專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及具有電容量高、可抑制樹枝狀晶體產(chǎn)生的、高可靠性負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
針對(duì)這些問題，正在研究將樹枝狀晶體難于生長(zhǎng)、且可吸收、放出鋰的鋰一鋁等的鋰合金用于負(fù)極。但在使用鋰合金的場(chǎng)合，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行深度充放電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電極細(xì)微化等，在循環(huán)特性方面存在問題。
近年來，將容量比金屬鋰及鋰合金小、但能可逆地吸收、放出鋰且循環(huán)特性及安全性優(yōu)異的碳材料用于負(fù)極。而且，以進(jìn)一步使非水電解質(zhì)二次電池的高容量化為目標(biāo)，研究將氧化物用于負(fù)極。例如，晶形的SnO及SnO2是比以往的WO2等容量高的負(fù)極材料(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平7-122274號(hào)公報(bào)、特開平7-235293號(hào)公報(bào))。并且，提出通過將SnSiO3及SnSi1-xPxO3等的非晶形氧化物用于負(fù)極，以改善電池的循環(huán)特性的方案(特開平7-288123號(hào)公報(bào))。但是，還未獲得足夠的特性。
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)實(shí)情況而提出，其目的在于提供一種充電時(shí)負(fù)極吸收鋰從而不生長(zhǎng)樹枝狀晶體且高容量充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明涉及一種由可充放電的正極、非水電解質(zhì)及可充放電的負(fù)極構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極將由式(1)所示的固溶體作為活性物質(zhì)，LixM1yM2z…(1)(式中，M1是從由Ti、Zr、Mn、Co、Ni、Cu和Fe組成的群中選擇的至少1種元素，M2是從由Si和Sn組成的群中選擇的至少1種元素，0≤x＜10,0.1≤y≤10,z=1)。
由式(1)所表示的固溶體的平均粒徑，最好是0.5～2.3μm。并且，由式(1)所示的固溶體的平均晶粒粒徑，最好是0.05～0.13μm.
另外，所述負(fù)極，對(duì)于由式(1)所示的固熔體100重量份，最好含有碳材料5～50重量份。
圖2是作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池一例的圓筒形電池的剖面圖。
圖3是作為本發(fā)明的固溶體一個(gè)例子的Fe2Sn和α-Fe的粉末的X射線衍射圖。
圖4是將本發(fā)明的固溶體一個(gè)例子的Fe2Sn作為活性物質(zhì)使用的負(fù)極在初始狀態(tài)(a)、初次充電狀態(tài)(b)、初次放電狀態(tài)(c)和循環(huán)500次后的放電狀態(tài)(d)的X射線衍射圖。
實(shí)施發(fā)明的較佳形態(tài)本發(fā)明是由可充放電的正極、溶解了鋰鹽的非水溶劑組成的非水電解質(zhì)和可充放電的負(fù)極構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極，含有作為活性物質(zhì)的由式(1):LixM1yM2z所述組成的合金。并且，該合金是M2溶入M1的晶體構(gòu)造中或M1溶入M2的晶體構(gòu)造中的固溶體。
