專利名稱：非水電解液二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高能量密度的非水電解液二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
負(fù)極使用了鋰和鈉等堿金屬的非水電解液二次電池的電動(dòng)勢(shì)較高。而且，這種電池與傳統(tǒng)的鎳鉻蓄電池和鉛蓄電池相比，具有較高的能量密度。特別對(duì)在負(fù)極使用了Li的非水電解液二次電池進(jìn)行了較多的研究。但如果在負(fù)極使用堿金屬，則在充電時(shí)會(huì)出現(xiàn)樹(shù)枝狀晶體，還容易引起短路，成為可靠性較差的電池。
因此，對(duì)在負(fù)極使用鋰和鋁或鉛的合金這一問(wèn)題進(jìn)行研究。如果在負(fù)極使用上述合金，則充電時(shí)鋰被包藏在負(fù)極合金中。這樣就不會(huì)出現(xiàn)樹(shù)枝狀晶體，能夠獲得可靠性較高的電池。但是，上述合金的放電電位與金屬鋰相比，約高0.5V。因此，電池電壓也下降0.5V，電池的能量密度也降低。
另一方面，對(duì)以石墨等碳材及鋰組成的層間化合物為活性物質(zhì)的負(fù)極進(jìn)行研究。采用前述負(fù)極的電池作為鋰離子二次電池正在被實(shí)用化。由于前述層間化合物通過(guò)充電將鋰導(dǎo)入碳層間，所以不會(huì)出現(xiàn)樹(shù)枝狀晶體。另外，前述負(fù)極的放電電位僅比金屬鋰高約0.1V，所以電池的電壓下降較少。但是，所用碳材為石墨的情況下，通過(guò)充電導(dǎo)入碳層間的鋰量的上限從理論上來(lái)講為碳原子數(shù)的1/6。此外，這種情況下的電容量為372Ah/kg。因此，提出了能夠超過(guò)前述容量的結(jié)晶性低于石墨的碳材及各種合金和金屬氧化物的方案。
此外，隨著非水電解液二次電池的高容量化及高性能化，為了提高非水電解液的二次電池的阻燃性和可靠性，提出了在非水電解液中加入磷酸酯的方案(例如，日本專利公開(kāi)公報(bào)平4-184870號(hào)，日本專利公開(kāi)公報(bào)平8-111238號(hào)，日本專利公開(kāi)公報(bào)9-180721號(hào)及日本專利公開(kāi)公報(bào)10-55819號(hào))。具體來(lái)講，提出了使非水電解液中包含大量用具有4個(gè)以下碳原子的脂肪族烴基取代磷酸的3個(gè)羥基而獲得的磷酸酯的方案。
高容量負(fù)極活性物質(zhì)的出現(xiàn)雖然使放電容量較大的非水電解液二次電池成為現(xiàn)實(shí)，但又產(chǎn)生以下問(wèn)題。即，如果電極的單位重量或單位體積的容量增加，則隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行會(huì)引起電極上的非水電解液的分解，使放電容量逐漸下降。此外，如果在高溫保存充電狀態(tài)的電池，則會(huì)引起電極上的非水電解液的分解反應(yīng)和劣化反應(yīng)，使電池特性下降。
本發(fā)明的目的是提供通過(guò)抑制非水電解液和電極的反應(yīng)，使隨著充放電循環(huán)而出現(xiàn)的放電容量下降及高溫保存時(shí)的特性下降得到抑制的非水電解液二次電池。
發(fā)明的揭示本發(fā)明涉及由能夠進(jìn)行充放電的正極、含有鋰鹽的非水電解液和能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極組成的非水電解液二次電池，其中，前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1種磷酸酯。 (式中，R1a、R2a和R3a表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為7～12的脂肪族烴基) (式中，R1b和R2b表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基) (式中，R1c表示碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基)較好的情況是前述通式(1)的R1a、R2a和R3a中至少2個(gè)基團(tuán)相同，且/或前述通式(2)的R1b和R2b相同。
此外，本發(fā)明還涉及前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自前述通式(1)表示的磷酸酯、前述通式(2)表示的磷酸酯、前述通式(3)表示的磷酸酯(但前述通式(1)～(3)中的R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R1c具有相同的碳原子數(shù))中的至少2種磷酸酯組成的磷酸酯混合物的非水電解液二次電池。
前述混合物中的各磷酸酯的體積比最好在30體積％以上。
前述磷酸酯混合物中較好的是前述通式(2)表示的磷酸酯和前述通式(3)表示的磷酸酯(但前述通式(2)和(3)中的R1b、R2b和R1c具有相同的碳原子數(shù))的混合物，更好的是R1b、R2b及R1c為相同的基團(tuán)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸一丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1種磷酸酯的非水電解液二次電池。
