)孔20P完全被第1及第2固體電解質(zhì)層填滿。在第2固體電解質(zhì)層形成步驟后，由于通過再次進(jìn)行第1固體電解質(zhì)層的形成步驟，在細(xì)孔20P被第1及第2固體電解質(zhì)層填滿的陽極體的表面形成第1固體電解質(zhì)層，所以，能夠在陽極體20表面形成膜厚均勻的第1固體電解質(zhì)層。這樣就能夠制得應(yīng)力較強(qiáng)，漏電流較小的固體電解電容器。利用本實(shí)施狀態(tài)12，首先可使由導(dǎo)電性高分子聚吡咯構(gòu)成的第1和第2固體電解質(zhì)層更均一化，能夠獲得更高性能的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)13本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)13是在上述實(shí)施狀態(tài)1或8或10中，在陰極層形成步驟之前，對(duì)形成有固體電解質(zhì)層的陽極體進(jìn)行熱處理。利用該方法，不僅能夠完全除去殘存于聚合膜的有機(jī)物，還可使固體電解質(zhì)層固定化，這樣就能夠獲得容量特性和ESR特性均良好的固體電解電容器。以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)13的固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。實(shí)施例1除了在陰極層形成步驟前，在250℃的溫度下對(duì)形成有聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層的陽極體進(jìn)行熱處理之外，其他都與上述實(shí)施狀態(tài)1相同，制得實(shí)施例1的固體電解電容器。實(shí)施例2除了在陰極層形成步驟前，在250℃的溫度下對(duì)形成有聚吡咯構(gòu)成的第1和第2固體電解質(zhì)層的陽極體進(jìn)行熱處理之外，其他都與上述實(shí)施狀態(tài)8相同，制得實(shí)施例2的固體電解電容器。實(shí)施例3除了在陰極層形成步驟前，在250℃的溫度下對(duì)形成有聚吡咯構(gòu)成的第1和第2固體電解質(zhì)層，以及由聚噻吩構(gòu)成的第3固體電解質(zhì)層的陽極體進(jìn)行熱處理之外，其他都與上述實(shí)施狀態(tài)10相同，制得實(shí)施例3的固體電解電容器。比較例1采用上述傳統(tǒng)技術(shù)方法制得比較例1的固體電解電容器。測定上述實(shí)施例1～3及比較例1的固體電解電容器在120Hz時(shí)的容量特性和100kHz時(shí)的ESR特性，其結(jié)果如表3所示。表3從表3可明顯判斷，與比較例1相比，實(shí)施例1～3的固體電解電容器的容量特性和ESR特性均較優(yōu)異。本實(shí)施狀態(tài)13中，在陰極層形成步驟前，對(duì)形成有固體電解質(zhì)層的陽極體進(jìn)行了熱處理，這樣不僅能夠完全除去殘存于聚合膜的有機(jī)物，還可使固體電解質(zhì)層完全固定，并提高了電解質(zhì)層與電介質(zhì)氧化皮膜的粘合性，所以，能夠制得容量特性和ESR特性優(yōu)異的固體電解電容器。此外，熱處理溫度最好在200～280℃的范圍內(nèi)。如果熱處理溫度不足230℃，則固體電解質(zhì)層不能夠完全固定，如果超過280℃，則固體電解質(zhì)層將發(fā)生變化，不能夠獲得良好的容量特性和ESR特性。實(shí)施狀態(tài)14本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)14的固體電解電容器的固體電解質(zhì)層中因形成固體電解質(zhì)層而進(jìn)行的聚合反應(yīng)所產(chǎn)生殘?jiān)暮績H不足5重量％。由于本實(shí)施狀態(tài)14將殘存于固體電解質(zhì)層的殘?jiān)鼫p少到最小限度，所以，能夠獲得容量特性良好的高性能固體電解電容器。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)14的固體電解電容器進(jìn)行說明。本實(shí)施狀態(tài)14的固體電解電容器由上述實(shí)施狀態(tài)1～13所述制作方法制得，固體電解質(zhì)層中包含的殘?jiān)蛔?重量％。此外意味著，上述殘?jiān)闹亓堪俜致试趯?shí)施狀態(tài)8和9這樣具有第1及第2固體電解質(zhì)層的情況，對(duì)應(yīng)于第1及第2固體電解質(zhì)層全部殘?jiān)恳膊蛔?重量％，又如實(shí)施狀態(tài)10～12這樣具有第1、第2和第3固體電解質(zhì)層的情況，對(duì)應(yīng)于第1、第2及第3固體電解質(zhì)層全部殘?jiān)咳圆蛔?重量％。此外，殘?jiān)侵笧樾纬晒腆w電解質(zhì)層而進(jìn)行聚合反應(yīng)后，殘存于固體電解質(zhì)層中的組成未聚合的單體溶液的組分，或者是指為形成固體電解質(zhì)層而進(jìn)行聚合反應(yīng)后，殘存于固體電解質(zhì)層中的組成氧化溶液的組分，還可以是重量超過規(guī)定值的過量的聚合物，或包含2種以上上述物質(zhì)的混合物。組成未聚合的單體溶液的組分及組成氧化溶液的組分的含量由以下方法測得。首先，將形成于固體電解質(zhì)層表面的陽極體浸在水中，從水中萃取上述未聚合的單體及氧化劑，再用UV可視分光光度計(jì)測定該水，根據(jù)所得吸光度的峰值對(duì)各種物質(zhì)的含量進(jìn)行定量。組成未聚合的單體溶液的組分中包含吡咯和噻吩等單體及摻雜劑。組成氧化溶液的組分中包含硫酸鐵(Ⅲ)等氧化劑、乙二醇及摻雜劑。另一方面，重量超出規(guī)定值的過量的聚合物的含量通過測定除去了上述未聚合單體及氧化劑的固體電解質(zhì)層的重量，再從該測定值減去固體電解質(zhì)層的規(guī)定設(shè)計(jì)重量值而獲得。圖10表示在1×102～1×108的頻率范圍內(nèi)，對(duì)固體電解質(zhì)層中含有的殘?jiān)亓堪俜致史謩e為2、5、10及30重量％的固體電解電容器的阻抗特性進(jìn)行測定的結(jié)果。從圖10中可看出，將包含在固體電解質(zhì)層中的殘?jiān)靠刂圃?重量％以下，可充分減弱ESR的劣化。上述實(shí)施狀態(tài)1～13，可以適當(dāng)組合使用。如上所述，根據(jù)本實(shí)施狀態(tài)1～13所述的固體電解電容器的制作方法，由于利用噴淋洗滌等方法除去固體電解質(zhì)層形成步驟中聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的固體電解質(zhì)的殘?jiān)?，可形成均一的固體電解質(zhì)層。因此，能夠制得可靠性較高的固體電解電容器。此外，在第1固體電解質(zhì)層形成步驟之前或之后，設(shè)計(jì)了以不同條件形成固體電解質(zhì)層的第2固體電解質(zhì)層的形成步驟，這樣就進(jìn)一步提高了容量特性和ESR特性，能夠制得可靠性較高的產(chǎn)品。另外，在形成第1固體電解質(zhì)層的步驟后，設(shè)計(jì)以不同條件形成固體電解質(zhì)層的第2固體電解質(zhì)層的形成步驟，以及形成由不同導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層的第3固體電解質(zhì)層形成步驟，這樣能夠進(jìn)一步提高容量特性和ESR特性，制得可靠性較高的產(chǎn)品。再有在陰極層形成步驟前，通過對(duì)形成有固體電解質(zhì)層的陽極體進(jìn)行熱處理，不僅能夠完全除去殘存于聚合膜的有機(jī)物，同時(shí)還可固定固體電解質(zhì)層，獲得容量特性和ESR特性良好的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)15以下參考圖11對(duì)本實(shí)施狀態(tài)15進(jìn)行說明。