專利名稱：電化學(xué)元件劣化、剩余容量檢測(cè)法及充電器和放電控制器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法及剩余容量檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
電池、電容器及電致變色顯示器件等電化學(xué)元件，在電氣設(shè)備及電子設(shè)備中廣泛地應(yīng)用著。特別是近年來(lái)，以網(wǎng)點(diǎn)個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜電話及視頻攝像機(jī)為首的便攜裝置得到了普及，能量需求不斷地?cái)U(kuò)大以及地球環(huán)境問(wèn)題等的影響，致使人們對(duì)電池急切地關(guān)注著。
作為電化學(xué)元件代表的電池，有各種各樣，大的方面分類，有不可充電的一次電池和可充電的二次電池。
作為一次電池可列舉有堿性電池，錳電池，鋰電池及鋅空氣電池等。作為二次電池可列舉有當(dāng)前得到快速普及的鋰離子二次電池，用于電動(dòng)汽車(chē)等大型電源的鎳氫蓄電池，鎳鎘蓄電池及鉛酸蓄電池等。
作為其它電池，可列舉有用燃料發(fā)電的燃料電池，利用陽(yáng)光發(fā)電的太陽(yáng)電池及利用地?zé)岚l(fā)電的熱電交換電池等物理電池等。
目前，人們不斷地要求電池的高容量化及高能量密度化。而在二次電池中，不斷地要求提高充放電循環(huán)特性。為適應(yīng)這些需求，正在熱衷于開(kāi)發(fā)著用于電池的材料等。
在二次電池中，若在高溫環(huán)境下深度充電并以此狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間保存，再進(jìn)行充放電循環(huán)，則會(huì)出現(xiàn)電池劣化、其容量下降的現(xiàn)象。一旦電池容量下降，即使進(jìn)行例如足夠的充電也不能恢復(fù)到電池的原有的容量。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于電解液中離子傳導(dǎo)體分解、離子傳導(dǎo)體與電極活性物質(zhì)界面中不可逆化學(xué)反應(yīng)及電極活性物質(zhì)的不可逆相變反應(yīng)等引起的。這種電池的劣化很大程度上取決于環(huán)境溫度、保存時(shí)間及充放電循環(huán)條件，因而，過(guò)去不分解電池要想準(zhǔn)確地推定這種劣化程度是困難的。
由于不能準(zhǔn)確地把握如上所述的電池劣化程度，劣化后的電池剩余容量的檢測(cè)精度也低。尤其是對(duì)于經(jīng)過(guò)高溫保存和重復(fù)充放電循環(huán)的電池，其剩余容量的檢測(cè)精度更低。
本發(fā)明解決上述問(wèn)題，其目的在于提供一種能高精度檢測(cè)以二次電池為首的電化學(xué)元件劣化程度的劣化檢測(cè)方法，及一種能對(duì)劣化后的電化學(xué)元件也能高精度檢測(cè)其剩余容量的剩余容量檢測(cè)方法。
發(fā)明揭示本發(fā)明電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法，該電化學(xué)元件包含電極及離子傳導(dǎo)體，該劣化檢測(cè)方法檢測(cè)所述電化學(xué)元件的電化學(xué)特性，將表示所得電化學(xué)特性檢測(cè)值與表示所述電化學(xué)元件的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的基準(zhǔn)值進(jìn)行比較，推定所述電化學(xué)元件的劣化程度。
在上述方法中，采用將所述電化學(xué)元件構(gòu)成要素的電化學(xué)特性作為參數(shù)表示所述電化學(xué)特性的模式，從檢測(cè)所述電化學(xué)元件電化學(xué)特性所得檢測(cè)值算出表示所述構(gòu)成要素電化學(xué)特性的所述參數(shù)值，將所述參數(shù)值與表示所述構(gòu)成要素標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的參數(shù)的基準(zhǔn)值進(jìn)行比較，推定所述電化學(xué)元件的劣化程度，是有效的。
特別是，所述參數(shù)取所述電極的內(nèi)部電阻和所述離子傳導(dǎo)體的內(nèi)部電阻的和，是有效的。
作為所述模式，可采用從所述電極電位模式、所述電極電子傳送模式、所述電極離子傳送模式、所述離子傳導(dǎo)體的離子傳送模式的，及表示所述電極與所述離子傳導(dǎo)體界面產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)的模式構(gòu)成的組中選擇的至少一種，是有效的。
本發(fā)明電化學(xué)元件的剩余容量檢測(cè)方法，根據(jù)利用所述電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法所得劣化程度推定所述電化學(xué)元件的容量值，用所得容量值算出所述電化學(xué)元件的剩余容量。