其中，較好的是前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯中的至少1種磷酸酯和選自磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1種磷酸酯組成的混合物。這種情況下，例如為磷酸二丁酯和磷酸-丁酯組成的混合物，前述混合物中的磷酸酯所包含的脂肪族烴基要求相同。
前述非水電解液中最好包含0.1～20重量％的前述磷酸酯。
此外，前述能夠進(jìn)行充放電的正極最好包含選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1種化合物。前述能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極最好包含選自碳材、金屬鋰、鋰合金及含鋰化合物中的至少1種物質(zhì)。前述鋰合金中除了鋰之外，還要求包含選自Sn、Si、Al及In中的至少1種元素。
本發(fā)明還涉及包括以下3個(gè)步驟的非水電解液二次電池的制造方法，即，調(diào)制由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成的電極合劑的步驟，將前述電極合劑涂布在集電板上制作電極的步驟，以及用前述電極和非水電解液組裝成非水電解液二次電池的步驟，該方法的特征是還包括在前述活性物質(zhì)、前述電極合劑及前述電極的至少1種中添加選自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1種磷酸酯的步驟。 (式中，R1a、R2a和R3a表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為7～12的脂肪族烴基) (式中，R1b和R2b表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基) (式中，R1c表示碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基)在前述活性物質(zhì)中添加前述磷酸酯的情況下，活性物質(zhì)和前述磷酸酯可直接混合，也可將活性物質(zhì)浸在包含前述磷酸酯的溶液中。
在前述電極合劑中添加前述磷酸酯的情況下，可直接在電極合劑中混入前述磷酸酯。
在前述電極中添加前述磷酸酯的情況下，可將前述電極浸在前述磷酸酯或包含前述磷酸酯的溶液中。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一個(gè)例子的圓筒型非水電解液二次電池的縱截面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征是，具備能夠進(jìn)行充放電的正極，含有Li的非水電解液和能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極，其中前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種含有特定的磷酸酯。
前述磷酸酯為選自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1種。 (式中，R1a、R2a和R3a表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為7～12的脂肪族烴基) (式中，R1b和R2b表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基) (式中，R1c表示碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基)前述通式(1)中的R1a、R2a和R3a表示庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等直鏈脂肪族烴基，2-甲基己基、2-乙基己基等帶有側(cè)鏈的脂肪族烴基和脂環(huán)式脂肪族烴基等。其中，R1a、R2a和R3a較好為直鏈脂肪族烴基。且更好是R1a、R2a和R3a中的2個(gè)以上相同，最好是3個(gè)都相同。
前述通式(1)表示的磷酸酯的具體例子包括磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三-2-乙基己酯等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
前述通式(2)中的R1b和R2b表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等直鏈脂肪族烴基，異丙基、叔丁基、2-甲基己基和2-乙基己基等帶有側(cè)鏈的脂肪族烴基，脂環(huán)式脂肪族烴基，苯基和甲苯基等芳香族烴基等。R1b和R2b中的碳原子數(shù)較好為4～12，R1b和R2b最好相同。