圖11是本實(shí)施狀態(tài)15的固體電解電容器元件52的剖面圖。本實(shí)施狀態(tài)15的固體電解電容器元件52具備多孔質(zhì)陽極體42、電介質(zhì)氧化皮膜層43、由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層44、由第2導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層45、碳層46、導(dǎo)電性粘合層47、陰極導(dǎo)線48和陽極導(dǎo)線41。此外，上述第1導(dǎo)電性高分子和第2導(dǎo)電性高分子可以是相同的高分子，也可以是不同的高分子。陽極體42及陽極導(dǎo)線41都由鉭等閥用金屬構(gòu)成，陽極體42是具有多個(gè)細(xì)孔42P的多孔性物體。陽極導(dǎo)線41的一端從陽極體42導(dǎo)出，其余被埋設(shè)在陽極體42中。陽極體42所具有的多個(gè)細(xì)孔42P被覆蓋在陽極體42的表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層43。上述固體電解電容器元件52中，陽極導(dǎo)線41和陰極導(dǎo)線48的一部分從固體電解電容器元件52外部導(dǎo)出，其余被外裝樹脂(圖中未顯示)覆蓋。以下，對(duì)固體電解電容器的制作方法進(jìn)行說明。首先，使鉭等閥用金屬粉末成型燒結(jié)，獲得連接有陽極導(dǎo)線41的多孔性陽極體42。接著由鉭等導(dǎo)線構(gòu)成的陽極導(dǎo)線41的一端從陽極體42導(dǎo)出，其余部分被埋設(shè)在陽極體42中。然后，通過陽極體42的陽極氧化，在陽極體42的表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層43。表面具有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42首先被浸在含有雜環(huán)單體的聚合溶液中，再將其浸在pH4以下的氧化溶液中。分別將陽極體數(shù)次浸入聚合溶液和氧化溶液中，通過化學(xué)氧化聚合，在電介質(zhì)氧化皮膜層43表面形成由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層44。然后，將具有第1固體電解質(zhì)層44及電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42浸在含有雜環(huán)單體和氧化劑的混合溶液中，通過化學(xué)氧化聚合，在第1固體電解質(zhì)層44表面形成由第2導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層45。接著，在第2固體電解質(zhì)層45上形成由碳層46構(gòu)成的陰極層，在碳層46上形成導(dǎo)電性粘合層47，然后使導(dǎo)電性粘合層47與陰極導(dǎo)線48相連。最后，使陽極導(dǎo)線41和陰極導(dǎo)線48的一部分從電容器元件52的外部導(dǎo)出，電容器元件52由外裝樹脂(圖中未顯示)覆蓋，這樣就完成了鉭固體電解電容器的制作。本實(shí)施狀態(tài)15的固體電解電容器的制作方法中，為了形成第1固體電解質(zhì)層44，使用了pH4以下的氧化溶液。使具有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42分別浸入含有雜環(huán)單體的聚合溶液和上述pH4以下的氧化溶液，通過化學(xué)氧化聚合形成第1固體電解質(zhì)層44，因此，加快了化學(xué)氧化聚合的反應(yīng)速度。將浸有聚合溶液的陽極體再浸入氧化溶液中時(shí)，由于在聚合溶液溶入氧化溶液中前，化學(xué)氧化聚合已開始，所以，能夠在多孔質(zhì)陽極體42所具有的多個(gè)細(xì)孔內(nèi)部形成十分厚的第1固體電解質(zhì)層44。其結(jié)果是，與以往相比減少了第1固體電解質(zhì)層44的膜形成次數(shù)。如果所用氧化溶液的pH值超過4，則由一次化學(xué)氧化聚合而形成的導(dǎo)電性高分子的量減少，要在電介質(zhì)氧化皮膜上形成足夠厚的第1固體電解質(zhì)層，就必須增加化學(xué)氧化聚合的次數(shù)。因此，氧化溶液的pH值必須在4以下。上述制作方法中，上述pH4以下的氧化溶液最好使用水溶液中包含可使強(qiáng)酸離子解離的酸的氧化溶液。因?yàn)檫@樣能夠獲得使雜環(huán)單體的化學(xué)氧化聚合的聚合效果較好、由導(dǎo)電性較高的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。上述pH4以下的氧化溶液最好使用包含化學(xué)氧化聚合中可生成強(qiáng)酸離子的酸的氧化溶液。將多孔質(zhì)陽極體浸入這種氧化溶液中時(shí)，陽極體細(xì)孔內(nèi)部的氧化溶液pH值以指數(shù)函數(shù)的關(guān)系變小，化學(xué)聚合反應(yīng)隨之加快，所以，能夠更容易地形成固體電解質(zhì)層。如果在上述氧化溶液加入酸，則可提高氧化溶液的相溶性，即使在低溫下也很難引起溶質(zhì)的析出和分離，這樣利用溫度對(duì)反應(yīng)速度的控制將變得容易，能夠獲得穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的電容器中，最好使用吡咯和噻吩等雜環(huán)單體，在電介質(zhì)氧化皮膜層43上形成聚吡咯或聚噻吩構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層44和第2固體電解質(zhì)層45。這些導(dǎo)電性高分子的化學(xué)氧化聚合效率較高、導(dǎo)電性較好。此外，本實(shí)施狀態(tài)的固體電解電容器并不僅限于上述固體電解電容器52，如果用pH4以下的氧化溶液形成第1固體電解質(zhì)層44，例如即使不在第1固體電解質(zhì)層44上再形成第2固體電解質(zhì)層45，也能夠獲得與上述同樣的效果。此外，上述雜環(huán)單體中的噻吩更好為亞乙二氧基噻吩。這是因?yàn)榫蹃喴叶趸绶缘幕瘜W(xué)氧化聚合效率和導(dǎo)電性更高。亞乙二氧基噻吩中，特別好的是3,4-亞乙二氧基噻吩。將各個(gè)具有電介質(zhì)氧化皮膜的陽極體浸入含有雜環(huán)單體的聚合溶液和pH4以下的氧化溶液，再經(jīng)過洗滌、修復(fù)和干燥，并重復(fù)上述操作至少2次，形成第1固體電介質(zhì)層導(dǎo)電性高分子層。然后，使上述陽極體浸入含有雜環(huán)單體和氧化劑的混合溶液后，至少進(jìn)行2次干燥，形成第2固體電解質(zhì)層，然后最好還對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。由于直至陽極體細(xì)孔內(nèi)部深處都能形成連續(xù)的固體電解質(zhì)層，所以，能夠獲得容量特性和ESR特性更佳的固體電解電容器。此外，最好在含有電解質(zhì)的水溶液中進(jìn)行洗滌。由于可將固體電解質(zhì)層中的鐵濃度控制在極低程度，所以能夠獲得ESR特性更好的電容器。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)15的具體實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例4首先，使鉭粉末成型為導(dǎo)線后，燒結(jié)獲得0.3mm×3.0mm×4.0mm的陽極體42。以20V的化成電壓，用磷酸水溶液在陽極體42表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層43。