專利名稱：聚烯烴微多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超高分子量聚烯烴或含有超高分子量聚烯烴組合物構(gòu)成的微多孔膜，特別涉及電池隔板用的聚烯烴微多孔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴微多孔膜。由于不溶解在有機(jī)溶劑，而且對(duì)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)穩(wěn)定，所以可廣泛地用于電池隔板，特別是鋰1次·2次電池的隔板、電動(dòng)汽車等大型電池用的隔板、電容器的隔板、各種分離膜、水處理膜、超過(guò)濾膜、精密過(guò)濾膜、反滲透過(guò)濾膜、各種過(guò)濾器、透濕防水衣料或作為其基材使用。
以往作為聚烯烴微多孔膜的制造方法已知的有，將有機(jī)溶劑及微粉末氧化硅等無(wú)機(jī)粉末混合在聚烯烴中，熔融成型后，提取出有機(jī)溶劑及無(wú)機(jī)粉末，而得到微多孔膜的方法。但是需要無(wú)機(jī)物的提取工藝，得到的膜的透過(guò)性由于無(wú)機(jī)粉末的粒徑而變大，難以控制。
另外，使用超高分子量聚烯烴的高強(qiáng)度的微多孔膜的制造方法已經(jīng)有很多的提案。例如，日本專利公開(kāi)第242035／1985號(hào)公報(bào)、日本專利公開(kāi)第195132／1986號(hào)公報(bào)、日本專利公開(kāi)第195133／1986號(hào)公報(bào)、日本專利公開(kāi)第39602／1988號(hào)公報(bào)、日本專利公開(kāi)第273651／1988號(hào)公報(bào)、日本專利公開(kāi)第64334／1991號(hào)公報(bào)、日本專利公開(kāi)第105851／1991號(hào)公報(bào)等中記載了微多孔膜的制造方法，即將含有超高分子量的聚烯烴的聚烯烴組合物加熱溶解在溶劑中，由該溶液成型凝膠狀板，加熱拉伸上述凝膠狀板，再萃取出溶劑而得到微多孔膜的方法。用這些技術(shù)得到的聚烯烴微多孔膜，特征是孔徑分布狹窄而且孔徑小，所以可用于電池隔板。
最近對(duì)鋰離子電池的電池特性、電池穩(wěn)定性、電池安全性、電池的生產(chǎn)率的要求不斷地提高。為了提高電池特性，對(duì)于各電池系，要求最適宜的孔徑和空孔率及透過(guò)性，一般在維持安全性的范圍內(nèi)，提高隔板的透過(guò)性，降低離子的移動(dòng)性，減少能量的損失，對(duì)于發(fā)揮高電池特性是非常重要的。另外，孔徑顯著地變大時(shí)，樹(shù)枝晶的成長(zhǎng)就變得容易，可能有損壞電池安全性的危險(xiǎn)。此外，在壓縮試驗(yàn)等的破壞試驗(yàn)中即使隔板發(fā)生變形，也不要使電極間發(fā)生接觸，這在保持安全性上是非常重要的。因此，希望開(kāi)發(fā)出兼有這些性能的微多孔膜。
本發(fā)明的目的在于提供以高拉伸度、高的空孔率、低收縮率作為電池用隔板使用的聚烯烴微多孔膜，它可提高電池特性、電池安全性、電池生產(chǎn)率。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)使用超高分子量的聚烯烴或者含有聚烯烴組合物，擠壓其和溶劑的溶液，得到凝膠狀成型物，將其拉伸、除去溶劑、熱整形后得到微多孔膜，通過(guò)特定拉伸及熱整形的條件，可以得到高空孔率、高拉伸度、低收縮率取得平衡的聚烯烴微多孔膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜是由重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)構(gòu)成的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，空孔率是45～95％、拉伸強(qiáng)度300％以上、始沸點(diǎn)值超過(guò)980KPa、TD方向的收縮率是3％以下。
另外，本發(fā)明是上述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征是將重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)10～50重量％、溶劑90～50重量％組成的溶液熔融擠出，冷卻該擠出物，得到凝膠狀物，在116～125℃下，向MD方向、TD方向均為雙軸拉伸該凝膠狀物2倍以上，然后除去溶劑、干燥后，在115～120℃下進(jìn)行熱整形。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案以下從構(gòu)成成份、物性、制法詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜。