前述通式(2)表示的磷酸酯的具體例子包括磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二苯酯、磷酸甲基己酯、磷酸乙基己酯、磷酸丙基己酯、磷酸丁基己酯、磷酸戊基己酯、磷酸庚基己酯、磷酸辛基己酯、磷酸壬基己酯、磷酸癸基己酯、磷酸十一烷基己酯、磷酸十二烷基己酯、磷酸苯基己酯、磷酸二異丙酯、磷酸異丙基己酯等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
其中，較好的是磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸戊基己酯、磷酸庚基己酯、磷酸辛基己酯、磷酸壬基己酯、磷酸癸基己酯、磷酸十一烷基己酯、磷酸十二烷基己酯。
更好的是磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯。
前述通式(3)中的R1c的例子與R1b和R2b相同。R1c較好為碳原子數(shù)為4～12的基團(tuán)。
前述通式(3)表示的磷酸酯的具體例子包括磷酸-甲酯、磷酸-乙酯、磷酸-丙酯、磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯、磷酸十二烷酯、磷酸-苯酯等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
其中，較好為磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十-烷酯、磷酸十二烷酯。
此外，前述通式(2)表示的磷酸酯優(yōu)于前述通式(1)表示的磷酸酯，前述通式(3)表示的磷酸酯又優(yōu)于前述通式(2)表示的磷酸酯。
前述通式(1)～(3)任-表示的磷酸酯單獨(dú)使用時(shí)不如采用由不同通式表示的多種磷酸酯的混合物。其中，最好是采用前述通式(3)表示的磷酸酯和前述通式(2)表示的磷酸酯的混合物。這種情況下，要求R1b、R2b和R1c具有的碳原子數(shù)相同，它們?yōu)橄嗤鶊F(tuán)則更好。
前述混合物中各磷酸酯的體積比要求在30體積％以上，體積比大致相同則更好。
較好的情況是前述非水電解液中含有0.1～20重量％，更好是含有0.5～5重量％的前述磷酸酯。如果前述重量比低于0.1重量％，則對(duì)電極上的非水電解液的分解反應(yīng)和劣化反應(yīng)不能獲得充分抑制的效果。如果前述重量比超過(guò)20重量％，則存在影響非水電解液的離子導(dǎo)電性的傾向。
含有鋰鹽的非水電解液由鋰鹽和溶劑組成。
前述溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,2-甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、二氧雜戊環(huán)、1,3-二氧雜戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚和1,3-丙基磺內(nèi)酯等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，最好是單獨(dú)或組合使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
前述鋰鹽包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族碳酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼鋰、四苯基硼酸鋰。另外還可使用鈉鹽、鎂鹽、鋁鹽、鉀鹽、銣鹽和鈣鹽等。
前述能夠進(jìn)行充放電的正極是將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成的正極合劑涂布在集電板上而獲得的正極。
前述正極活性物質(zhì)最好為選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1種化合物。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
前述能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極是將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成的負(fù)極合劑涂布在集電板上而獲得的負(fù)極。
前述負(fù)極活性物質(zhì)最好為選自碳材、金屬鋰、鋰合金和含Li化合物中的至少1種物質(zhì)。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
前述鋰合劑最好為鋰錫合金和鋰硅合金。此外，前述含Li化合物為鋰錫氧化物和鋰硅氧化物。
前述導(dǎo)電劑只要對(duì)電池性能無(wú)不良影響即可，對(duì)其無(wú)特別限定。例如可使用石墨，低結(jié)晶性碳，包含B、P、N、S、H、F等元素的碳材等。
前述粘合劑包括聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、淀粉、二乙酰基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、含氟橡膠、聚丁二烯、聚氧乙烯等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，較好的是聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯和SBR等。