然后，將形成有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42浸入聚合溶液中，歷時(shí)5分鐘。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環(huán)單體的吡咯和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l和0.25mol/l，就可調(diào)制得聚合溶液。接著，將陽極體42從聚合溶液中取出，馬上將其浸入pH為0.5的氧化溶液中，歷時(shí)10分鐘。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為氧化劑的硫酸鐵(Ⅲ)，使其濃度為0.75mol/l就可調(diào)制得pH為0.5的氧化溶液。從氧化溶液中取出陽極體42，洗凈后，通過陽極氧化修復(fù)，再在100℃進(jìn)行干燥。將上述由浸漬、洗滌、修復(fù)和干燥組成的一系列操作重復(fù)5次，在電介質(zhì)氧化皮膜層43上形成由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層44。然后，將形成有第1固體電解質(zhì)層44的陽極體42浸在含有氧化劑、單體和摻雜劑的混合溶液中，歷時(shí)5分鐘。將作為雜環(huán)單體的吡咯、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉加入乙醇含量為10wt％的水溶液中，使它們的濃度分別為1.0mol/l、0.75mol/l和0.15mol/l，就可調(diào)制得上述混合溶液。然后，使從混合溶液中取出的陽極體42干燥(120℃)。將上述浸漬和干燥組成的操作重復(fù)2次，形成由第2導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層45。接著，依次在第2固體電解質(zhì)層45上形成碳層46和導(dǎo)電性粘合層47，再與陰極導(dǎo)線48相連。最后，用外裝樹脂覆蓋電容器元件52，使陽極導(dǎo)線41和陰極導(dǎo)線48的一部分導(dǎo)出，制得鉭固體電解電容器(D尺寸7.3×4.3×2.8mm)。實(shí)施例5除了使包含在氧化溶液中的硫酸鐵(Ⅲ)的濃度改為0.5mol/l(氧化溶液的pH為1.5)之外，其他都與實(shí)施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實(shí)施例6除了使包含在氧化溶液中的硫酸鐵(Ⅲ)的濃度改為0.2mol/l(氧化溶液的pH為3.4)之外，其他都與實(shí)施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實(shí)施例7除了使包含在氧化溶液中的硫酸鐵(Ⅲ)的濃度改為0.15mol/l(氧化溶液的pH為4.2)之外，其他都與實(shí)施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實(shí)施例8除了用在過二硫酸銨中添加了硫酸的氧化劑代替硫酸鐵(用硫酸將氧化溶液的pH調(diào)整為1.0)之外，其他都與實(shí)施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實(shí)施例9除了用亞乙二氧基噻吩代替作為雜環(huán)單體的吡咯之外，其他都與實(shí)施例4相同，制得鉭固體電解電容器。實(shí)施例10本實(shí)施例10的固體電解電容器，除了第1及第2固體電解質(zhì)層44和45由下述方法形成之外，其他部分的制作都與實(shí)施例4的方法相同。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環(huán)單體的吡咯、作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l和0.25mol/l，調(diào)制得聚合溶液。將具有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42在上述聚合溶液中浸泡5分鐘，取出后，馬上使其浸入在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入了作為氧化劑的硫酸鐵的氧化溶液(其中，硫酸鐵的濃度為0.5mol/l，氧化溶液的pH為1.0)中，浸漬10分鐘后取出。然后，用1％的檸檬酸水溶液對(duì)陽極體42進(jìn)行洗滌，通過陽極氧化進(jìn)行修復(fù)，并干燥(100℃)。將浸泡、洗滌和修復(fù)這一系列的操作重復(fù)3次，形成由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固定電解質(zhì)層44。然后，使具有第1固體電解質(zhì)層44的陽極體42在混合溶液中浸泡5分鐘。將作為雜環(huán)單體的亞乙二氧基噻吩、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉加入乙醇含量為10wt％的水溶液中，使它們的濃度分別為1.0mol/l、0.75mol/l和0.15mol/l，就可調(diào)制得上述混合溶液。接著，從混合溶液中取出陽極體42，并干燥(120℃)。將上述浸漬和干燥的一系列操作重復(fù)2次后，用熱水洗滌，通過陽極氧化進(jìn)行修復(fù)，再干燥(100℃)，就可在第1固體電解質(zhì)層44上形成由第2導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層45。比較例2比較例2的固體電解電容器除了其中的固體電解質(zhì)層是用下述方法制得的之外，其他部分都用與實(shí)施例4同樣的方法制得。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環(huán)單體的吡咯、作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l和0.25mol/l，調(diào)制得聚合溶液。使形成有電介質(zhì)氧化皮膜的陽極體在聚合溶液中浸泡5分鐘后取出，馬上使其浸入在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入了作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵的氧化溶液(其中，對(duì)甲苯磺酸亞鐵的濃度為0.5mol/l，氧化溶液的pH為5.0)中。10分鐘后取出，水洗后通過陽極氧化進(jìn)行修復(fù)，并干燥(100℃)。將上述這一系列的操作重復(fù)15次，在電介質(zhì)氧化皮膜層上形成固體電解質(zhì)層。比較例3比較例3的固體電解電容器除了其中的固體電解質(zhì)層是用下述方法制得的之外，其他部分都用與實(shí)施例4同樣的方法制得。在乙醇含量為10wt％的水溶液中加入作為雜環(huán)單體的噻吩、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和作為摻雜劑的烷基萘磺酸鈉，使它們的濃度分別為1.0mol/l、0.5mol/l和15mol/l，調(diào)制得混合溶液(氧化溶液的pH為6.6)。使具有電介質(zhì)氧化皮膜的陽極體在混合溶液中浸泡5分鐘后取出，并干燥(120℃)。將上述浸泡和干燥這一系列的操作重復(fù)15次后，再進(jìn)行水洗、修復(fù)和干燥(100℃)，形成固體電解質(zhì)層。以上制得的本發(fā)明的實(shí)施例4～10和比較例2及3的鉭固體電解電容器，在120kHz時(shí)的容量特性和100kHz時(shí)的阻抗特性及漏電流特性(施加額定電壓30秒鐘后的值)的比較結(jié)果如表4所示。