式(1)中的M1是從由Ti、Zr、Mn、Co、Ni、Cu和Fe組成的群中選擇的至少1種元素。因此，作為M1也可以組合2種以上的元素。但是，從固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性這點(diǎn)出發(fā)，最好只使用它們中的1種。
另外，作為式(1)中的M2，為可獲得優(yōu)異的電池的充放電特性，使用從由Si和Sn組成的群中選擇的至少1種元素。
這里，0≤x＜10，而從有效地抑制樹枝狀晶體的效果出發(fā)，最好為0≤x＜5。
另外，0.1≤y≤10，當(dāng)y小于0.1時(shí)，固溶體的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電反應(yīng)中，作為活性物質(zhì)所使用的固溶體劣化。另一方面，當(dāng)y超過10時(shí)，電池的容量變低。
另外，z=1。x的值根據(jù)因電池的充放電反應(yīng)所引起鋰的吸收、放出而變化。對(duì)于剛制成的電池，x一般為0。
所述固溶體的晶粒，其平均晶體粒徑希望是0.05～0.13μm。這樣由于晶體粒徑小，在固溶體中可形成較多的晶體晶粒邊界。而且，該晶粒邊界能起到將鋰吸收時(shí)固溶體的膨脹抑制至最小限度的作用。
并且，若固熔體、即活性物質(zhì)的粒徑越小，則表面系數(shù)增加，電池的反應(yīng)效率提高。但是，當(dāng)粒徑過小時(shí)，由于產(chǎn)生操作的不方便及電解質(zhì)與固溶體的副反應(yīng)等，故固溶體的平均粒徑希望為0.5～2.3μm。
另外，負(fù)極最好進(jìn)一步含有石墨、低結(jié)晶性碳材料、乙炔黑等碳材料，其含有量相對(duì)所述固溶體100重量份最好是5～50重量份。當(dāng)將所述固熔體與碳材料混合而用于負(fù)極時(shí)，負(fù)極使電解液的穩(wěn)定性提高，充放電循環(huán)特性也提高。但是，當(dāng)碳材料過多時(shí)，不能應(yīng)用活性物質(zhì)為高能量密度這一特點(diǎn)，使電池的高容量化變得困難。
所述固溶體，可采用例如機(jī)械合金法、液體急冷法、離子束濺射法、真空蒸鍍法、電鍍法、CVD法(化學(xué)蒸鍍法)中的任一種方法來合成。其中，用于本發(fā)明的固溶體，尤其采用液體急冷法或機(jī)械合金法可更容易地進(jìn)行制造。例如用液體急冷法，可將原料熔融物利用單滾筒以155～106K/秒的速度進(jìn)行急冷，可獲得具有微小晶粒的固溶體。另外，用機(jī)械合金法在可獲得微小晶粒的同時(shí)，還可獲得用以往的加熱方法不能獲得的固溶相。
作為式(1)所示的固溶體，可例舉FeSn2、FeSn、Fe2Sn、Fe3Sn、CuSn、Cu2Sn、Cu3Sn、Cu6Sn5、TiSn、Ti2Sn、Ti3Sn、ZrSn、Zr2Sn、MnSn、MnSn2、Mn2Sn、Mn3Sn、CoSn、CoSn2、Co2Sn、Co3Sn、NiSn、NiSn2、Ni2Sn、Ni3Sn、FeSi、Fe2Si、Fe2.5Si、Fe2.3Si、Fe3Si、CuSi、Cu2Si、Cu3Si、TiSi、TiSi2、Ti2Si、Ti3Si、ZrSi、Zr2Si、MnSi、MnSi2、Mn2Si、Mn3Si、CoSi、Co2Si、Co3Si、NiSi、NiSi2、Ni2Si等。
在M2溶入M1的晶體構(gòu)造或M1溶入M2的晶體構(gòu)造的相中，M2周圍的M1與M2、或M1周圍的M2與M1牢固地結(jié)合。因此，可以認(rèn)為，這樣的固溶體，通過鋰的吸收可形成晶粒非常小的Li-M2合金。因此，在將所述固溶體用作活性物質(zhì)的負(fù)極中，可以認(rèn)為，除了可抑制樹枝狀晶體的生長(zhǎng)外，活性的M2不容易浮置，可保持晶體構(gòu)造且可有效地改善負(fù)極的循環(huán)特性。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中所用的負(fù)極可如下述那樣進(jìn)行制造。首先，對(duì)于由式(1)所示的固溶體100重量份配合并混合碳材料5～50重量份、適量的粘接劑和適量的電解液及溶劑。并且，形成規(guī)定的形狀。這里，作為所述碳材料可以使用例如石墨、乙炔黑、低結(jié)晶性碳材料等。另外，作為粘接劑最好使用例如聚偏二氟乙烯(聚氟化乙烯叉)、SBR(苯乙烯丁二烯共聚橡膠)、聚乙烯、聚四氟乙烯等。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，除了使用所述負(fù)極這一點(diǎn)外，可與以往同樣制得。因此，可不特別限制使用在以往非水電解質(zhì)二次池中所用的可充放電的正極和非水電解質(zhì)。