正極集電板可采用鋁、不銹鋼、鎳、鈦及它們的合金。其形態(tài)可以是箔型、網(wǎng)眼鋼板、穿孔金屬、網(wǎng)型、篩網(wǎng)型等。特別好的是以鋁箔為正極用集電板。
負(fù)極集電板可采用銅、不銹鋼、鎳、鈦和它們的合金等。其形態(tài)與正極形態(tài)相同，特別好的是以銅箔為負(fù)極用集電板。
使正極及/或負(fù)極中包含前述磷酸酯的方法較好為以下1～3的方法。
方法1是在活性物質(zhì)中添加前述磷酸酯的方法。該方法中，可直接在活性物質(zhì)中混入前述磷酸酯。也可將活性物質(zhì)浸在包含前述磷酸酯的溶液中。后一種方法比前一種方法有更能夠均勻地使磷酸酯混入活性物質(zhì)中的優(yōu)點(diǎn)。
方法1中，一般在100重量份活性物質(zhì)中添加0.01～10重量份前述磷酸酯，更好是添加0.1～1.0重量份。
將活性物質(zhì)浸在包含磷酸酯的溶液中的情況下，前述溶液中一般包含0.1～20重量％的磷酸酯，更好是包含0.5～10重量％的磷酸酯。溶解磷酸酯的溶劑可采用正己烷、正庚烷和環(huán)己烷等。
浸漬100重量份活性物質(zhì)的前述溶液的合適用量為100～500重量份。此外，合適的浸漬時(shí)間為1分鐘～12小時(shí)。浸漬后的活性物質(zhì)在干燥后再使用。
方法2是在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑組成的電極合劑中添加磷酸酯的方法。該方法中，在制備電極合劑時(shí)，磷酸酯和其他原料可同時(shí)一起混合。此時(shí)為了便于混合，可在混合物中適量添加N-甲基吡咯烷酮等溶劑。電極合劑中一般包含0.1～20重量％的磷酸酯，更好是包含0.5～10重量％的磷酸酯。
方法3是在將電極合劑涂布在集電板上而獲得的電極中添加磷酸酯的方法。該方法中，也可將電極浸在磷酸酯或包含磷酸酯的溶液中。
將電極浸在磷酸酯中的情況下，浸漬時(shí)間較好為l～60秒。將電極浸在包含磷酸酯的溶液中時(shí)所用的溶液可與方法1中浸漬活性物質(zhì)所用的溶液相同。合適的浸漬時(shí)間為1分鐘～12小時(shí)。浸漬后的電極在干燥后再使用。
圖1是作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一個(gè)例子的圓筒型非水電解液二次電池的縱截面圖。該電池由電極體和電池箱8構(gòu)成。
電極體由正極板1、負(fù)極板2和寬度大于兩極板的帶狀微多孔性聚丙烯制隔板3組成。正極板1具備由與通過(guò)點(diǎn)焊而設(shè)置的芯材材料相同的材料構(gòu)成的正極導(dǎo)電板4。負(fù)極板2具備由與通過(guò)點(diǎn)焊而設(shè)置的芯材材料相同的材料構(gòu)成的負(fù)極導(dǎo)電板5。將正極板1、負(fù)極板2及兩極板間的隔板3組成的層疊體卷起，然后在電極體的上下分別設(shè)置聚丙烯制絕緣板6和7。
將電極體插入電池箱8后，在電池箱8的上部形成格柵，然后在電池箱8中注入非水電解液。接著，以電池箱8的開(kāi)口部分打開(kāi)的狀態(tài)進(jìn)行1次充放電循環(huán)，使此時(shí)生成的氣體放出。然后，用具備正極端子10的封口板9對(duì)前述開(kāi)口部分進(jìn)行密封。
以下，以實(shí)施例為基礎(chǔ)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。但本發(fā)明并不僅限于這些首先，對(duì)實(shí)施例和比較例制得的電池的評(píng)估方法進(jìn)行說(shuō)明。
在20℃的溫度下，以50mA的額定電流對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，即反復(fù)充電至電池電壓達(dá)到4.2V，再進(jìn)行放電至電池電壓為3V。測(cè)定一次循環(huán)后的放電容量和100次循環(huán)后的放電容量。由式第100次循環(huán)的容量維持率(％)=100×(第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)求得第100次循環(huán)的容量維持率。
在20℃的溫度下，以50mA的額定電流對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，即反復(fù)充電至電池電壓達(dá)到4.2V，再進(jìn)行放電至電池電壓為3V。在進(jìn)行第11次充電后，在85℃的溫度下保存電池，歷時(shí)1周。然后，在將保存后的電池溫度控制為20℃后放電至電壓為3V，測(cè)定此時(shí)的放電容量，即，第11次循環(huán)的放電容量。然后，再進(jìn)行一次前述充放電循環(huán)，測(cè)定第12次循環(huán)的放電容量。由式高溫保存后的容量維持率(％)=100×(第11次循環(huán)的放電容量/第10次循環(huán)的放電容量)求得高溫保存后的容量維持率。又，由式容量回復(fù)率(％)=100×(第12次循環(huán)的放電容量/第10次循環(huán)的放電容量)求得容量回復(fù)率。