表4<tablesid="table2"num="004"><table>氧化溶液的pH值容量特性(μF)ESR特性(100kHz)漏電流(μA,30s)實(shí)施例40.51502510實(shí)施例51.51442812實(shí)施例63.41383015實(shí)施例74.21303520實(shí)施例81.0152239實(shí)施例90.5154228實(shí)施例101.0158205比較例25.012570100比較例36.011095120</table></tables>從表4可明顯看出，本發(fā)明的實(shí)施例4～10的鉭固體電解電容器與比較例2及比較例3的鉭固體電解電容器相比，其容量特性、ESR特性和漏電流特性都更佳。實(shí)施例4～10的鉭固體電解電容器中，隨著氧化溶液的pH值的增加，陽極體細(xì)孔內(nèi)部的電介質(zhì)氧化皮膜上形成的固體電解質(zhì)層的膜厚逐漸變小，所以，容量特性、ESR特性和漏電流特性有劣化的傾向，但還是優(yōu)于比較例。但是，如果氧化溶液的pH值超過4，則電容器的容量特性、ESR特性和漏電流特性將變差，與比較例相近，因此pH值最好在4以下。實(shí)施例8中，用在化學(xué)氧化聚合中可生成強(qiáng)酸離子的過二硫酸銨作為氧化溶液而制得的固體電解電容器，或?qū)嵤├?中，用作為雜環(huán)單體的吡咯和噻吩制得的固體電解電容器，與比較例的電容器相比，也具備更佳的容量特性、ESR特性和漏電流特性。另外，實(shí)施例10中，形成由第1導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層時(shí)，由于增加了在化學(xué)氧化聚合后用添加了電解質(zhì)的水溶液洗滌陽極體的操作，所以能夠制得容量特性、ESR特性和漏電流特性更佳的的電容器。另一方面，比較例2和比較例3的鉭固體電解電容器即使進(jìn)行了15次化學(xué)氧化聚合，仍未能獲得容量特性、ESR特性和漏電流特性優(yōu)于本發(fā)明的實(shí)施例的電容器。特別是使用對(duì)甲苯磺酸亞鐵作為氧化劑后，其特性極端劣化。如上所述，本實(shí)施狀態(tài)15的固體電解電容器的制作方法中，在閥用金屬構(gòu)成的多孔質(zhì)陽極體上形成了電介質(zhì)氧化皮膜層，使各個(gè)陽極體表面浸入含有雜環(huán)單體的聚合溶液和pH4以下的氧化溶液，通過化學(xué)氧化聚合形成第1固體電解質(zhì)層，然后，再將其浸入含有雜環(huán)單體和氧化劑的混合溶液中，通過化學(xué)氧化聚合形成第2固體電解質(zhì)層，這樣，就能夠增加形成于陽極體細(xì)孔內(nèi)部的固體電解質(zhì)層的膜厚。因此，可最大限度地減少形成固體電解質(zhì)層所必須的化學(xué)氧化聚合次數(shù)，在使生產(chǎn)性得到提高的同時(shí)，能夠獲得容量特性、ESR特性都良好的固體電解電容器。實(shí)施狀態(tài)16以下，參考圖11對(duì)本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)16進(jìn)行說明。本實(shí)施狀態(tài)16的固體電解電容器54與上述實(shí)施狀態(tài)15的固體電解電容器52有所不同，即具有由鐵濃度在100ppm以下的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層64和65。根據(jù)本實(shí)施狀態(tài)，因?yàn)槭怯设F濃度在100ppm以下的導(dǎo)電性高分子形成固體電解電容器中的固體電解質(zhì)層，這樣就可減小漏電流，并能夠改善短路問題。因此，能夠制得成品率較高的固體電解電容器。圖11的固體電解電容器54具有由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1及第2固體電解質(zhì)層64和65，上述固體電解質(zhì)層的鐵濃度是指第1及第2固體電解質(zhì)層64和65中的總的鐵濃度。本實(shí)施狀態(tài)16的固體電解電容器如圖11所示，并不僅限于兩層固體電解質(zhì)層，即，具有第1及第2固體電解質(zhì)層64和65的固體電解電容器54。如果固體電解質(zhì)層由鐵濃度在100ppm以下的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成，則也可以是僅有1層固體電解質(zhì)層64的電容器。此外，固體電解電容器54具有第1及第2固體電解質(zhì)層64和65時(shí)，第1及第2固體電解質(zhì)層64和65可以由同樣的導(dǎo)電性高分子形成，也可以由不同的導(dǎo)電性高分子形成。本實(shí)施狀態(tài)的固體電解電容器54中，在化學(xué)氧化聚合后，進(jìn)行洗滌就可獲得鐵濃度在100ppm以下的第1及第2固體電解質(zhì)層64和65。因?yàn)橥ㄟ^洗滌，能夠減少利用化學(xué)氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層中的鐵濃度。由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層64和65最好采用有機(jī)及/無機(jī)亞鐵鹽構(gòu)成的氧化劑，通過雜環(huán)單體的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)而形成。利用這種形成方法，能夠獲得化學(xué)氧化聚合率和導(dǎo)電性都較高的導(dǎo)電性高分子。以下，對(duì)本實(shí)施狀態(tài)16的固體電解電容器54的制作方法進(jìn)行說明。首先，使閥用金屬構(gòu)成的陽極體42陽極氧化，在陽極體42表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層43。將該陽極體42各個(gè)浸入含有雜環(huán)單體的聚合溶液和含有無機(jī)亞鐵鹽氧化劑的氧化溶液中后，洗凈，在電介質(zhì)氧化皮膜層43上形成第1固體電解質(zhì)層64。然后，將具有電介質(zhì)氧化皮膜層43和第1固體電解質(zhì)層64的陽極體42浸入含有雜環(huán)單體和有機(jī)酸亞鐵氧化劑的混合溶液后，洗凈，在第1固體電解質(zhì)層64上形成第2固體電解質(zhì)層65。利用上述固體電解電容器54的制作方法，形成第1及第2固體電解質(zhì)層時(shí)，由于要對(duì)含有反應(yīng)溶液的陽極體進(jìn)行洗滌，所以，形成的固體電解質(zhì)層中的鐵濃度可在100ppm以下。因此，所得固體電解電容器的漏電流減小，這樣就減少了會(huì)出現(xiàn)短路現(xiàn)象的電容器的個(gè)數(shù)，能夠制得成品率較高的固體電解電容器。為了在電介質(zhì)氧化皮膜層43上形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1固體電解質(zhì)層64，將各個(gè)具有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42浸入含有雜環(huán)單體的聚合溶液和含有無機(jī)亞鐵鹽組成的氧化劑的氧化溶液后，最好重復(fù)進(jìn)行2次以上的洗滌和修復(fù)步驟。然后，為了在第1固體電解質(zhì)層64上形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第2固體電解質(zhì)層65，最好將在含有雜環(huán)單體和有機(jī)酸的亞鐵鹽組成的氧化劑的混合溶液中浸入具有第1固體電解質(zhì)層64的陽極體42的步驟至少重復(fù)2次，然后洗凈。