本發(fā)明還涉及一種充電器和一種放電控制裝置，所述充電器包含檢測(cè)電池電化學(xué)特性的手段、將所得電化學(xué)特性與所述電池的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性進(jìn)行比較并推定所述電池劣化程度的手段，及根據(jù)所得劣化程度控制所述電池充電的手段；所述放電控制裝置包含檢測(cè)電池電化學(xué)特性的手段、將所得電化學(xué)特性與所述電池標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性進(jìn)行比較并推定所述電池劣化程度的手段，及根據(jù)所得劣化程度控制所述電池放電的手段。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表示實(shí)施本發(fā)明電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法用的裝置構(gòu)成框圖；圖2為表示實(shí)施本發(fā)明電化學(xué)元件的剩余容量檢測(cè)方法用的裝置構(gòu)成框圖；圖3為本發(fā)明一實(shí)施例中保存時(shí)間不同的電池檢到的放電曲線圖；圖4為表示上述電池阻抗特性的Cole-Cole曲線圖；圖5為本發(fā)明另一實(shí)施例中充放電循環(huán)數(shù)不同的電池檢測(cè)到的放電曲線圖；圖6為表示圖5實(shí)施例使用的電化學(xué)模式的曲線圖；圖7為表示圖5實(shí)施例中測(cè)定的第1個(gè)循環(huán)的放電曲線和其計(jì)算值的圖；圖8為表示上述第200個(gè)循環(huán)及第400個(gè)循環(huán)的放電曲線和它們的計(jì)算值的圖。
實(shí)施本發(fā)明用的最件形態(tài)本發(fā)明的電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法是一種包含電極及離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法，該方法檢測(cè)電化學(xué)元件的電特性，將檢測(cè)值與表示電化學(xué)元件標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的基準(zhǔn)值進(jìn)行比較，推定電化學(xué)元件(下面也簡(jiǎn)稱為“元件”)的劣化程度。
這里的電化學(xué)特性就是發(fā)生在電化學(xué)元件內(nèi)引起電化學(xué)反應(yīng)的特性，例如，充放電特性、阻抗特性、及直流脈沖特性等。
本發(fā)明中，除了與電化學(xué)特性測(cè)定直接獲得的表示電化學(xué)特性的值比較外，也可以采用將該元件構(gòu)成要素(電極和/或傳導(dǎo)體)的電化學(xué)特性作為參數(shù)(下面稱為“電化學(xué)參數(shù)”)加以表示的模式進(jìn)行推定。即，將從檢測(cè)到表示電化學(xué)特性的檢測(cè)值算出的表示構(gòu)成要素電化學(xué)特性的參數(shù)值與表示所述構(gòu)成要素標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的所述參數(shù)的基準(zhǔn)值進(jìn)行比較，也能推定元件本身的劣化程度。
若采用上述表示構(gòu)成要素的電化學(xué)特性的參數(shù)值，其優(yōu)點(diǎn)是能直接檢測(cè)劣化部分。
特別是，在許多情況下，劣化會(huì)引起離子傳導(dǎo)體中離子濃度和流動(dòng)性下降及電極活性物質(zhì)本身減少等，因而作為劣化檢測(cè)用的電化學(xué)參數(shù)使用電極內(nèi)部電阻和離子傳導(dǎo)體內(nèi)部電阻的和是有效的。
作為表示元件電化學(xué)特性的模式，可舉例有電極的電位模式、電極的電子傳送模式、電極的離子傳送模式、離子傳導(dǎo)體的離子傳送模式，及表示發(fā)生在電極與離子傳導(dǎo)體界面的電化學(xué)反應(yīng)的模式等。這些模式可分別單獨(dú)使用，或任意組合使用。
按照本發(fā)明，如上所述檢測(cè)電化學(xué)元件的劣化，因而能把握該時(shí)刻(劣化檢測(cè)時(shí)刻)的元件容量。所以，若劣化檢測(cè)的同時(shí)掌握元件的輸出，也就能高精度檢測(cè)元件的剩余容量。
上述劣化檢測(cè)方法及剩余容量檢測(cè)方法可用于例如充電器。充電時(shí)一邊檢測(cè)元件的電化學(xué)特性，一邊檢測(cè)其劣化程度，故能進(jìn)行與元件性能一致的充電。因而，能防止元件過(guò)充電，抑制其循環(huán)劣化，并能充分發(fā)揮其性能。
在放電時(shí)，能根據(jù)檢測(cè)的元件劣化程度進(jìn)行控制，因而還能延長(zhǎng)元件的壽命。例如，強(qiáng)制控制電氣設(shè)備的工作模式，減輕元件的負(fù)載。而且向用戶顯示推薦的放電模式或電氣設(shè)備的工作模式，并讓用戶進(jìn)行其后的模式選擇。
圖1顯示為實(shí)施本發(fā)明電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法所用的劣化檢測(cè)裝置的構(gòu)成原理圖。