實(shí)施例1～6混合100g作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳粉、5g作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠及適量的石油系溶劑，調(diào)制成糊狀負(fù)極合劑后，將該合劑涂布在銅芯材(集電板)上，于120℃進(jìn)行干燥，壓延后剪切獲得負(fù)極。該負(fù)極中含有2.5g碳粉。前述碳粉的放電容量每1g為350mAh。
然后，按照規(guī)定的摩爾比混合碳酸鋰和碳酸鈷，于900℃加熱，獲得作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2?；旌?00g 100號(hào)以下的LiCoO2、5g作為導(dǎo)電劑的碳粉、8g作為粘合劑的聚四氟乙烯及適量的石油系溶劑，調(diào)制成糊狀正極合劑。將該合劑涂布在鈦芯材(集電板)上，干燥壓延后剪切，獲得正極。該正極中含有5g正極活性物質(zhì)。
接著，調(diào)制等體積比的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，再使高氯酸鋰溶于前述混合溶液中，高氯酸鋰的濃度為1摩爾/升。然后，在其中添加表1所示磷酸酯，獲得各種含有3重量％磷酸酯的非水電解液。
用前述負(fù)極、前述正極和前述非水電解液組裝成圖1所示圓筒型非水電解液二次電池。在該電池中注入2.6ml非水電解液。
電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。
比較例1除了未在非水電解液中添加磷酸酯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同。其充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，在非水電解液中添加了具有3個(gè)相同的脂肪族烴基的磷酸酯的電池與未在非水電解液中添加磷酸酯的電池相比，其第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率都有大幅度提高。從這一結(jié)果可清楚，磷酸酯具有抑制容量下降的效果。
一般認(rèn)為磷酸酯吸附在電極表面，磷酸酯能夠抑制非水電解液和充電狀態(tài)的電極間的反應(yīng)。此外，認(rèn)為通過(guò)添加磷酸酯可提高非水電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。
另外，只要其中脂肪族烴基的碳原子數(shù)為7～12，則不論其種類如何，都能夠獲得同樣的效果。
又，采用3個(gè)脂肪族烴基不完全相同的各種磷酸酯，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，其結(jié)果與比較例1相比，也有大幅度提高。
比較例2～5除了用表2所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。
表2

如表2所示，脂肪族烴基具有的碳原子數(shù)為1～6或13時(shí)，即使使用具有3個(gè)脂肪族烴基的磷酸酯，也不能夠充分改善電池性能。
實(shí)施例7～19除了用表3所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表3所示。
表3

實(shí)施例20～31除了用表4所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。
表4

如表3和表4所示，在非水電解液中添加了具有2個(gè)烴基的磷酸酯的電池與比較例1的電池相比，其第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率都有大幅度提高。其中，提高幅度最大的是添加了具有2個(gè)碳原子數(shù)為4～10的烴基的磷酸酯的電池。另外，采用具有2個(gè)烴基的磷酸酯的效果優(yōu)于采用具有3個(gè)烴基的磷酸酯的效果。采用具有相同烴基的磷酸酯的效果優(yōu)于采用具有不同烴基的磷酸酯的效果。
實(shí)施例32～44除了用表5所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表5所示。
表5

如表5所示，在非水電解液中添加了具有1個(gè)烴基的磷酸酯的電池與比較例1的電池相比，其第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率都有大幅度提高。其中，提高幅度最大的是添加了具有1個(gè)碳原子數(shù)為4～10的烴基的磷酸酯的電池。另外，采用具有1個(gè)烴基的磷酸酯的效果優(yōu)于采用具有2個(gè)烴基的磷酸酯的效果。
實(shí)施例45～57除了用表6所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表6所示。
前述磷酸酯混合物是具有1個(gè)烴基的磷酸酯及具有2個(gè)烴基的磷酸酯的等體積比混合物。此外，兩種磷酸酯中的烴基全部相同。