首先，對(duì)以下實(shí)施例和比較例中所用的示于

圖1的試驗(yàn)電池和示于圖2的圓筒形電池進(jìn)行說明。為了評(píng)價(jià)將本發(fā)明的固溶體用作活性物質(zhì)的負(fù)極的電極特性而使用試驗(yàn)電池。另外，為了評(píng)價(jià)具有將本發(fā)明的固溶體用作活性物質(zhì)的負(fù)極的電池的循環(huán)特性而使用圓筒形電池。試驗(yàn)電池將負(fù)極活性物質(zhì)(固溶體)的粉末8.5克與作為導(dǎo)電劑的石墨粉末1克和作為粘接劑的聚乙烯粉末0.5克混合并作成混合劑。將該混合劑0.1克加壓成型為直徑17.5mm的圓板狀而作為試驗(yàn)電極1。接著，如圖1所示將試驗(yàn)電極1放置于殼體2中。而且，在其上放置微孔性聚丙烯的隔板。然后，在殼體2中注入非水電解液。這里，使用下述構(gòu)成的電解液，即將高氯酸鋰(LiClO4)溶解于乙烯碳酸乙二醇脂和二甲氧基乙烷的等體積比的混合物，使其濃度為1克分子/升。并且，用內(nèi)側(cè)上貼有直徑17.5mm的圓板狀的金屬鋰4、在外周部附有聚丙烯的墊圈5的封口板6將殼體2封口，作成試驗(yàn)電池。圓筒形電池將負(fù)極活性物質(zhì)(固溶體)、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末和作為粘接劑的聚四氟乙烯以重量比為60∶30∶10的比例混合。并且，在其中加入石油類溶劑而作成糊劑。將所獲得的糊劑涂敷在銅的芯材上，在100℃的溫度下進(jìn)行干燥，制成負(fù)極板。
另一方面，作為正極活性物質(zhì)的LiMn1.8Co0.2O4通過將Li2CO3、Mn3O4和CoCO3以規(guī)定的克分子比混合，并在900℃的溫度下加熱而合成。而且，在所取得的活性物質(zhì)中，對(duì)于粒子的大小，進(jìn)行分級(jí)篩取100網(wǎng)目(篩孔)以下的活性物質(zhì)。然后，將正極活性物質(zhì)100克、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末10克和作為粘接劑的聚四氟乙烯的水性懸浮液8克(樹脂成分)進(jìn)行混合。并且，在其中加入純水作成糊劑。將所獲得的糊劑涂敷在鈦的芯材上，進(jìn)行干燥、壓延而制成正極板。
使用所獲得的正極板和負(fù)極板并如下所述地裝配圓筒形電池。在具有用點(diǎn)焊裝配的芯材和相同材質(zhì)的正極導(dǎo)線7的正極板8與具有用點(diǎn)焊裝配的芯材和相同材質(zhì)的負(fù)極導(dǎo)線9的負(fù)極板10之間，配置由比兩極板的寬度寬的帶狀的多孔性聚丙烯構(gòu)成的隔板11。并且，進(jìn)行整體卷繞而作成電極體。接著，在電極體的上下分別配置聚丙烯制的絕緣板12和13，并插入電池外殼14內(nèi)。而且，在電池外殼14的上部形成階梯部后，在電池外殼14內(nèi)注入下述構(gòu)成的電解液，即將高氯酸鋰(LiClO4)溶解于乙烯碳酸脂和二甲氧基乙烷的等體積比的混合物中使其濃度為1克分子/升。然后，用封口板15將電池外殼14的開口部密封。