該裝置包含檢測(cè)電化學(xué)元件1的電化學(xué)特性的檢測(cè)手段2、存儲(chǔ)電化學(xué)元件1標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的存儲(chǔ)手段3、將標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性與電化學(xué)特性進(jìn)行比較的比較手段4，及根據(jù)比較手段4的算出結(jié)果判定電化學(xué)元件1的劣化程度的劣化判定手段5。
為劣化判定而檢測(cè)的電化學(xué)元件的電化學(xué)特性起因于發(fā)生在元件內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，能通過(guò)測(cè)定放電曲線和充電曲線等所表示的充放電特性及阻抗特性等，直接加以識(shí)別。
表示用于劣化判定基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的基準(zhǔn)值，預(yù)先存儲(chǔ)在磁記錄媒體等構(gòu)成的存儲(chǔ)手段3。表示標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的基準(zhǔn)值是固定值，例如是表示產(chǎn)生劣化前的元件電化學(xué)特性的值。該基準(zhǔn)值也可以是檢測(cè)電化學(xué)特性時(shí)刻前的規(guī)定時(shí)間的電化學(xué)特性值，或規(guī)定次數(shù)充放電循環(huán)前檢測(cè)到的電化學(xué)特性值。
標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性未必與要檢測(cè)的電化學(xué)特性的項(xiàng)目相同。例如，也可以是構(gòu)成表示檢測(cè)到電化學(xué)特性的電化學(xué)特性模式的參數(shù)，即作為元件構(gòu)成要素的電極及/或離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)參數(shù)的值。
電化學(xué)模式是借助使用電化學(xué)參數(shù)的數(shù)學(xué)式或電路表示電化學(xué)元件或其構(gòu)成要素的狀態(tài)的，例如，可舉例有表示電極電位的模式、表示電極的電子傳送的模式、表示電極的離子傳送的模式，表示離子傳導(dǎo)體的離子傳送的模式，及表示發(fā)生在電極與離子傳導(dǎo)體界面的電化學(xué)反應(yīng)的模式等多個(gè)模式。
因而，表示元件構(gòu)成要素的電化學(xué)特性的電化學(xué)參數(shù)，如可使用電極的平衡電位Eo、電極的內(nèi)部電阻Rohm、發(fā)生在電極與離子傳導(dǎo)體界面的電化學(xué)反應(yīng)引起的反應(yīng)電阻Rct、電極或離子傳導(dǎo)體中離子傳送的電阻Rmt或Rele、電極與離子傳導(dǎo)體界面的雙電荷層電容Cdl等。
檢測(cè)手段2檢測(cè)電化學(xué)元件1的電化學(xué)特性。例如，將規(guī)定的電流信號(hào)或電壓信號(hào)輸入到電化學(xué)元件1，檢測(cè)其響應(yīng)電流或響應(yīng)電壓。
比較手段4根據(jù)檢測(cè)到的電化學(xué)元件1的電化學(xué)特性，判定檢測(cè)時(shí)刻元件1的劣化程度。當(dāng)元件1發(fā)生劣化時(shí)，存儲(chǔ)在存儲(chǔ)手段3中表示標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的基準(zhǔn)值與表示檢測(cè)到的元件1的電化學(xué)特性的值就產(chǎn)生差異。比較手段4檢測(cè)該差值，判定元件1的劣化程度。
用電化學(xué)參數(shù)表現(xiàn)元件1的電化學(xué)特性，采用這種模式時(shí)，比較手段4將該電化學(xué)模式作為邏輯式、實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的近似式等的數(shù)學(xué)式或關(guān)系表加以存儲(chǔ)。然后，根據(jù)檢測(cè)到的電化學(xué)特性算出構(gòu)成它的參數(shù)值。比較手段4再將該參數(shù)值與作為標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的該參數(shù)的基準(zhǔn)值進(jìn)行比較。這里的電化學(xué)參數(shù)除單一的參數(shù)外，還包括多個(gè)參數(shù)的組合。
劣化判定手段5根據(jù)比較手段4算出的參數(shù)值與基準(zhǔn)值的差別大小，判定表示電化學(xué)元件劣化了多少的劣化程度。
由于按照如上所述檢測(cè)電化學(xué)元件的劣化，故能推定元件劣化對(duì)應(yīng)的剩余容量。圖2表示本發(fā)明電化學(xué)元件的剩余容量檢測(cè)裝置的構(gòu)成原理圖。
該裝置與上述劣化檢測(cè)裝置一樣，包含檢測(cè)電化學(xué)元件1的電化學(xué)特性的檢測(cè)手段2、存儲(chǔ)電化學(xué)元件1標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的存儲(chǔ)手段3、將標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性與電化學(xué)特性進(jìn)行比較的比較手段4，及根據(jù)比較手段4的算出結(jié)果判定電化學(xué)元件1的劣化程度的劣化判定手段5。這些具有與上述裝置相同的功能。其中，檢測(cè)手段2經(jīng)常監(jiān)視著元件1的輸出。