利用上述方法制作電容器，能夠在缺陷較少的電介質(zhì)氧化皮膜層上更致密地形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1及第2固體電解質(zhì)層，這樣在第1及第2固體電解質(zhì)層中殘留的鐵濃度降低，漏電流也有所減少，并可減少短路的發(fā)生率。在形成第1及第2固體電解質(zhì)層64和65時(shí)進(jìn)行的洗滌可以是水洗也可以是熱水洗滌，也可同時(shí)采用這兩種方法，即使順序顛倒也沒關(guān)系，但如果先用熱水進(jìn)行洗滌，則鐵含量將會(huì)進(jìn)一步下降。此外，在形成第1及第2固體電解質(zhì)層64和65時(shí)進(jìn)行的洗滌可將陽極體42浸入含有電解質(zhì)的溶液中進(jìn)行，也可在將陽極體42浸入含有電解質(zhì)的溶液中的同時(shí)，通過以陽極體42作為陽極施加電壓來進(jìn)行洗滌。采用上述方法進(jìn)行洗滌后，因?yàn)殡娊赓|(zhì)的作用，包含在固體電解質(zhì)層中的鐵可以維持在鐵離子狀態(tài)，這樣就容易減低固體電解質(zhì)層中的鐵濃度。而且，以陽極體為陽極施加電壓后，由于帶有正電荷的鐵離子對(duì)陽極體產(chǎn)生斥力，所以，可進(jìn)一步使固體電解質(zhì)層中的鐵濃度下降。用于上述洗滌的含有電解質(zhì)的溶液由有機(jī)酸及其鹽組成，且最好由兼具羥基和羧基的分子組成。由于分子中的羥基和羧基間的作用，鐵離子形成為配位化合物，由于配位化合物在溶液中較穩(wěn)定，所以，能夠容易地降低固體電解質(zhì)層中的鐵濃度，其結(jié)果是，固體電解質(zhì)層中的鐵濃度下降。電解質(zhì)最好為分子結(jié)構(gòu)中兼具羥基和羧基的物質(zhì)，如果是不具備上述基團(tuán)的電解質(zhì)，則很難形成鐵離子和配位化合物，所以，效果可能會(huì)明顯減弱。所用電解質(zhì)包括檸檬酸、酒石酸、葡糖酸等。形成固體電解質(zhì)層時(shí)進(jìn)行的洗滌在施加了電壓的情況下進(jìn)行時(shí)，最好以陽極體42為陽極，施加的電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的0.2～1倍。對(duì)陽極體42施加電壓后形成電場，由于帶有正電荷的鐵離子接受了斥力，所以，能夠容易地從導(dǎo)電性高分子中除去鐵離子。其結(jié)果是，固體電解質(zhì)層中的鐵濃度有所下降，電流集中有所緩和，所以，漏電流值變小，出現(xiàn)短路的試驗(yàn)品數(shù)也減少，能夠制得成品率較高的固體電解電容器。如果對(duì)陽極體施加的電壓不足電介質(zhì)氧化皮膜的化成電壓的0.2倍，則不能夠獲得足夠的減低固體電解質(zhì)層中的鐵濃度所必須的斥力。另一方面，如果對(duì)陽極體施加的電壓超過電介質(zhì)氧化皮膜層的化成電壓的1倍，則電介質(zhì)氧化皮膜的絕緣性將被破壞，會(huì)再次形成電介質(zhì)氧化皮膜，這樣鐵離子就進(jìn)入電介質(zhì)氧化皮膜中，導(dǎo)致漏電流值變大。因此，對(duì)陽極體42施加的電壓最好為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的0.2～1倍。以下，對(duì)本實(shí)施狀態(tài)16的具體實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。下文中的“份”表示“重量份”。實(shí)施例11使鉭線構(gòu)成的陽極導(dǎo)線的一端露出，將埋設(shè)的鉭金屬粉末成型燒結(jié)，制得多孔質(zhì)陽極體42，通過陽極氧化法在陽極體42表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層43。然后，將形成有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體浸泡在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將陽極體浸入含有2份作為氧化劑的硫酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液中對(duì)陽極體進(jìn)行洗滌，干燥后，在陽極氧化皮膜層43上形成第1固體電解質(zhì)層64。接著，將上述陽極體浸在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯、2份作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液中對(duì)陽極體進(jìn)行洗滌，干燥后，形成第2固體電解質(zhì)層65。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為85ppm。然后，依次在第2固體電解質(zhì)層65上形成碳層46和導(dǎo)電性粘合層47，再與陰極導(dǎo)線48相連。最后，用外裝樹脂(圖中未顯示)覆蓋固體電解電容器54，使陽極導(dǎo)線41和陰極導(dǎo)線48的一部分露在外面，制得實(shí)施例11的鉭固體電解電容器(D尺寸7.3×4.3×2.8mm)。實(shí)施例12本實(shí)施例12的固體電解電容器，除了第1及第2固體電解質(zhì)層用下述方法形成之外，其他部分的制作都與實(shí)施例11的方法相同。將具有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42浸在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將上述陽極體42浸入含有2份作為氧化劑的硫酸亞鐵和4份作為溶劑的1-丙醇的氧化溶液中，取出后用85℃的濃度為1.0％的酒石酸水溶液對(duì)陽極體42進(jìn)行洗滌，并干燥，在電介質(zhì)氧化皮膜層43上形成第1固體電解質(zhì)層64。然后，為修復(fù)電介質(zhì)氧化皮膜層43進(jìn)行陽極氧化，再水洗，并干燥。接著，將陽極體42浸在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯、2份作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液中對(duì)陽極體42進(jìn)行洗滌，干燥后，在第1固體電解質(zhì)層64上形成第2固體電解質(zhì)層65。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為75ppm。實(shí)施例13本實(shí)施例13的固體電解電容器，除了第1及第2固體電解質(zhì)層用下述方法形成之外，其他部分的制作都與實(shí)施例11的方法相同。將具有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42浸在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將上述陽極體42浸入含有2份作為氧化劑的硫酸亞鐵和4份作為溶劑的1-丙醇的氧化溶液中，取出后用85℃的濃度為1.0％的檸檬酸水溶液對(duì)陽極體42進(jìn)行洗滌，并干燥，然后，進(jìn)行修復(fù)，再水洗干燥。上述一系列操作反復(fù)進(jìn)行5次，在電介質(zhì)氧化皮膜層43上形成第1固體電解質(zhì)層64。接著，將陽極體42浸在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯、2份作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的濃度為1.0％的酒石酸水溶液中對(duì)陽極體42進(jìn)行洗滌，干燥后，在第1固體電解質(zhì)層64上形成第2固體電解質(zhì)層65。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為55ppm。