專利名稱：利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到應(yīng)用氣態(tài)化合物的還原或分解產(chǎn)生固態(tài)凝結(jié)物的至少具有一個(gè)躍變勢(shì)壘或表面勢(shì)壘的器件的半導(dǎo)體器件的制備或其零部件的制造或處理。
目前碳納米管陰極的制備方法有移植法，該法通常是將碳納米管與制漿材料混合，制成可用絲網(wǎng)漏印的漿料，然后印制到襯底上。經(jīng)過(guò)退火焙燒去除大部分制漿材料，從而制得碳納米管陰極薄膜。這種方法所得的碳納米管薄膜陰極，由于只有小部分碳納米管從襯底材料和殘余制漿材料中露出其尖端，故很難獲得大的場(chǎng)發(fā)射電流密度。殘余制漿材料是影響場(chǎng)發(fā)射均勻性的有害雜質(zhì)，由于受絲網(wǎng)印刷精度的限制，這類方法很難實(shí)現(xiàn)高精度的陰極圖形。
本發(fā)明的目的在于克服上述碳納米管陰極制備方法的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、能大面積生長(zhǎng)的利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的制備工藝。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的解決方案它是由下述工藝過(guò)程制備成(1)、溶膠制備用鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到100～250倍重量比的水中制成上述鹽的水溶液。
取去離子水加熱至沸騰，邊攪拌邊加入上述已制備的鹽的水溶液，其重量比為1/400～2/100，再攪拌加熱至沸騰制成溶膠；(2)、襯底預(yù)處理用硅片或二氧化硅片或陶瓷片作為襯底，將襯底放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)，加入無(wú)水乙醇浸過(guò)襯底，接通超聲清洗機(jī)的電源，用超聲波清洗，然后倒出無(wú)水乙醇，再加入去離子水至浸沒(méi)襯底，接通超聲波清洗機(jī)的電源，用超聲波清洗至表面無(wú)雜物無(wú)油垢，將襯底浸入溶膠中，取出，在常溫下涼干。
(3)碳納米管薄膜陰極的制備將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的襯底放置在石英舟上，接通低壓化學(xué)氣體沉積爐的電源升溫，當(dāng)反應(yīng)室溫度接近還原所需溫度650°～850℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將石英舟推入該爐的反應(yīng)室，石英舟與迎氣流方向成15°～30°的坡度，還原襯底上的由溶膠顆粒形成的氧化態(tài)的鐵或鈷或鎳納米顆粒，然后進(jìn)行高溫還原，在反應(yīng)室溫度為650℃～850℃時(shí)，通入H2與N2的混合氣，H2/N2混合氣的體積比為4/1～10/1，流量為20ml/min，反應(yīng)室內(nèi)氣壓為20～30托，還原0.5～2小時(shí)，得單質(zhì)的鐵或鈷或鎳納米顆粒，接著在反應(yīng)室爐溫為650℃～800℃下通入C2H2與N2混合氣體，C2H2/N2的體積比為1/10～1/2，反應(yīng)室氣壓在40～80托，生長(zhǎng)1～2小時(shí)，在襯底上生成一層黑色碳納米管薄膜陰極，生長(zhǎng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得碳納米管薄膜陰極拉至反應(yīng)室口，冷卻，然后取出。
(4)、檢驗(yàn)、包裝按本發(fā)明所制得產(chǎn)品的技術(shù)條件進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)，合格后，包裝，入庫(kù)。
本發(fā)明制備工藝的溶液制備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到180～220優(yōu)選重量比的水中制成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的優(yōu)選重量比為1/200～1/100制成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的制備中，其中優(yōu)選還原溫度為700°～750℃，通入H2與N2的優(yōu)選體積比為4/1～6/1的混合氣，反應(yīng)室內(nèi)氣壓在20～30托，優(yōu)選還原1～1.5小時(shí)，然后在反應(yīng)室優(yōu)選溫度為650°～750℃下通入C2H2與N2的優(yōu)選體積比為1/5～1/4的混合氣，反應(yīng)室優(yōu)選氣壓在50～60托，優(yōu)選生長(zhǎng)1～1.5小時(shí)。