剩余容量推定手段6根據(jù)劣化判定手段5算出的元件1的劣化程度，對(duì)元件1的容量進(jìn)行修正。再根據(jù)由檢測(cè)手段2來(lái)的信號(hào)獲得的元件1輸出電流的累計(jì)值和修正后的容量，算出元件1的剩余容量。
下面，舉例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所用電化學(xué)模式。表示電化學(xué)元件中電極電位的模式一般就是表示電極的無(wú)負(fù)載狀態(tài)下的電位，即電極的平衡狀態(tài)下的電位。
電極反應(yīng)用下式(1)表達(dá)時(shí)Ox+ne-Red (1)其中，Ox氧化體，n反應(yīng)電子數(shù)，e-電子，Red還原體，表達(dá)電極電位模式的平衡電位式可表達(dá)為式(2)Ecp=E0+RTnFln[Ox][Red]---(2)]]>其中，Eeq無(wú)負(fù)載狀態(tài)的電極電位，Eo電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，R氣體常數(shù)，T絕對(duì)溫度，F(xiàn)法拉第常數(shù)，[Ox]氧化體的活度，[Red]還原體的活度。
這里，參數(shù)Eo,[Ox]及[Red]由電極材料確定。溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電位Eo(T)，通過(guò)將溫度系數(shù)dE(T)/dT用于參數(shù)，表達(dá)為式(3)E0(T)=E0(293)+dE(T)dT(T-293)---(3)]]>電極在有負(fù)載狀態(tài)下的電位極化分量，即電化學(xué)的極化大小，采用電極內(nèi)部電阻Rohm，電極反應(yīng)電阻Rct及質(zhì)量傳遞電阻Rmt表達(dá)為式(4)E-Eeq=η=i(Rohm+Rct+Rmt) (4)其中，E工作電位，η有負(fù)載狀態(tài)下的電極的電位極化分量，i工作電流，Rohm電極的內(nèi)部電阻，Rct表示電子傳送的電子反應(yīng)電阻，Rmt離子傳送現(xiàn)象產(chǎn)生的質(zhì)量傳遞電阻。
電極內(nèi)部電阻Rohm表示電極的電子傳送，以將各電極內(nèi)部電阻作為參數(shù)的模式表述。在考慮電池的電位極化情況下，有時(shí)也以進(jìn)一步包含引線和IC電路等電池構(gòu)成要素的電阻值的模式表述。
電極反應(yīng)電阻Rct是無(wú)負(fù)載狀態(tài)下的電極反應(yīng)電阻，作為表達(dá)發(fā)生在電極與離子傳導(dǎo)體界面的電化學(xué)反應(yīng)的模式通常為式(5)i=i0{-exp(-αnFRTη)+exp((1-α)nFRTη)}---(5)]]>根據(jù)式(5)所示電流一過(guò)電壓式的近似式，電極反應(yīng)電阻Rct表達(dá)為式(6)R0=RTnFi0=RTnF(nFk0[Ox][Red])---(6)]]>這里，參數(shù)io和α分別為電極反應(yīng)的交換電流密度和電荷移動(dòng)系數(shù)。交換電流密度io取決于溫度，表達(dá)為下面的式(7)。i0=i0(T)=i0(293)exp[EaR(1293-1T)]---(7)]]>作為表達(dá)離子傳送模式的質(zhì)量傳遞電阻Rmt是電極的離子傳送現(xiàn)象產(chǎn)生的質(zhì)量傳遞電阻，數(shù)學(xué)上如下面式(8)所示，i=i0{-[Ox(x=0,t)][Ox]exp(-αnFRTη)+[Red](x=0,t)[Red]exp((1-α)nFRTη)}---(8)]]>通常以包含在電流一過(guò)電壓式中的表面活度的形式導(dǎo)出，其中，0x(x=0,t)氧化體表面活度，Red(x=0,t)還原體表面活度。
Rohm、Rct及Rmt都由電極構(gòu)成材料確定。電池中，在式(4)右邊的括號(hào)內(nèi)需要進(jìn)一步增加離子傳導(dǎo)體的內(nèi)部電阻Rele。
這里，參數(shù)Ea是式(1)中所示電極反應(yīng)的激活能。參數(shù)Ox(x=0,t)及Red(x=0,t)，例如對(duì)式(9)和式(10)設(shè)定起始條件及邊界條件時(shí)可導(dǎo)出。所述式(9)和(10)表述擴(kuò)散現(xiàn)象。i=-D0ddx[Ox(x,t)]=DRddx[Red(x,t)]---(9)]]>∂[Ox(x,t)]∂t=Do∂2[Ox(x,t)]∂x2.∂[Red(x,t)]∂t=DR∂2[Red(x,t)]∂x2---(10)]]>其中，[Ox(x,t)]場(chǎng)所x、時(shí)間t的氧化體活度，[Red(x,t)]場(chǎng)所x、時(shí)間t的還原體活度，Do氧化體的擴(kuò)散系數(shù)，及DR還原體的擴(kuò)散系數(shù)。