實(shí)施例14本實(shí)施例14的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時(shí)，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時(shí)施加的電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的0.1倍之外，其他部分都與實(shí)施例11的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為82ppm。實(shí)施例15本實(shí)施例15的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時(shí)，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時(shí)施加的電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的0.2倍之外，其他部分都與實(shí)施例11的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為70ppm。實(shí)施例16本實(shí)施例16的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時(shí)，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時(shí)施加的電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的1倍之外，其他部分都與實(shí)施例1的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為65ppm。實(shí)施例17本實(shí)施例17的固體電解電容器，除了用檸檬酸水溶液洗滌陽極體時(shí)，將陽極體42浸在檸檬酸水溶液中，同時(shí)施加的電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的1.1倍之外，其他部分都與實(shí)施例11的方法相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質(zhì)層中總的鐵濃度為90ppm。實(shí)施例18本實(shí)施例18中，除了使陽極體在70℃的檸檬酸水溶液中浸泡30分鐘，再洗凈之外，其他操作都與實(shí)施例11相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質(zhì)層64和65中總的鐵濃度為95ppm。實(shí)施例19本實(shí)施例19中，除了使陽極體在70℃的檸檬酸水溶液中浸泡20分鐘，再洗凈之外，其他操作都與實(shí)施例11相同，制得鉭固體電解電容器。第1及第2固體電解質(zhì)層64和65中總的鐵濃度為100ppm。比較例4使鉭線構(gòu)成的陽極導(dǎo)線的一端露出，將埋設(shè)的鉭金屬粉末成型燒結(jié)，制得多孔質(zhì)陽極體42，通過陽極氧化法在陽極體42表面形成電介質(zhì)氧化皮膜層43。然后，將形成有電介質(zhì)氧化皮膜層的陽極體浸在含有1份作為雜環(huán)單體的吡咯和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，再將陽極體浸入含有2份作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸亞鐵和4份作為聚合溶劑的1-丙醇的溶液中，取出后，在85℃放置60分鐘，在電介質(zhì)氧化皮膜層上形成由聚吡咯構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。固體電解質(zhì)層中的鐵濃度為130ppm。然后，依次在陽極體的固體電解質(zhì)層上形成碳層和導(dǎo)電性粘合層，再與陰極導(dǎo)線相連，制得電容器元件。最后，用外裝樹脂覆蓋電容器元件，使陽極導(dǎo)線和陰極導(dǎo)線的一部分露在外面，制得比較例4的鉭固體氧化鋁電解電容器(D尺寸7.3×4.3×2.8mm)。比較例5除了使陽極體浸在含有氧化劑和聚合溶劑的溶液中再取出，然后在85℃放置80分鐘，在電介質(zhì)氧化皮膜層上形成聚吡咯組成的固體電解質(zhì)層之外，其他操作都與比較例4相同，制得本比較例5的鉭固體電解電容器。該固體電解質(zhì)層中的鐵濃度為105ppm。比較例6除了使陽極體浸在含有氧化劑和聚合溶劑的溶液中再取出，在85℃放置100分鐘，在電介質(zhì)氧化皮膜層上形成聚吡咯組成的固體電解質(zhì)層之外，其他操作都與比較例4相同，制得本比較例6的鉭固體電解電容器。該固體電解質(zhì)層中的鐵濃度為110ppm。比較以上制得的本發(fā)明的實(shí)施例11～19及比較例4～6的鉭固體電解電容器的固體電解質(zhì)層的鐵濃度、漏電流(施加額定電壓30秒后的值)、陳化處理中的短路發(fā)生率，其結(jié)果如表5所示。每一項(xiàng)的試驗(yàn)個(gè)數(shù)都為50個(gè)，鐵濃度為50個(gè)電容器的平均值，漏電流值用除去出現(xiàn)短路的試驗(yàn)品后的試驗(yàn)品的平均值表示。表5實(shí)施例11～13及實(shí)施例18和19的鉭固體電解電容器在化學(xué)氧化聚合后的洗滌步驟中，通過將陽極體42浸入含有電解質(zhì)的溶液中，將固體電解質(zhì)層64和65中的鐵濃度控制在100ppm以下。從表5可明顯看出，實(shí)施例11～13及實(shí)施例18和19的鉭固體電解電容器與比較例4的鉭固體電解電容器相比，漏電流值較低，出現(xiàn)短路的試驗(yàn)品數(shù)也減少。因此，利用實(shí)施例11～13及實(shí)施例18和19的制作方法，能夠制得成品率較高的鉭固體電解電容器。本發(fā)明實(shí)施例14～17的鉭固體電解電容器在化學(xué)氧化聚合后的洗滌步驟中，在將陽極體42浸入含有電解質(zhì)的水溶液中的同時(shí)，還以形成了導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層64和65的陽極體42為陽極施加電壓，這樣，就將固體電解質(zhì)層64和65中的鐵濃度降至100ppm以下。施加電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的0.1倍的實(shí)施例14的鉭固體電解電容器的施加電壓效果不顯著。施加電壓為電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的1.1倍的實(shí)施例17的鉭固體電解電容器，雖然其中的固體電解質(zhì)層中的鐵濃度有所下降，但也導(dǎo)致了靜電容量的下降。因此，在將陽極體42浸在含有電解質(zhì)的溶液中的同時(shí)，施加電壓對(duì)固體電解質(zhì)層64和65進(jìn)行洗滌的情況下，施加電壓的最佳值在電介質(zhì)氧化皮膜層43的化成電壓的0.2～1倍的范圍內(nèi)。如上所述，本實(shí)施狀態(tài)16的固體電解電容器54，用雜環(huán)單體和有機(jī)酸亞鐵鹽組成的氧化劑通過化學(xué)氧化聚合在形成有電介質(zhì)氧化皮膜層43的陽極體42表面形成固體電解質(zhì)層64和65后，通過將陽極體42浸在含有電解質(zhì)的溶液中，并洗凈，或在將陽極體42浸入含有電解質(zhì)的溶液中的同時(shí)，以陽極體42為陽極施加電壓，并洗凈，能夠形成鐵含量在100ppm以下的導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層。