表6

如表6所示，在非水電解液中添加了前述磷酸酯混合物的電池與比較例1的電池相比，其第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率都有大幅度提高。其中，提高幅度最大的是添加了具有碳原子數(shù)為4～10的烴基的磷酸酯混合物的電池。另外，采用磷酸酯混合物的效果優(yōu)于單獨(dú)采用具有1個(gè)烴基的磷酸酯或具有2個(gè)烴基的磷酸酯的效果。
實(shí)施例58～65除了使非水電解液中磷酸一己酯的重量比在0.01～30重量％的范圍內(nèi)變化之外，其他操作都與實(shí)施例1相同。充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存后的結(jié)果如表7所示。
表7

如表7所示，當(dāng)非水電解液中的磷酸一己酯的重量比為0.1～20重量％時(shí)，其第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率特別理想。在重量比低于0.1重量％的情況下，抑制非水電解液和充電狀態(tài)的電極間的反應(yīng)的效果及提高非水電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性的效果都較差。而在重量比超過(guò)20重量％的情況下，則非水電解液的離子導(dǎo)電性等受到影響。
實(shí)施例66～73除了添加磷酸一己酯及磷酸二己酯的等體積比混合物來(lái)代替磷酸一己酯之外，其他操作都與實(shí)施例58～65相同。其充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表8所示。
表8

如表8所示，在采用前述磷酸酯混合物的情況下，當(dāng)其在非水電解液中的重量比為0.1～20重量％時(shí)，電池的第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率都較高。此外，采用前述磷酸酯混合物的效果優(yōu)于單獨(dú)采用磷酸一己酯的效果。
實(shí)施例74在100g實(shí)施例1所用的正極活性物質(zhì)中加入0.5g磷酸一辛酯，混合10分鐘后，于110℃干燥1小時(shí)。然后，用混合機(jī)混合100g上述混合物、4g作為導(dǎo)電劑的碳粉、4g作為粘合劑的聚偏氟乙烯及30g作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮，歷時(shí)15分鐘，獲得正極合劑。接著，用刮刀涂布機(jī)將該正極合劑涂布在厚為30μm的鋁芯材(集電板)上，于90℃干燥10分鐘，再以5000kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓延處理，于110℃再次干燥5小時(shí)，獲得厚度為100μm的正極。
用混合機(jī)混合100g作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳粉、5g作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯及80g適量的石油系溶劑，歷時(shí)15分鐘，獲得負(fù)極合劑。然后，將該負(fù)極合劑涂布在銅芯材(集電板)上，于110℃干燥10分鐘后壓延，再于110℃干燥3小時(shí)，獲得負(fù)極。碳粉的放電容量是每1g為350mAh。
接著，調(diào)制碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等體積比混合溶液。然后，在前述混合溶液中溶解六氟化磷酸鋰，獲得非水電解液。六氟化磷酸鋰的濃度為1摩爾/升。
用前述負(fù)極、前述正極及前述非水電解液組裝成圖1所示圓筒型非水電解液二次電池。在該電池中注入了2.6ml非水電解液。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
比較例6除了在正極的制作中沒(méi)有使用0.5g磷酸一辛酯之外，其他操作都與實(shí)施例74相同。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例75將100g實(shí)施例1所用的正極活性物質(zhì)浸在含有0.5重量％磷酸一辛酯的正己烷溶液中，攪拌5分鐘后，于110℃干燥1小時(shí)。然后，用混合機(jī)混合100g干燥后的正極活性物質(zhì)、4g作為導(dǎo)電劑的碳粉、4g作為粘合劑的聚偏氟乙烯及30g作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮，歷時(shí)15分鐘，獲得正極合劑。接著，用刮刀涂布機(jī)將該正極合劑涂布在鋁芯材(集電板)上，于90℃干燥10分鐘后以5000kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓延處理，再于110℃干燥5小時(shí)，獲得厚度為100μm的正極。