活度表述為濃度與活度系數(shù)的積。溫度T時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D(T)表述為式(11)D(T)=D(293)exp[EdiffR(1293-1T)]---(11)]]>其中，Ediff擴(kuò)散系數(shù)的激活能。
表示離子傳導(dǎo)體的離子傳送的離子傳導(dǎo)體內(nèi)部電阻Rete，在其離子傳導(dǎo)率極小的情況下，利用與式(9)相同的擴(kuò)散式和某個(gè)電位梯度產(chǎn)生的遷移，以式(12)所示的模式表示。i=-Diddxai(x,t)-ziFRTDiai(x,t)ddxφ(x,t)---(12)]]>其中，Di激活種i的擴(kuò)散系數(shù)，ai(x,t)場(chǎng)所x、時(shí)間t中激活種i的活度，d(φ(x,t))/dx帶電激活種的電荷及電位梯度。
通常，電極與離子傳導(dǎo)體界面形成雙電荷層。這種雙電荷層可認(rèn)為是一種電容，形成該雙電荷層電容所消耗的電流i2，用雙電荷層電容Cdl作為參數(shù)表述為式(13)i2=CdldEdt---(13)]]>此時(shí)，充放電流動(dòng)的電流I表述為式(14):
I=i+i2(14)在電極發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，與上述一樣，可記述為副反應(yīng)用的電化學(xué)模式(電極的電位模式、電極的電子傳送模式、電極的離子傳送模式、離子傳導(dǎo)體的離子傳送模式，及表示電極與所述離子傳導(dǎo)體界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的模式)。
此時(shí)，副反應(yīng)所消耗的電流設(shè)定為i3，則式(14)可表述為式(15)I=i+i2+i3(15)如上所述，用式(2)～式(14)組合后的各電極的電極反應(yīng)模式能表現(xiàn)式(1)所示電極中的各個(gè)電極反應(yīng)。因此，通過(guò)解該非線性聯(lián)立方程式，能再現(xiàn)某溫度下的電池充放電工作。
在上述公式中，參數(shù)值總是隨構(gòu)成電極的活性物質(zhì)及電解液種類以及電池內(nèi)溫度而變化。但是在因高溫下保存或充放電循環(huán)而不斷地劣化情況下，也可應(yīng)用這些公式。特別是式(4)所示各個(gè)電阻值，在高溫下保存或充放電循環(huán)等而不斷地劣化情況下，由于無(wú)負(fù)載狀態(tài)電位的極化比率增大，因而，對(duì)充放電工作有大的影響。
作為充放電工作的再現(xiàn)，也可用上述以外的反應(yīng)式。另外，對(duì)充放電工作的再現(xiàn)除了使用上述非線性聯(lián)立方程式外，也可用以某種近似式置換各關(guān)系式，或用描述各關(guān)系式等效電路的電路模擬器求解。
下面，以采用電化學(xué)模式應(yīng)用于鎳-氫化物二次電池的例子說(shuō)明本發(fā)明的劣化檢測(cè)方法。
鎳-氫化物二次電池是一種將氫氧化鎳用于正極材料、將含氫合金用于負(fù)極材料的二次電池。作為離子傳導(dǎo)體(即，電解液)廣泛地使用KOH水溶液。式(1)所示電極反應(yīng)，在鎳-氫化物二次電池的情況下，表述為下面式(16)及式(17)鎳電極(16)氫化物電極(17)其中，M氫吸附合金MH氫化物在該反應(yīng)中，可動(dòng)離子種為質(zhì)子(H+)，氫氧化鎳、含氫合金的電化學(xué)反應(yīng)是一種取決于各電極中質(zhì)子活活度的反應(yīng)。
在采用鎳電極的情況下，式(2)及式(8)～(10)分別表述為下面式(18)～(21)Ecq,Ni=E0,Ni+RTFlnCOxC-COx---(18)]]>iNi,l=i0,Ni{-cOx(0,t)cOxexp(-αNinFRTη)+c-cOx(0,t)c-cOxexp((1-αNi)nFRTη)}---(19)]]>iNi,l=-DNiddxcOx(x,t)---(20)]]>∂cOx(x,t)∂t=DNi∂2cOx(x,t)∂x2---(21)]]>其中，cOx無(wú)負(fù)載狀態(tài)下氧氫氧化鎳的濃度；cRed無(wú)負(fù)載狀態(tài)下氫氧化鎳的濃度；cox+cRed=c；cox(0,t)時(shí)間t中電極表面氧氫氧化鎳的濃度；cRed(0,t)時(shí)間t中電極表面氫氧化鎳的濃度；cox(0,t)+cRed(0,t)=c；DNi質(zhì)子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。
這里，Cox(0,t)及CRed(0,t)通過(guò)對(duì)式(20)及式(21)設(shè)定初始條件及邊界條件獲得。此外，式(13)表述為式(22)iNi,2=Cdl,NidEdx---(22)]]>從式(18)～式(22)求得電極的電位Eeq,Ni、在電極與離子傳導(dǎo)體界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)電阻Rct,NI，及電極的離子傳送電阻Rmt,Ni。這些參數(shù)加上電極電子傳送相關(guān)的內(nèi)部電阻和雙電荷層電容，可表述鎳電極的氧化還原反應(yīng)。