1、聚烯烴用于本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的超高分子量聚烯烴(A)是重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴，優(yōu)選的是重均分子量100萬(wàn)～1500萬(wàn)的超高分子量聚烯烴。聚烯烴(A)重均分子量50萬(wàn)以下時(shí)，可發(fā)生膜的強(qiáng)度下降，是不適宜的。
另外，對(duì)于含有重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)，沒(méi)有特殊的限制，例如是重均分子量100萬(wàn)以上，優(yōu)選的是重均分子量150萬(wàn)以上，更優(yōu)選的是150萬(wàn)～1500萬(wàn)的超高分子量聚烯烴(B-1)和重均分子量1萬(wàn)以上100萬(wàn)以下，優(yōu)選的是重均分子量1萬(wàn)以上50萬(wàn)以下的聚烯烴(B-2)構(gòu)成的聚烯烴組合物(B)。重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(B-1)，含有1重量％以上，優(yōu)選的是15重量％以上，更優(yōu)選的是15～40重量％是必要的。超高分子量聚烯烴(B-1)含有率1重量％以下時(shí)，超高分子聚烯烴的分子鏈的絡(luò)合幾乎不能形成，不能得到高強(qiáng)度的微多孔膜。聚烯烴(B-2)的重均分子量1萬(wàn)以下時(shí)，得到的微多孔膜容易引起的破斷。
作為這樣的聚烯烴可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等聚合的結(jié)晶性的均聚物、2段聚合物或者共聚物及這些的混合物。其中優(yōu)選的是聚丙烯、聚乙烯及這些的組合物等。聚乙烯的種類可舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯。其中優(yōu)選的是重均分子量100萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(B-1)和重均分子量1萬(wàn)以上50萬(wàn)以下的高密度聚乙烯(B-2)構(gòu)成的組合物。
此外，為了提高電池隔板用途的特性，作為付與關(guān)閉功能的聚烯烴，可以使用低密度聚乙烯。作為低密度聚乙烯可以使用由中壓法得到的線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、由高壓法得到的低密度聚乙烯(LDPE)、用單點(diǎn)催化劑制造的乙烯·α-烯烴共聚物。
聚丙烯的種類，除了均聚物外，還可使用嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物。嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物中可以含有上述丙烯以外的其他α-烯烴的共聚物成份，作為其他的α-烯烴，優(yōu)選的是乙烯。通過(guò)添加聚丙烯可以提高熔融降低的溫度，且可以提高作為電池隔板時(shí)的性能。
本發(fā)明中，為了提高作為電池隔板用途時(shí)的性能，作為任意成份可以添加重均分子量1000～4000的低分子量聚乙烯，如上所述，由于聚烯烴的重均分子量低，則容易引起所得到的微多孔膜的破斷，所以最好其添加量為聚烯烴組合物全體的20重量％以下。
上述聚烯烴或聚烯烴組合物的分子量的分布(重均分子量／數(shù)均分子量)優(yōu)選的是300以下，特別優(yōu)選的是5～50。分子量分布超過(guò)300時(shí)，由于低分子量成份會(huì)引起破斷，使膜的全體強(qiáng)度下降，是不適宜的。使用聚烯烴組合物時(shí)，可以將重均分子量100萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴和重均分子量1萬(wàn)以上100萬(wàn)以下的聚烯烴，通過(guò)適宜混合，以使分子量分布在上述范圍內(nèi)。此聚烯烴組合物只要有上述分子量及分子量分布，使用多級(jí)聚合或使用兩種以上的聚烯烴組合物都是可以的。
上述的聚烯烴或聚烯烴組合物，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可添加抗氧劑、紫外線吸收劑、抗結(jié)塊劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)填充材料等的各種添加劑及將聚烯烴微多孔膜作為鋰電池等的隔板使用時(shí)，可付與低溫關(guān)閉功能的聚合物。
2、聚烯烴微多孔膜(1)物性本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜具有以下的物性。
①空孔率本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的空孔率是45～95％、優(yōu)選的是50～80％。在空孔率小于45％，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時(shí)，離子導(dǎo)電性變差，特別是在低溫下的電池容量、所稱周期特性的電池特性變差。另一方面超過(guò)95％時(shí)，膜的強(qiáng)度本身過(guò)于降低，也是不好的。