本發(fā)明的制備工藝的溶液制備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到200倍最佳重量比的水中制成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的最佳重量比為1/200制成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的制備中，其中最佳還原溫度為720℃，通入H2與N2的最佳體積比為7/1的混合氣，反應(yīng)室內(nèi)最佳氣壓在25托，最佳還原1小時(shí)，然后在反應(yīng)室最佳溫度為720℃下通入C2H2與N2的最佳體積比為1/6的混合氣，反應(yīng)室最佳氣壓為60托，最佳生長(zhǎng)1.5小時(shí)。
本發(fā)明與已有的碳納為管薄膜陰極的稱植相比，碳納米管生長(zhǎng)密度可通過(guò)溶膠濃度加以調(diào)節(jié)，利用溶膠則不需要多孔表面襯底，，由于催化劑通過(guò)涂敷方法引入襯底表面，可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)，溶膠可轉(zhuǎn)變?yōu)槟z或分散到其它凍狀介質(zhì)中，可通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝印制到襯底，采用本發(fā)明生長(zhǎng)的碳納米管大多數(shù)為具有開(kāi)口結(jié)構(gòu)的多層碳納米管，具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性和穩(wěn)定性。


圖1是碳納米管薄膜陰極場(chǎng)發(fā)射特性曲線。
為了表明本發(fā)明的有益效果，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
發(fā)明人給出了本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施例如下1．溶膠制備溶液配制稱取2克FeCl3，將其溶入200克水中，制成FeCl3水溶液。
膠體配制將去離子水加熱至沸騰，然后邊攪拌邊滴入去離子水與已制備FeCl3水溶液，再攪拌加熱3分鐘得紅棕色溶液即配得Fe(OH)3溶液。
還可用氯化鈷或硝酸鈷或硫酸鈷或醋酸鈷或氯化鎳或硝酸鎳或硫酸鎳或醋酸鎳制成這些鹽的溶液。
2．襯底預(yù)處理襯底清洗用N型硅片為襯底，將襯底放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)，將無(wú)水乙醇加入到超聲波清洗機(jī)內(nèi)至浸沒(méi)襯底為止，接通超聲波清洗機(jī)的電源，用超聲波清洗，放掉無(wú)水乙醇再將去離子水加入到超聲波清洗機(jī)內(nèi)至浸沒(méi)襯底為止，接通超聲波清洗機(jī)的電源，用超聲波清洗，至表面無(wú)雜物無(wú)油垢止。
溶膠的涂附及干燥將準(zhǔn)備好的硅片在配好的Fe(OH)3溶膠中浸一下，平鋪陰干，使Fe(OH)3溶膠顆粒均勻分布在硅片表面。
本實(shí)施例的襯底也可用二氧化硅片或陶瓷片作為襯底。
3．碳納米管薄膜陰極制備入爐將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的硅片置于石英舟，當(dāng)反應(yīng)室溫度達(dá)到650℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將硅片襯底推入反應(yīng)室中，石英舟在迎氣流方向成15°坡度。
高溫還原在反應(yīng)室溫度為800℃時(shí)，通入H2與N2的混合氣體，H2/N2的體積流量比4/1，流量為20l/min，反應(yīng)室氣壓為20托，還原30分鐘。
碳納米管生長(zhǎng)在反應(yīng)室內(nèi)的溫度為650℃通入C2H2與N2混合氣C2H2/N2的體積比為1/10，反應(yīng)室氣壓為40托，生長(zhǎng)1小時(shí)。
出爐生長(zhǎng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得碳納米管薄膜陰極拉致反應(yīng)室口冷卻，然后取出。
4．檢驗(yàn)、包裝按本發(fā)明所制得產(chǎn)品的技術(shù)條件進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)，合格后，包裝，入庫(kù)。