使用鎳電極時(shí)，需要對(duì)過(guò)充電時(shí)發(fā)生的氧發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行研究。氧發(fā)生反應(yīng)表述為式(23)(23)過(guò)充電引起的氧發(fā)生反應(yīng)與鎳電極的氧化還原反應(yīng)情況相同，可表述為無(wú)負(fù)載狀態(tài)下電位模式及有負(fù)載狀態(tài)下電位極化分量。它們的關(guān)系表述為式(24)及式(25)Ecq,NiOx=E0,NiOx+RTnFln[O2]=E0,NiOx+RTnFlnK3Po2---(24)]]>iNi,3=i0,NiOxexp(-αNiOxnFRTη)---(25)]]>這里，發(fā)生的氧分子的活度，用氧在KOH水溶液中的溶解度常數(shù)Ks與氧的分壓Po2的乘積表述。iNi,3表示全電流中用于氧發(fā)生反應(yīng)的電流所占的比例。這樣，考慮到雙電荷層及作為副反應(yīng)的氧發(fā)生反應(yīng)時(shí)，充放電中流過(guò)鎳電極的電流I表述為式(26)I=iNI,1+iNi,2+iNi,3(26)所發(fā)生的氧的分壓力PO2表述為式(27):PO2=mO2RTV---(27)]]>其中，mo2所產(chǎn)生氧的模爾數(shù)；v電池體積。
因而，從式(24)可見(jiàn)，由極化程度引起一定的氧發(fā)生反應(yīng)，從式(25)可見(jiàn)，由流過(guò)的電流可知離子傳導(dǎo)中氫氧化物離子的消耗量。從式(27)可見(jiàn)，生成氧的電池對(duì)內(nèi)壓上升量及過(guò)充電時(shí)氧發(fā)生反應(yīng)的影響。在含氫合金的電極情況下也與鎳電極一樣，式(2)及式(8)～(10)分別表述為式(28)～(31)Ecq,MH=E0,MH+RTFlnaOxaRed---(28)]]>iMH,l=i0,MH{-aOx(0,t)aOxexp(-αMHnFRTη)+aRed(0,t)aRedexp((1-αMH)nFRTη)}---(29)]]>iMH,l=-DMHddxaOx(x,t)---(30)]]>∂aOx(x,t)∂l=DMH∂2aOx(x,t)∂x2---(31)]]>其中，aox作為氧化體的含氫合金M在無(wú)負(fù)載狀態(tài)下的活度；aRed作為還原體的氫化物MH在負(fù)載狀態(tài)下的活度；aox(0,t)電極表面中時(shí)間t的含氫合金M的濃度；aRed(0,t)電極表面中時(shí)間t的氫化物MH的濃度；DMH作為可動(dòng)離子種的質(zhì)子的擴(kuò)散系數(shù)。
如上所述，含氫合金電極中的氧化還原反應(yīng)與鎳電極中的不同，因此，必須用活度而不是濃度來(lái)表述。
aox(0,t)及aRed(0,t)可通過(guò)對(duì)式(30)和式(31)設(shè)定初始條件及邊界條件獲得。
形成在氫化物電極與離子傳導(dǎo)體界面的雙電荷層表述為式(32)iMHi,2=Cdl,MHdEdx---(32)]]>利用式(28)～(31)求得電極的電位Eeq,MH、在電極與離子傳導(dǎo)體界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)電阻Rct,MH，及電極的離子傳送電阻Rmt,MH。這些參數(shù)加上與電極電子傳送相關(guān)的電極電阻Rohm,MH和雙電荷層電容Cdi,MH，可表述含氫合金電極的氧化還原反應(yīng)。
對(duì)氫化物電極也考慮雙電荷層，因而充放電中流動(dòng)的電流I表述為式(33)I=iMH,1+iMH,2(33)氫化物電極在電極表面一般會(huì)生成被膜，因而，希望將被膜中離子傳送電阻Rsurf,MH及被膜的電容Csurf,MH加到電化學(xué)模式中。
下面，詳細(xì)說(shuō)明將本發(fā)明的電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法、剩余容量檢測(cè)方法及充電器的較佳實(shí)施例應(yīng)用于電池的情況。
實(shí)施例1取標(biāo)稱容量為720mAh、標(biāo)稱電壓為3.6V的鋰離子二次電池，在85℃氣氛下分別保存1星期、2星期、3星期及1個(gè)月，促使其劣化。對(duì)這些電池使用本發(fā)明的劣化檢測(cè)方法及剩余容量檢測(cè)方法，并驗(yàn)證其有效性。下面說(shuō)明評(píng)價(jià)的方法。
按照本電池推薦的充電方法，即恒定電流-恒定電壓充電方法，通以恒定電流500mA，在電壓達(dá)到4.1V處保持4.1V共充電2小時(shí)。將該狀態(tài)下電池的剩余容量定義為100％。并將剩余容量100％的電池在高溫下分別按上述期間進(jìn)行保存。
將高溫保存后的電池放在20℃的恒溫槽中以144mA的恒定電流分別進(jìn)行放電，直到電壓下降到3.0V。
此時(shí)的電壓特性如圖3所示。在圖3中，縱軸表示電壓，橫軸表示放電容量(用100％歸一化)。如圖3所見(jiàn)，保存時(shí)間越長(zhǎng)電池容量越小，可見(jiàn)劣化隨高溫保存加重。
下面，對(duì)這些電池進(jìn)行阻抗試驗(yàn)。具體做法是，在各剩余容量達(dá)到30％的時(shí)刻上，對(duì)電池施加振幅為5mV的交流電壓，觀測(cè)頻率從10kHz變化到10MHz情況下的響應(yīng)電流。其結(jié)果示于圖4。