②拉伸度本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的拉伸度最好是300％以上。拉伸度在300％以下時(shí)，當(dāng)將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時(shí)，對(duì)于電極的凹凸、毛刺的混入、電池的變形等，隔板的變形不能跟蹤，電極間會(huì)產(chǎn)生短路，是不理想的。
③始沸點(diǎn)(bubble point)本發(fā)明聚烯烴微多孔膜的始沸點(diǎn)，超過(guò)980KPa，優(yōu)選的是超過(guò)1470KPa，最優(yōu)選的是9800KPa以上。始沸點(diǎn)低于980KPa，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時(shí)，由于孔過(guò)大，樹(shù)枝晶成長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生電壓下降、自身放電不良等現(xiàn)象，也是不好的。
④熱收縮率本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的TD方向的熱收縮率應(yīng)是3％以下。TD方向的熱收縮率超過(guò)3％，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時(shí)，電池異常升溫時(shí)會(huì)容易引起電極露出現(xiàn)象，是不理想的。
此外，聚烯烴微多孔膜的MD方向的收縮率最好是5％以下。
⑤平均貫通孔徑本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的平均貫通孔徑優(yōu)選的是0．01～0．1μm，更優(yōu)選的是0．01～0．05μm。平均貫通孔徑小于0．01μm時(shí)，透過(guò)性過(guò)于下降，超過(guò)0．1μm時(shí)，作為電池隔板使用時(shí)，容易引起樹(shù)枝晶成長(zhǎng)，易于發(fā)生短路現(xiàn)象。
⑥透氣度本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的透氣度，優(yōu)選的是400sec／100cc以下，更優(yōu)選的是50～400sec／100cc。通過(guò)將透氣度作成在400sec／100cc以下，將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時(shí)，可以提高離子的透過(guò)能力，可提高輸出特性。
⑦拉伸強(qiáng)度本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選的是，在MD、TD方向是49000KPa以上。通過(guò)將拉伸強(qiáng)度作成49000KPa以上，在將聚烯烴微多孔膜作為電池隔板使用時(shí)，可以消除破膜現(xiàn)象。
本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜由于具有以上的物性，所以是高伸度、高透過(guò)性、熱收縮率低的、高強(qiáng)度的微多孔膜，盡管始沸點(diǎn)的值高，平均貫通孔徑可以小到0．01～0．1μm，但是空孔率高、孔徑分布小，反而具有提高透過(guò)性的特點(diǎn)，所以可以作為電池隔板、液體過(guò)濾器等使用。
(2)聚烯烴微多孔膜的制造本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜是通過(guò)在聚烯烴或者聚烯烴組合物中，必要時(shí)是在加入付與低溫關(guān)閉效果的聚合物等的樹(shù)脂組份中混合有機(jī)液體或固體，熔融混練后擠壓成型，通過(guò)拉伸、除去溶劑、干燥、熱整形而得到的。得到本發(fā)明的微多孔膜的優(yōu)選方法，是在聚烯烴或者聚烯烴組合物中加入聚烯烴的優(yōu)良溶劑，配制聚烯烴或聚烯烴組合物的溶液，將該溶液從擠壓機(jī)的模壓出板狀物后，冷卻，形成凝膠狀組合物，將此凝膠狀組合物加熱拉伸，而后除去溶劑，干燥后，熱整形的方法。
本發(fā)明中，作為原料的聚烯烴或者聚烯烴組合物的溶液是通過(guò)將上述的聚烯烴或者聚烯烴組合物加熱溶解在溶劑中而配制的。對(duì)于此溶劑，只要是能夠充分溶解聚烯烴的話就沒(méi)有特殊的限制。例如壬烷、癸烷、十一烷、液體石蠟等的脂肪族或者環(huán)烴，或者沸點(diǎn)與其對(duì)應(yīng)的礦物油的溜分等，但是為了得到穩(wěn)定的凝膠狀成型物最好使用液體石蠟?zāi)菢拥牟粨]發(fā)溶劑。