這樣形成的固體電解電容器54的漏電流值較小，出現(xiàn)短路的試驗(yàn)品數(shù)也減少。因此，能夠制得成品率較高的固體電解電容器，所以，其工業(yè)利用價(jià)值較高。圖1是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)1的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖2是實(shí)施狀態(tài)1所用的洗滌裝置的正剖面圖。圖3是實(shí)施狀態(tài)1中，進(jìn)行噴淋洗滌后的陽極體模擬圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)2中，為除去陽極體細(xì)孔內(nèi)部產(chǎn)生的殘?jiān)M(jìn)行洗滌后的陽極體的部分放大圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)7的洗滌裝置正剖面圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)7的洗滌裝置正剖面圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)8的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖8是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)10的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)12的固體電解電容器的制作方法流程圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)14的固體電解電容器的阻抗特性測定結(jié)果。圖11是本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)15的固體電解電容器元件的剖面圖。圖12是普通固體電解電容器的結(jié)構(gòu)剖面圖。圖13是固體電解電容器的傳統(tǒng)制作方法流程圖。圖14表示傳統(tǒng)的固體電解電容器制作方法的聚合步驟后的陽極體。圖15是傳統(tǒng)的固體電解電容器制作方法的聚合步驟后的陽極體的部分放大圖。權(quán)利要求1．固體電解電容器，所述電容器具備閥用金屬構(gòu)成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質(zhì)氧化皮膜層，形成于前述電介質(zhì)氧化皮膜層表面的固體電解質(zhì)層，以及形成于前述固體電解質(zhì)層表面的陰極層，其特征在于，前述固體電解質(zhì)層中的鐵濃度在100ppm以下。2．固體電解電容器，所述電容器具備閥用金屬構(gòu)成的陽極體，形成于前述陽極體表面的電介質(zhì)氧化皮膜層，形成于前述電介質(zhì)氧化皮膜層表面的固體電解質(zhì)層，以及形成于前述固體電解質(zhì)層表面的陰極層，其特征在于，包含在前述固體電解質(zhì)層中的殘?jiān)蛔?重量％。3．如權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器，其中，前述固體電解質(zhì)層由聚吡咯和聚噻吩組成。4．固體電解電容器的制作方法，所述方法包括在閥用金屬構(gòu)成的具有多個(gè)細(xì)孔的多孔質(zhì)陽極體表面形成電介質(zhì)氧化皮膜的步驟，在前述電介質(zhì)氧化皮膜上形成第1固體電解質(zhì)層的步驟，在前述第1固體電解質(zhì)層上形成陰極層的步驟，其特征在于，前述第1固體電解質(zhì)層的形成步驟包括使含有雜環(huán)化合物及其衍生物組成的單體的溶液與前述電介質(zhì)氧化皮膜層接觸，通過前述單體的聚合，在前述電介質(zhì)氧化皮膜上形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟；為了除去前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)鴮?duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟；以及使前述第1導(dǎo)電性高分子膜干燥的步驟。5．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟中，用氧化劑使前述單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜。6．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，多次反復(fù)進(jìn)行形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟。7．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，對(duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟至少包括除去前述陽極體表面上的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E，以及除去前述陽極體的前述細(xì)孔內(nèi)部的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E中的1個(gè)。8．如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，除去前述陽極體的外表面上的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E，可選擇以下4種方法之一進(jìn)行(1)用水、熱水和有機(jī)溶劑等液體，空氣及其他氣體中的任一種進(jìn)行噴淋洗滌的方法；(2)利用前述液體的超聲波洗滌的方法；(3)在將前述陽極體浸在前述液體中的同時(shí)，以前述陽極體為陽極施加電壓的方法；以及(4)鼓風(fēng)的方法。9．如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，除去前述陽極體的前述細(xì)孔內(nèi)部的前述第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)牟襟E通過水、熱水和有機(jī)溶劑等液體的洗滌或利用前述液體的超聲波洗滌進(jìn)行。10．如權(quán)利要求8所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述有機(jī)溶劑由有機(jī)酸及其鹽組成，且其分子結(jié)構(gòu)中兼具羥基和羧基。11．如權(quán)利要求8所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述噴淋洗滌以從前述陽極體的上部或下部的任一方或兩方，對(duì)前述陽極體噴灑前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種方式進(jìn)行。12．如權(quán)利要求8所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，進(jìn)行前述噴淋洗滌時(shí)，前述液體、前述空氣及前述氣體中的任一種最好在0.5kg/cm2以上的壓力下對(duì)前述陽極體進(jìn)行噴灑，歷時(shí)至少10秒鐘。13．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟中，在對(duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌后，再對(duì)前述電介質(zhì)氧化皮膜進(jìn)行修復(fù)。