在圖4中，縱軸表示虛數(shù)X，橫軸表示實(shí)數(shù)R。如圖4所示，對(duì)各個(gè)電池觀測(cè)到圓弧。這些圓弧的半徑表示電極反應(yīng)電阻(表示電極與離子傳導(dǎo)體界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的模式)Rct，該電阻代表電子傳送。因此，可見(jiàn)隨著劣化加深，Rct變大。
這些圓弧在高頻端與實(shí)數(shù)軸相交點(diǎn)的值也證實(shí)了隨劣化加深而增大。此值與作為電化學(xué)參數(shù)的各電極的內(nèi)部電阻Rohm及離子傳導(dǎo)體的內(nèi)部電阻Rele之和相等。
如上所述，電池的劣化可根據(jù)該電池的高頻特性測(cè)得。表1示出高溫保存時(shí)間、放電容量、計(jì)算所用的頻率、(Rohm+Rele)及劣化程度。其中，設(shè)720mAh為100％的放電容量，用(100-保存后的放電容量)％表示劣化程度。
表1

如表1所示，電池的放電容量及(Rohm+Rele)與高溫保存時(shí)間成比例變化。因而可見(jiàn)，從(Rohm+Rele)可推定電池的劣化程度。
在本實(shí)施例中，雖然使用了作為電化學(xué)參數(shù)的電極內(nèi)部電阻Rohm和離子傳導(dǎo)體內(nèi)部電阻Rele的和，但是，也可測(cè)定其它的參數(shù)作為電化學(xué)參數(shù)，并用于劣化檢測(cè)。
另外，從劣化程度可估計(jì)放電容量，因而，例如可在放電時(shí)用電流累計(jì)方式，按照下式(34)估算出電池的剩余容量。
剩余容量(％)=(100-電流累計(jì)量/從劣化程度估算的放電容量)×100(34)因此，本發(fā)明也可用作剩余容量檢測(cè)方法。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，以鎳-氫化物二次電池為例說(shuō)明本發(fā)明的劣化檢測(cè)方法及剩余容量檢測(cè)方法。
對(duì)于標(biāo)稱容量為1200mAh、標(biāo)稱電壓為1.2V的鎳-氫化物二次電池，實(shí)施下面所示充放電循環(huán)使其劣化。
按照本電池推薦的充電方法，即恒定電流充電方法，通以120mA的電流，充電容量達(dá)120％的時(shí)刻結(jié)束充電。將此狀態(tài)下電池容量設(shè)定為100％。對(duì)充電后的電池以240mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓下降到1.0V。以上的充放電在20℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行。
對(duì)實(shí)施上述充放電1循環(huán)、200循環(huán)及400循環(huán)的電池，評(píng)價(jià)其特性。圖5示出這些電池的放電曲線。
在圖5中，縱軸表示電壓，橫軸表示以100％歸一化的放電容量。如圖5表明，隨著充放電循環(huán)不斷地重復(fù)，電池容量漸漸下降，電池不斷地劣化。
接著，設(shè)定各電化學(xué)參數(shù)值，用上述鎳一氫化物二次電池的電化學(xué)模式再現(xiàn)第1循環(huán)的放電曲線。再現(xiàn)時(shí)，將圖6所示的編入上述數(shù)學(xué)式的等效電路作為電化學(xué)模式進(jìn)行模擬。用最小平方法進(jìn)行模式擬合，以便將測(cè)得的放電曲線置換成模式，即將放電曲線作為等效電路進(jìn)行正確的再現(xiàn)。
表2及表3示出用于計(jì)算的各個(gè)電化學(xué)參數(shù)的值。
表2

表3

圖7示出電路模擬器獲得的計(jì)算值與實(shí)際測(cè)得的放電曲線。圖7中，縱軸表示電壓，橫軸表示按100％歸一化的放電容量。標(biāo)記“·”表示計(jì)算值。圖7顯然表明，計(jì)算值與測(cè)得的放電曲線非常一致。因此可見(jiàn)，計(jì)算的放電曲線再現(xiàn)第1循環(huán)測(cè)得的放電曲線。
同樣，可用與上述相同的電化學(xué)模式計(jì)算認(rèn)定為劣化的第200循環(huán)及第400循環(huán)的放電曲線。表4～7示出對(duì)第200及第400循環(huán)放電曲線進(jìn)行擬合獲得的電化學(xué)參數(shù)。
表4

表5


表6


表7

圖8示出電路模擬器獲得的計(jì)算值和實(shí)測(cè)獲得的放電曲線。圖8中，縱軸表示電壓，橫軸表示按100％歸一化的放電容量。標(biāo)記“·”表示計(jì)算值。圖8顯然表明，計(jì)算值與測(cè)得的放電曲線非常一致。因此可見(jiàn)，利用計(jì)算也可再現(xiàn)電池劣化后的放電曲線。
通過(guò)擬合獲得的電化學(xué)參數(shù)值隨著電池劣化的發(fā)展而變化。
表8示出各循環(huán)中放電容量及劣化程度和此時(shí)的電化學(xué)參數(shù)值Rele及iO,MH。劣化程度表示放電容量的下降部分。
表8

表8顯然表明，電池的放電容量與Rele值及iO,MH值隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加呈線性變化。由此可見(jiàn)，由于采用電化學(xué)模式，能從電化學(xué)模式中電化學(xué)參數(shù)值的變化推定電池的劣化程度。