加熱溶解可以在溶劑中能完全溶解聚烯烴或聚烯烴組合物的溫度下邊攪拌地進(jìn)行，或者采用在擠壓機(jī)中均一混合后進(jìn)行溶解的方法。在溶劑中一邊攪拌一邊溶解時(shí)，其溫度是與使用的聚合物及溶劑而有所不同，例如對(duì)于聚乙烯組合物時(shí)是140～250℃的范圍。從聚烯烴組合物的高濃度溶液制造微多孔膜時(shí)最好在擠壓機(jī)中溶解。
在擠壓機(jī)中溶解時(shí)，首先將聚烯烴或聚烯烴組合物加入到擠壓機(jī)中熔融。熔融溫度是與使用的聚烯烴的種類而有所不同，但是最好是聚烯烴的熔點(diǎn)+30～100℃。這里所說(shuō)的熔點(diǎn)是指按照J(rèn)ISK7211，用DSC測(cè)定的值。例如，聚乙烯時(shí)是160～230℃，特別優(yōu)選的是170～200℃、聚丙烯時(shí)是190～270℃，特別優(yōu)選的是190～250℃。接著在擠壓過(guò)程中向此熔融狀態(tài)的聚烯烴或聚烯烴組合物供給液態(tài)的溶劑。
聚烯烴或聚烯烴組合物和溶劑的配合比例，以聚烯烴或聚烯烴組合物和溶劑的合計(jì)量作為100重量時(shí)，聚烯烴或聚烯烴組合物是10～50重量％，優(yōu)選的是10～40重量％，更優(yōu)選的是10～35重量％；溶劑是90～50重量％，優(yōu)選的是90～60重量％，更優(yōu)選的是90～65重量％。聚烯烴或聚烯烴組合物低于10重量％時(shí)(溶劑超過(guò)90重量％)，在成型板狀時(shí)在模的出口，膨脹和縮幅大，板的成型性、自身支持性變得困難，進(jìn)而除去溶劑需要很長(zhǎng)的時(shí)間，使生產(chǎn)率下降。另一方面，聚烯烴或聚烯烴組合物高于50重量％時(shí)(溶劑低于50重量％)，不能得到拉伸度高的微多孔膜，另外成型加工性下降。在此范圍內(nèi)通過(guò)改變濃度可以控制膜的透過(guò)性。
接著，將這樣熔融混練了的聚烯烴或聚烯烴組合物的加熱溶液直接地，或者通過(guò)另外的擠壓機(jī)從模等擠壓成型出膜厚5～250μm膜。
模，是使用作成通常長(zhǎng)方形的金屬蓋的板模，但也可以用2層園筒狀的中空系模、充氣模等。使用板模時(shí)的模蓋，通常有0．1～5mm的孔，擠壓成型時(shí)，加熱到140～250℃。此時(shí)的擠壓速度通常是20～30cm／分鐘或15cm／分鐘。
從模擠出的溶液，通過(guò)冷卻形成凝膠狀的成型物。冷卻的方法有冷卻模的方法或者冷卻凝膠板的方法。冷卻至少以50℃／分鐘的速度冷卻到90℃以下，最好冷卻到80～30℃。作為凝膠板的冷卻方法可以使用冷風(fēng)、冷卻水、與其他的冷劑介質(zhì)直接接觸的方法、使其與用冷劑冷卻了的輥接觸的方法，但使用冷卻輥的方法優(yōu)選。
接著，將此凝膠狀成型物雙軸拉伸。拉伸是在加熱凝膠成型物后，使用通常的伸幅法、輥壓法、壓延法或者這些的組合的方法，拉伸到所定的倍率。雙軸拉伸可采用縱橫同時(shí)拉伸或者逐次拉伸任何一種方法，最好使用同時(shí)雙軸拉伸。
其拉伸溫度，是116～125℃，優(yōu)選的是116～123℃。拉伸溫度超過(guò)125℃時(shí)，由于樹(shù)脂熔融被拉伸的分子鏈不能定向、導(dǎo)致空孔率下降。另外拉伸溫度低于116℃時(shí)，樹(shù)脂的軟化不充分，拉伸中容易破膜，不能控制拉伸倍率，微多孔膜的拉伸度也下降。
拉伸倍率，MD方向和TD方向都是2倍以上，優(yōu)選的是3倍以上。
進(jìn)而，對(duì)上述得到的成型物用溶劑洗滌，除去殘留的溶劑，干燥后，熱整形。作為洗滌溶劑可以使用戊烷、己烷、庚烷等的烴、二氯甲烷、四氯化碳等的氯化烴、三氟乙烷等的氟化烴、乙醚、二噁烷等的醚類等的易揮發(fā)性溶劑。這些溶劑，可以根據(jù)聚烯烴組合物溶解所使用的溶劑適當(dāng)?shù)剡x擇，單獨(dú)地或混合地使用。洗滌的方法可采用浸在溶劑中萃取的方法、噴淋溶劑的方法或這些組合的方法等。
上述的洗滌直到成型物中的殘留溶劑低于1重量％。其后，干燥洗滌溶劑，洗滌溶劑的干燥方法可以采用加熱干燥、風(fēng)干等的方法。
干燥后得到的膜在115～125℃下進(jìn)行熱整形，熱整形的溫度設(shè)定在115℃以下時(shí)，就不能得到充分強(qiáng)度的微多孔膜，超過(guò)120℃時(shí)，熱收縮率變高，拉伸度下降。另外在熱整形時(shí)，最好膜的收縮在10％的范圍內(nèi)。通過(guò)這樣的處理可提高拉伸度。收縮幅度超過(guò)10％時(shí)透過(guò)性變差，是不理想的。
用以上的方法可以制造具有上述物性的聚烯烴微多孔膜，但是對(duì)于得到的聚烯烴微多孔膜根據(jù)需要可以進(jìn)而施以等離子照射、表面活性劑的含浸、表面接枝等的親水化處理等的表面修飾。
實(shí)施例及比較例以下，舉出實(shí)施例詳細(xì)地進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中的試驗(yàn)方法如下。
(1)重均分子量及分子量的分布使用瓦塔資(株)制造的GPC裝置，柱使用東曹(株)制造的GMH-6、溶劑使用鄰二氯苯，在溫度135℃，流量1．0ml／分鐘下用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定的。