首先，調(diào)制表1所示組成的固溶體。即，分別選擇1種作為原料的M1和M2，并以規(guī)定的克分子比進(jìn)行混合。然后，將所述混合物放入容積為0.5公升的不銹鋼制罐形球磨機(jī)中，該球磨機(jī)內(nèi)放有20個(gè)不銹鋼的鋼球(直徑為0.5英寸)，并在氬氣的氣氛中進(jìn)行封口。使該球磨機(jī)以60rpm的轉(zhuǎn)速工作一星期，可獲得作為目的物的固溶體。所獲得的固溶體的平均粒徑，都在0.5～2.3μm的范圍內(nèi)。而且，從X射線衍射圖算出的固溶體的平均晶體粒徑，都在0.05～0.13μm的范圍內(nèi)。
將所獲得的固溶體中，F(xiàn)e2Sn的X射線衍射圖示于圖3。圖3表示所獲得的Fe2Sn具有單一的固溶相，并且不存在歸屬于Fe和Sn的峰值。另外，在圖3中，也不能觀察到歸屬于Fe-Sn系的金屬間化合物的峰值。X射線衍射圖的峰值漂移的詳細(xì)分析結(jié)果，判明該固溶體雖然Sn原子進(jìn)入Fe的晶體構(gòu)造(bcc構(gòu)造)，但仍保持著bcc構(gòu)造。假定Fe2Sn中的全部Sn原子進(jìn)入Fe的晶體構(gòu)造，并且保持bcc結(jié)構(gòu)時(shí)，可以算出歸屬于該(100)面的峰值位置為43°。而且，該值與從圖3所獲得的實(shí)測(cè)值一致。.由此也可理解，實(shí)施例的Fe2Sn是Sn進(jìn)入Fe的晶體構(gòu)造的固溶體。并可確認(rèn)，其它所有實(shí)施例的固溶體也是M2溶入M1或M1溶入M2的固溶體。
接著，將所述固溶體用于試驗(yàn)電極并裝配成試驗(yàn)電池。而且，以2mA的恒定電流極化陰極，直到試驗(yàn)電極的電位相對(duì)于金屬鋰的相對(duì)極板為0伏(將試驗(yàn)電極看作負(fù)極時(shí)，相當(dāng)于充電。)。接著，極化陽極，直到相對(duì)于金屬鋰的相對(duì)極板試驗(yàn)電極的電位為5伏(將試驗(yàn)電極看作負(fù)極時(shí)，相當(dāng)于放電。)。然后，反復(fù)進(jìn)行陰極極化、陽極極化。將與試驗(yàn)電極的活性物質(zhì)1克相當(dāng)?shù)某醮畏烹娙萘渴居诒?。
在陰極極化后和陰極極化、陽極極化分別重復(fù)10次后，將全部試驗(yàn)電池分解，取出試驗(yàn)電極進(jìn)行觀察。這時(shí)，在任一電極表面上都看不到金屬鋰的析出。由此可知，在將實(shí)施例的固溶體用作活性物質(zhì)的電極的表面上樹枝狀結(jié)晶難以生長(zhǎng)。并且，在對(duì)陰極極化后的試驗(yàn)電極進(jìn)行元素定量分析后知道，活性物質(zhì)中所含的鋰的量都在式(1)中的X的范圍內(nèi)(0≤x＜10)。
下面，將所述固溶體用于負(fù)極并裝配成圓筒形電池。并且，在30℃的溫度下，對(duì)所獲得的電池反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。并且，求出第100次循環(huán)相對(duì)第1循環(huán)的容量維持率。這里，充放電的電流為1mA/cm2、充放電的電壓范圍為2.6～4.3伏。將結(jié)果示于表1。
表1

比較例1～4
除了將以往所報(bào)導(dǎo)的Fe-Sn系金屬間化合物(J.R.Dahn等、電化學(xué)協(xié)會(huì)期干(Journal of Electro-chemical Society),146(2)414-422(1999))用作活性物質(zhì)以外，其余操作與所述實(shí)施例相同，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為Fe-Sn系金屬間化合物使用示于表2的FeSn2、FeSn、Fe3Sn2和Fe5Sn3組成的化合物。這些金屬間化合物，如已報(bào)導(dǎo)的，用高速球磨機(jī)碾磨再熱處理并進(jìn)行調(diào)制。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
所述比較例的金屬間化合物的平均粒徑，都在1.8～26μm的范圍內(nèi)。這可以認(rèn)為，是由于通過熱處理而使一次粒子凝聚的緣故。并且，由于熱處理，比較例的金屬間化合物的平均晶粒粒徑，都增大為0.37～1.9μm的范圍。