從劣化程度也能估算放電容量，因而，例如放電時(shí)用電流累計(jì)方式估算電流累計(jì)量，就能推定電池的剩余容量。
在本實(shí)施例中雖然使用Rele及iO,MH作為擬合計(jì)算的電化學(xué)參數(shù)，但也可以使用除此以外的電化學(xué)參數(shù)。利用上述以外的方式作成電路，也可進(jìn)行計(jì)算。
再有，除了作成等效電路，并利用電路模擬器再現(xiàn)測(cè)得的放電曲線外，還可利用曲線本身解非線性聯(lián)立方程，或也可用某種近似式對(duì)電化學(xué)模式中使用的各個(gè)模式的數(shù)學(xué)式進(jìn)行置換和解方程。
工業(yè)上的可應(yīng)用性按照本發(fā)明，能提供一種電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法，該方法不必對(duì)電化學(xué)元件分解而能把握該元件的劣化程度，還能提供一種將劣化考慮在內(nèi)的高精度剩余容量檢測(cè)方法。
通過(guò)使用本發(fā)明的電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法及剩余容量檢測(cè)方法，能提供性能優(yōu)良的充電器。
權(quán)利要求
1．一種電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法，該電化學(xué)元件包含電極及離子傳導(dǎo)體，所述方法檢測(cè)所述電化學(xué)元件的電化學(xué)特性，將測(cè)得的表示電化學(xué)特性的檢測(cè)值與表示所述電化學(xué)元件標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的基準(zhǔn)值進(jìn)行比較，推定所述電化學(xué)元件的劣化程度。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用將所述電化學(xué)元件構(gòu)成要素的電化學(xué)特性作為參數(shù)加以表述的模式，從檢測(cè)所述電化學(xué)元件的電化學(xué)特性獲得的檢測(cè)值算出表示所述構(gòu)成要素電化學(xué)特性的所述參數(shù)值，將所述參數(shù)值與表示所述構(gòu)成要素標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性的參數(shù)基準(zhǔn)值進(jìn)行比較，從而推定所述電化學(xué)元件的劣化程度。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述參數(shù)是所述電極的內(nèi)部電阻和所述傳導(dǎo)體的內(nèi)部電阻之和。
4．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述模式包含從所述電極的電位模式、所述電極的電子傳送模式、所述電極的離子傳送模式、所述離子傳導(dǎo)體的離子傳送模式，及表示所述電極與所述離子傳導(dǎo)體界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的模式構(gòu)成的組中選擇的至少一種模式。
5．一種電化學(xué)元件的剩余容量檢測(cè)方法，根據(jù)如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法獲得的劣化程度推定所述電化學(xué)元件的容量值，用所得容量值算出所述電化學(xué)元件的剩余容量。
6．一種充電器，其特征在于，備有檢測(cè)電池電化學(xué)特性的手段；將獲得的電化學(xué)特性與所述電池的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性進(jìn)行比較并推定所述電池劣化程度的手段；根據(jù)所得的劣化程度控制所述電池充電的手段。
7．一種放電控制裝置，其特征在于，備有檢測(cè)電池電化學(xué)特性的手段；將獲得的電化學(xué)特性與所述電池的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性進(jìn)行比較并推定所述電池劣化程度的手段；根據(jù)所得的劣化程度控制所述電池放電的手段。
全文摘要
本發(fā)明提供一種備有電極及離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)元件的劣化檢測(cè)方法,檢測(cè)電化學(xué)元件的電化學(xué)特性,將測(cè)得的值與該元件的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)特性比較并推定該元件的劣化程度。根據(jù)檢測(cè)到的劣化程度把握元件的容量,并根據(jù)該容量和元件的輸出推定元件的剩余容量。由此,能高精度檢測(cè)二次電池等電化學(xué)元件的劣化程度及剩余容量。
文檔編號(hào)H01M10/42GK1314012SQ00801085
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者宇賀治正彌, 嘉山美穗, 竹山健一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社