(2)膜厚使用觸針式密特約來(lái)特嗎庫(kù)(ミットヨライトマチック)進(jìn)行測(cè)定。
(3)透氣度按照J(rèn)IS P8117測(cè)定。
(4)平均貫通孔徑用氮?dú)饷撐ㄟM(jìn)行測(cè)定。
(5)空孔率用重量法測(cè)定。
(6)扎入強(qiáng)度用直徑1mmφ(0．5mmR)的針以2mm／sec扎入，測(cè)定破斷時(shí)的負(fù)載。
(7)拉伸強(qiáng)度、拉伸度按照ASTMD822測(cè)定寬度10mm短?hào)艩钤囼?yàn)片的破斷強(qiáng)度、破斷伸度。
(8)始沸點(diǎn)按照ASTME-128-61在乙醇中測(cè)定。超過(guò)界限值時(shí)記作“沒(méi)有”?！皼](méi)有”是指14700KPa以上。
(9)熱收縮率測(cè)定在105℃的氣氛下，暴露8小時(shí)的MD、TD方向的收縮率。
(10)電阻將該膜浸在2個(gè)16mmφ的金屬極間的電解液中，用索特龍社制的電阻分析儀測(cè)定1KHz下的實(shí)際電阻。電解液是使用在氬氣下，將1mol的LiCLO4溶解在碳酸丙酯1，2-二甲氧基乙烷=1∶1的溶液中的溶液。
實(shí)施例1在由重均分子量2．0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18重量％和重均分子量3．5×105的高密度聚乙烯(HDPE)82重量％構(gòu)成的、Mw／Mn=16．8的聚乙烯組合物(熔點(diǎn)135℃)中，對(duì)于聚乙烯組合物100重量份加入抗氧化劑0．375重量份而得到聚乙烯組合物。將這樣得到的聚乙烯組合物10重量份加到雙軸擠壓機(jī)上(58mmφ、L／D=42、強(qiáng)混練型)，從此雙軸擠壓機(jī)的側(cè)加料口供給液體石蠟90重量份，在200℃、200rpm下熔融混練，在擠壓機(jī)中配制聚乙烯溶液，從設(shè)置在擠壓機(jī)頂端的T型模擠壓出50～60μm的雙軸拉伸膜，用調(diào)溫到50℃的冷卻輥取出，成型凝膠狀的板。接著在118℃下將此凝膠板在MD、TD方向同時(shí)進(jìn)行拉伸得到相當(dāng)于5×5倍的拉伸膜。得到的膜用二氯甲烷洗滌，萃取出殘留的液體石蠟后進(jìn)行干燥，進(jìn)而在120℃下進(jìn)行10秒的熱整形，得到厚度為25μm的聚乙烯微多孔膜。此聚乙烯微多孔膜的物性的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2～15使用表1及表2所示的UHMWPE和HDPE及按照表1及表2所示的比例、作成表1及表2所示的拉伸溫度、拉伸倍率以外，其他與實(shí)施例1相同地進(jìn)行同樣的操作得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表1及表2中。此外各實(shí)施例所使用的聚乙烯組合物的熔點(diǎn)都是135℃。
表1
表2 *熱整形時(shí)，TD方向的幅度收縮率為8％
比較例1除了將實(shí)施例1中的溶液中的聚乙烯濃度改變?yōu)?0重量％、拉伸溫度改變?yōu)?17℃、熱整形溫度改變?yōu)?23℃以外，其他與實(shí)施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。
比較例2除了將實(shí)施例1中的溶液中的聚乙烯濃度改變?yōu)?0重量％、不進(jìn)行拉伸工序以外，其他與實(shí)施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。
比較例3除了將實(shí)施例1中，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的比作成20／80(重量％／重量％)、拉伸溫度改變?yōu)?20℃、熱整形溫度改變?yōu)?22℃以外，其他與實(shí)施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。此外聚乙烯組合物的熔點(diǎn)是135℃。
比較例4除了將實(shí)施例1中，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的比作成5／95(重量％／重量％)、拉伸溫度改變?yōu)?15℃、熱整形溫度改變?yōu)?18℃以外，其他與實(shí)施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。此外聚乙烯組合物的熔點(diǎn)是135℃。
表3 產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明的聚乙烯微多孔膜是由超高分子量聚烯烴或超高分子量聚烯烴組合物構(gòu)成，是具有高的拉伸度、高透過(guò)性、熱收縮率低的、高強(qiáng)度的微多孔膜，其始沸點(diǎn)值高，盡管其平均貫通孔徑可以小到0．01～0．1μm，但是其空孔率高，孔徑分布小，反而透過(guò)性上升，可適用于電池隔板、液體過(guò)濾器等方面。