用該正極和實(shí)施例74所用的負(fù)極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例76用混合機(jī)混合100g實(shí)施例1所用的正極活性物質(zhì)、4g作為導(dǎo)電劑的碳粉、4g作為粘合劑的聚偏氟乙烯、30g作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮及0.5g磷酸二己酯，歷時(shí)15分鐘，獲得正極合劑。接著，用刮刀涂布機(jī)將該正極合劑涂布在厚為30μm的鋁芯材(集電板)上，于90℃干燥10分鐘，再以5000kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓延處理，于110℃再次干燥5小時(shí)，獲得厚度為100μm的正極。
用該正極和實(shí)施例74所用的負(fù)極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例77首先，調(diào)制磷酸一己酯和磷酸二己酯的等體積比混合物后，調(diào)制含有0.5重量％前述混合物的正己烷溶液。然后，將比較例6所用正極浸在前述溶液中，歷時(shí)5分鐘，再于110℃干燥3小時(shí)。用該正極和實(shí)施例74所用的負(fù)極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例78首先，調(diào)制磷酸一己酯和磷酸二己酯的等體積比混合物，然后，將比較例6所用正極浸在前述混合物中，歷時(shí)30秒鐘，再于110℃干燥3小時(shí)。用該正極和實(shí)施例74所用的負(fù)極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例79用混合機(jī)混合100g碳粉和0.5g磷酸一庚酯，歷時(shí)5分鐘。然后，于110℃干燥1小時(shí)。用混合機(jī)混合100g干燥后的碳粉、4g作為粘合劑的聚偏氟乙烯及30g作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮，歷時(shí)15分鐘，獲得負(fù)極合劑。接著，用刮刀涂布機(jī)將該負(fù)極合劑涂布在厚為16μm的銅芯材(集電板)上，于90℃干燥10分鐘，再以4000kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓延處理，于110℃再次干燥5小時(shí)，獲得厚度為150μm的負(fù)極。
用該負(fù)極和比較例6所用的正極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例80將100g碳粉浸在含有1.0重量％磷酸一庚酯的正己烷溶液中，攪拌5分鐘后，于110℃干燥1小時(shí)。然后，除了采用該碳粉之外，其他操作都與實(shí)施例79相同制得電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例81用混合機(jī)混合100g碳粉、4g作為粘合劑的聚偏氟乙烯、30g作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮及0.5g磷酸二己酯，歷時(shí)15分鐘，獲得負(fù)極合劑。接著，用刮刀涂布機(jī)將該負(fù)極合劑涂布在厚為16μm的銅芯材(集電板)上，于90℃干燥10分鐘，再以4000kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓延處理，于110℃再次干燥5小時(shí)，獲得厚為150μm的負(fù)極。
用該負(fù)極和比較例6所用的正極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例82將實(shí)施例74所用的負(fù)極浸在含有1.0重量％磷酸一己酯的正己烷溶液中，歷時(shí)5分鐘，然后，于110℃使負(fù)極干燥3小時(shí)。
用該負(fù)極和比較例6所用的正極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例83將實(shí)施例74所用的負(fù)極浸在磷酸一己酯中，歷時(shí)30秒鐘，然后，于110℃使負(fù)極干燥3小時(shí)。
用該負(fù)極和比較例6所用的正極及非水電解液組裝成電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果如表9所示。
表9

如表9所示，在活性物質(zhì)、電極合劑或電極中添加了磷酸酯后，電池的第100次循環(huán)的容量維持率、高溫保存后的容量維持率及容量回復(fù)率都有所提高。這是因?yàn)榘诨钚晕镔|(zhì)、電極合劑或電極中的磷酸酯抑制了非水電解液和充電狀態(tài)的電極間的反應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的非水電解液二次電池具備較高能量密度，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，其放電容量的下降較少，且高溫保存時(shí)的特性下降也較少。因此，本發(fā)明具有較大的工業(yè)利用價(jià)值。
權(quán)利要求