表2

由表1和表2的結(jié)果可知，將所述固溶體用于負(fù)極的實(shí)施例的電池為高容量、容量維持率高且循環(huán)特性優(yōu)異。而與此相反，比較例的電池大多容量維持率顯著地低且容量不足。
這里，將組成為Fe2Sn的固溶體用作活性物質(zhì)的負(fù)極的初始狀態(tài)(a)、初次充電狀態(tài)(b)、初次放電狀態(tài)(c)和經(jīng)過500次循環(huán)后的放電狀態(tài)(d)的X射線衍射圖示于圖4。圖4表示，即使反復(fù)進(jìn)行充放電反應(yīng)，歸屬于固溶體的晶體構(gòu)造的峰值也不偏移。并且，在圖4的任何的衍射圖中也看不到表示Li-Sn合金生成的峰值。因此，可以指出，固溶體即使在反復(fù)充放電后也能維持初始的晶體構(gòu)造這一點(diǎn)，是實(shí)施例的固溶體如前所述顯示高容量且具有良好的循環(huán)特性的主要因素。
另外，雖然在上述實(shí)施例中，對(duì)圓筒形電池作了說明，但本發(fā)明對(duì)于裝配成硬幣型、方形、扁平形等的電池，也具有完全同樣的效果。
并且，在上述實(shí)施例中，對(duì)固溶體是采用機(jī)械合金法進(jìn)行調(diào)制的，然而，即使用液體急冷法、離子束濺射法、真空蒸鍍法、電鍍法和CVD法進(jìn)行調(diào)制，也可獲得同樣的效果。還有，在上述實(shí)施例中，將LiMn1.8Co0.2O4用于正極，然而，即使將LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等用于正極也可獲得同樣的效果。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，采用本發(fā)明，由于使用高容量且循環(huán)特性極優(yōu)良的負(fù)極，故可獲得高能量密度且不會(huì)因樹枝狀結(jié)晶引起短路的可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1．一種非水電解質(zhì)二次電池，由可充放電的正極、非水電解質(zhì)和可充放電的負(fù)極構(gòu)成，其特征在于，所述負(fù)極將由式(1)所示的固溶體作為活性物質(zhì)，LixM1yM2z…(1)式中，M1是從由Ti、Zr、Mn、Co、Ni、Cu和Fe組成的群中選擇的至少1種元素，M2是從由Si和Sn組成的群中選擇的至少1種元素，0≤x＜10,0.1≤y≤10,z=1。
2．如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，式(1)所示的固溶體的平均粒徑為0.6～2.3μm。
3．如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，式(1)所示的固溶體的平均晶粒粒徑為0.05～0.13μm。
4．如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極，相對(duì)由式(1)所示的固溶體100重量份，含有碳材料為5～50重量份。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種由可充放電的正極、非水電解質(zhì)及可充放電的負(fù)極構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池,作為負(fù)極的活性物質(zhì)使用了式(1)所示的固溶體,Li
文檔編號(hào)H01M10/04GK1316108SQ00801212
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月1日
發(fā)明者佐藤俊忠, 武澤秀治, 美藤靖彥, 松田宏蘿, 豊口吉德 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社