權(quán)利要求
1．聚烯烴微多孔膜，其特征在于，是由重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)構(gòu)成的聚烯烴微多孔膜，空孔率是45～95％、拉伸強(qiáng)度是300％以上、始沸點(diǎn)值超過(guò)980KPa、TD方向的熱收縮率3％以下。
2．按照權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜，其中的重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴是由聚乙烯或者聚丙烯構(gòu)成的。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜，其中含有重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)，是重均分子量100萬(wàn)以上超高分子量聚烯烴(B-1)和重均分子量1萬(wàn)以上100萬(wàn)以下的高密度聚乙烯(B-2)構(gòu)成的。
4．按照權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的聚烯烴微多孔膜，其中平均貫通孔徑是0．01～0．1μm。
5．按照權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的聚烯烴微多孔膜，其中TD方向的熱收縮率5％以下。
6．按照權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的聚烯烴微多孔膜，其中透氣度是400sec／100cc以下。
7．按照權(quán)利要求1～6任何一項(xiàng)所述的聚烯烴微多孔膜，其中拉伸強(qiáng)度在MD、TD上都是14700KPa以上。
8．權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征是將重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(A)或者含有重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)10～50重量％、溶劑90～50重量％組成的溶液熔融擠出，冷卻該擠出物，得到凝膠狀物，在116～125℃下，向MD方向、TD方向均為雙軸拉伸該凝膠狀物2倍以上，然后除去溶劑、干燥后，在115～120℃下進(jìn)行熱整形。
9．權(quán)利要求8所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征是重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(B)是分子量100萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯15～100重量份及分子量1萬(wàn)以上50萬(wàn)以下的高密度聚乙烯0～85重量份構(gòu)成的。
10．按照權(quán)利要求8或9任何一項(xiàng)所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其在熱整形時(shí)，至少在MD、TD的一個(gè)方向的膜收縮幅度為10％以下。
11．電池隔板，其是使用權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜。
12．電池，其是以權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜作為電池隔板。
13．過(guò)濾器，其是使用權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了高拉伸度、高空孔率、低收縮率,作為電池隔板使用的、電池特性、電池安全性、電池生產(chǎn)率高的聚烯烴微多孔膜,是由重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量是50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)構(gòu)成的聚烯烴微多孔膜,其特征為空孔率是45～95%、拉伸強(qiáng)度300%以上,始沸點(diǎn)值超過(guò)980KPa,TD方向的熱收縮率3%以下。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1294608SQ00800175
公開(kāi)日2001年5月9日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者滝田耕太郎, 船岡英彥, 開(kāi)米教充, 小林茂明, 河野公一 申請(qǐng)人:東燃化學(xué)株式會(huì)社