發(fā)明人給出了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例。在本實(shí)施例中，制備溶膠所用的原料為2克FeCl3，加入到500克水中制成該鹽的水溶液。取去離子水加熱至沸騰，加入去離子水與已制備鹽的水溶液重量比為2/100的FeCl3水溶液制成溶膠。將經(jīng)預(yù)處理的襯底放在石英舟上放入低壓化學(xué)氣體沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，石英舟與迎氣流方向成30°的坡度，在反應(yīng)室的溫度為850℃、氣壓為30托，通入H2與N2體積比為10/1混合氣，先進(jìn)行還原2小時(shí)后，在反應(yīng)室溫度為800℃下再通入C2H2與N2體積比為1/2的混合氣，反應(yīng)室氣壓為80托，生長(zhǎng)2小時(shí)，制備成碳納米管陰極。本實(shí)施例所用的材料以及其它工藝過(guò)程與第一個(gè)實(shí)施例相同。
發(fā)明人給出了本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例。在本實(shí)施例中，制備溶膠所用的原料為2克FeCl3，加入到400克水中制成該鹽的水溶液。取去離子水加熱至沸騰，加入去離子水與已制備鹽的水溶液重量比為1/100的FeCl3水溶液制成溶膠。將經(jīng)預(yù)處理的襯底放在石英舟上放入低壓化學(xué)氣體沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，石英舟與迎氣流方向成30°的坡度，在反應(yīng)室的溫度為720℃、氣壓為25托，通入H2與N2的體積比為7/1混合氣，先進(jìn)行還原1小時(shí)后，在反應(yīng)室溫度為720℃下再通入C2H2與N2的混合體積比為1/6的混合氣，反應(yīng)室氣壓為60托，生長(zhǎng)1.5小時(shí)，制備成碳納米管陰極。本實(shí)施例所用的材料以及其它工藝過(guò)程與第一個(gè)實(shí)施例一、二、三中的FeCl3，也可用硫酸鐵或硝酸鐵或醋酸鐵配制成水溶液。還可用氯化鈷或硝酸鈷或鹽酸鈷或醋酸鈷或氯化鎳或硝酸鎳或硫酸鎳或醋酸鎳制成這些鹽的水溶液。襯底也可用二氧化硅片或陶瓷片作為襯底。
采用本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施例制作的碳納米管陰極經(jīng)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析結(jié)果為碳納米管直徑為20至50納米、管長(zhǎng)幾十微米、絕大部分為多壁碳管，當(dāng)碳納米管排列密度達(dá)到或超過(guò)109/cm2時(shí)，碳納米管開(kāi)始定向排列。碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能見(jiàn)圖1，由圖可知，在場(chǎng)強(qiáng)圖為1.0v/μm時(shí)場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟，由Ⅰ-Ⅴ曲線和Fowbr Nordheim曲線可看出測(cè)量中所得電流為場(chǎng)發(fā)射電流，場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟的電壓很低，說(shuō)明本工藝所制備的碳納米管具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性。
采用本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施例制備的碳納米管陰極經(jīng)壽命試驗(yàn)表明在50μA/mm2的發(fā)射電流密度下，持續(xù)工作4000小時(shí)后，場(chǎng)發(fā)射性能無(wú)明顯衰減。
權(quán)利要求
1．一種利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的制備工藝，其特征在于它是由下述工藝過(guò)程制備成(1)、溶膠制備用鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到100～250倍重量比的水中制成上述鹽的水溶液；取去離子水加熱至沸騰，邊攪拌邊加入上述已制備的鹽的水溶液，其重量比為1/400～2/100，再攪拌熱至沸騰制成溶膠；(2)、襯底預(yù)處理用硅片或二氧化硅片或陶瓷片作為襯底，將襯底放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)，加入無(wú)水乙醇浸過(guò)襯底，接通超聲清洗機(jī)的電源，用超聲波清洗，然后倒出無(wú)水乙醇，再加入去離子水至浸沒(méi)襯底，接通超聲波清洗機(jī)的電源，用超聲波清洗至表面無(wú