1．非水電解液二次電池，所述電池由能夠進(jìn)行充放電的正極、含有鋰鹽的非水電解液和能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極組成，前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自通式(1)表示的磷酸酯，通式(2)表示的磷酸酯，通式(3)表示的磷酸酯中的至少1種磷酸酯， 式中，R1a、R2a和R3a表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為7～12的脂肪族烴基， 式中，R1b和R2b表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基， 式中，R1c表示碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基。
2．如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，前述通式(1)的R1a、R2a和R3a中至少2個(gè)基團(tuán)相同及/或前述通式(2)的R1b和R2b相同。
3．如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自前述通式(1)表示的磷酸酯，前述通式(2)表示的磷酸酯及前述通式(3)表示的磷酸酯(前述通式(1)～(3)中的R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R1c具有相同的碳原子數(shù))中的至少2種磷酸酯組成的磷酸酯混合物。
4．如權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池，其中，前述混合物中的各磷酸酯的體積比在30體積％以上。
5．如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，前述正極、前述非水電解液及前述負(fù)極的至少1種包含選自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1種磷酸酯。
6．如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，前述非水電解液中包含0.1～20重量％前述磷酸酯。
7．如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，前述能夠進(jìn)行充放電的正極包含選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1種化合物；前述能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極包含選自碳材、金屬鋰、鋰合金及含鋰化合物中的至少1種物質(zhì)。
8．非水電解液二次電池的制造方法，該方法包括調(diào)制由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成的電極合劑的步驟，將前述電極合劑涂布在集電板上制作電極的步驟，以及用前述電極和非水電解液組成非水電解液二次電池的步驟，其特征在于，還包括在前述活性物質(zhì)、前述電極合劑及前述電極的至少1種中添加選自通式(1)表示的磷酸酯，通式(2)表示的磷酸酯，通式(3)表示的磷酸酯中的至少1種磷酸酯的步驟， 式中，R1a、R2a和R3a表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為7～12的脂肪族烴基， 式中，R1b和R2b表示獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基， 式中，R1c表示碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基。
全文摘要
本發(fā)明非水電解液二次電池通過(guò)抑制非水電解液和電極間的反應(yīng),有效地控制了隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而出現(xiàn)的放電容量下降和高溫保存時(shí)電池特性下降的現(xiàn)象。非水電解液二次電池的能夠進(jìn)行充放電的正極、含有Li的非水電解液及能夠進(jìn)行充放電的負(fù)極中的至少1種包含選自具有3個(gè)碳原子數(shù)為7～12的脂肪族烴基的磷酸酯,具有2個(gè)碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基的磷酸酯,以及具有1個(gè)碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烴基或芳香族烴基的磷酸酯中的至少1種磷酸酯。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1310867SQ00801010
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月4日
發(fā)明者武澤秀治, 美藤靖彥, 松田宏夢(mèng), 豐口吉德 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社