14．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟中，在對(duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌之前，對(duì)前述電介質(zhì)氧化皮膜進(jìn)行修復(fù)。15．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在真空下進(jìn)行使前述第1導(dǎo)電性高分子膜干燥的步驟。16．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟前或后，還具有形成第2固體電解質(zhì)層的步驟；形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟中包括采用與在前述第1固體電解質(zhì)層形成步驟中形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的條件不同的條件下，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。17．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟后，還具有形成第2固體電解質(zhì)層和第3固體電解質(zhì)層的步驟；形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟中包括采用與在前述第1固體電解質(zhì)層形成步驟中形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的條件不同的條件下，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟；形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟中包括形成與前述第1導(dǎo)電性高分子不同的第2導(dǎo)電性高分子膜的步驟。18．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟包括在將前述陽極體浸在含有前述單體的溶液中后，再將其浸入含有氧化劑的pH在4以下的溶液中，通過化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。19．如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟包括在將前述陽極體浸在含有前述單體的溶液中后，再將其浸入含有氧化劑的pH在4以下的溶液中，通過化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。20．如權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟包括在將前述陽極體浸在含有前述單體的溶液中后，再將其浸入含有氧化劑的pH在4以下的溶液中，通過化學(xué)氧化聚合，形成前述第1導(dǎo)電性高分子膜的步驟。21．如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟包括為除去殘存于前述第1導(dǎo)電性高分子膜中的殘?jiān)瑢?duì)前述第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟。22．如權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟包括為除去殘存于前述第2導(dǎo)電性高分子膜中的殘?jiān)?，?duì)前述第2導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌的步驟。23．如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟包括將前述陽極體浸在前述含有單體溶液中的步驟；將前述陽極體浸在含有氧化劑的溶液中的步驟；以及將前述陽極體從前述含有氧化劑的溶液中取出，放置在空氣中的步驟；上述形成第2固體電解質(zhì)層的步驟至少重復(fù)進(jìn)行1次以上。24．如權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟包括將前述陽極體浸在前述含有單體的溶液中的步驟；將前述陽極體浸在含有氧化劑的溶液中的步驟；以及前述陽極體從前述含有氧化劑的溶液中取出，放置在空氣中的步驟；上述形成第2固體電解質(zhì)層的步驟至少重復(fù)進(jìn)行1次以上。25．如權(quán)利要求23所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述放置在空氣中的步驟中，前述陽極體被放置在溫度等于或高于前述含有氧化劑的溶液的空氣中。26．如權(quán)利要求24所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述放置在空氣中的步驟中，前述陽極體被放置在溫度等于或高于前述含有氧化劑的溶液的空氣中。27．如權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟包括將前述陽極體浸在含有前述單體、氧化劑和第2導(dǎo)電性高分子粒子的懸浮液中的步驟，將前述陽極體從前述懸浮液中取出，放置在外的步驟；上述形成第3固體電解質(zhì)層的步驟至少重復(fù)進(jìn)行1次以上。28．如權(quán)利要求27所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述懸浮液中包含前述單體和前述氧化劑混合而生成的前述第2導(dǎo)電性高分子粒子，以及在前述第2導(dǎo)電性高分子粒子形成后添加的前述單體。29．如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在前述第1固體電解質(zhì)層上形成陰極層的步驟前或后，進(jìn)行對(duì)形成前述第1固體電解質(zhì)層的前述陽極體進(jìn)行熱處理的步驟。30．如權(quán)利要求29所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，前述熱處理溫度在200～280℃的范圍內(nèi)。31．如權(quán)利要求17所述的固體電解電容器的制作方法，其特征還在于，在形成前述第2固體電解質(zhì)層的步驟和形成前述第3固體電解質(zhì)層的步驟之間還具有形成前述第1固體電解質(zhì)層的步驟。全文摘要本發(fā)明的固體電解電容器的制作方法包括3個(gè)步驟:在閥用金屬構(gòu)成的具有多個(gè)細(xì)孔的多孔質(zhì)陽極體表面形成電介質(zhì)氧化皮膜,在電介質(zhì)氧化皮膜上形成第1固體電解質(zhì)層及在第1固體電解質(zhì)層上形成陰極層。其中,第1固體電解質(zhì)層的形成步驟又包括3個(gè)步驟:使含有雜環(huán)化合物及其衍生物組成的單體的溶液與電介質(zhì)氧化皮膜層接觸,通過單體聚合在電介質(zhì)氧化皮膜上形成第1導(dǎo)電性高分子膜;為了除去第1導(dǎo)電性高分子膜中殘存的殘?jiān)鴮?duì)第1導(dǎo)電性高分子膜進(jìn)行洗滌及使第1導(dǎo)電性高分子膜干燥。文檔編號(hào)H01L21/00GK1299141SQ00134478公開日2001年6月13日申請(qǐng)日期2000年12月1日優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日發(fā)明者林千春,辻康暢,加藤壽孝,川人一雄,橋本芳樹,井垣惠美子,島田博司,寺田美津雄申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社