)雜物無(wú)油垢，將襯底浸入溶膠中，取出，在常溫下涼干；(3)碳納米管薄膜陰極的制備將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的襯底放置在石英舟上，接通低壓化學(xué)氣體沉積爐的電源升溫，當(dāng)反應(yīng)室溫度接近還原所需溫度650°～850℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將石英舟推入該爐的反應(yīng)室，石英舟與迎氣流方向成15°～30°的坡度，還原襯底上的由溶膠顆粒形成的氧化態(tài)的鐵或鈷或鎳納米顆粒，然后進(jìn)行高溫還原，在反應(yīng)室溫度為650℃～850℃時(shí)，通入H2與N2的混合氣，H2/N2混合氣的體積比為4/1～10/1，流量為20ml/min，反應(yīng)室內(nèi)氣壓為20～30托，還原0.5～2小時(shí)，得單質(zhì)的鐵或鈷或鎳納米顆粒，接著在反應(yīng)室爐溫為650℃～800℃下通入C2H2與N2混合氣體，C2H2/N2的體積比為1/10～1/2反應(yīng)室氣壓在40～80托，生長(zhǎng)1～2小時(shí)，在襯底上生成一層黑色碳納米管薄膜陰極，生長(zhǎng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所制得碳納米管薄膜陰極拉至反應(yīng)室口，冷卻，然后取出。(4)、檢驗(yàn)、包裝按本發(fā)明所制得產(chǎn)品的技術(shù)條件進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)，合格后，包裝，入庫(kù)。
2．按照權(quán)利要求1所述的利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的制備工藝，其特征在于在溶液制備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到180～220倍重量比的水中制成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的重量比為1/200～1/100制成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的制備中，其中還原溫度為700°～750℃，通入H2與N2的體積比為4/1～6/1的混合氣，反應(yīng)室內(nèi)氣壓在20～30托，還原1～1.5小時(shí)，然后在反應(yīng)室溫度為650°～750℃下通入C2H2與N2的體積比為1/5～1/4的混合氣，反應(yīng)室氣壓在50～60托，生長(zhǎng)1～1.5小時(shí)。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的制備工藝，其特征在于在溶液制備中，其中鐵或鈷或鎳的鹽酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽加入到200倍重量比的水中制成上述鹽的水溶液，去離子水與上述鹽的水溶液的重量比為1/200制成溶膠；在碳納米管薄膜陰極的制備中，其中還原溫度為720℃，通入H2與N2的體積比為7/1的混合氣，反應(yīng)室內(nèi)氣壓在25托，還原1小時(shí)，然后在反應(yīng)室溫度為720℃下通入C2H2與N2的體積比為1/6的混合氣，反應(yīng)室氣壓在60托，生長(zhǎng)1.5小時(shí)。
全文摘要
一種利用生成催化劑顆粒的碳納米管薄膜陰極的制備工藝,它是由下述工藝過(guò)程制備成:溶膠制備、襯底預(yù)處理、制備碳納米管薄膜陰極、檢驗(yàn)、包裝。本發(fā)明的碳納米管生長(zhǎng)密度可通過(guò)溶膠濃度加以調(diào)節(jié),由于催化劑通過(guò)涂敷方法引入襯底表面,可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng),溶膠可轉(zhuǎn)變?yōu)槟z或分散到其它凍狀介質(zhì)中,可通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝印制到襯底,采用本發(fā)明生長(zhǎng)的碳納米管大多數(shù)為具有開(kāi)口結(jié)構(gòu)的多層碳納米管,具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1320952SQ0013547
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者朱長(zhǎng)純, 劉衛(wèi)華 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)