專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用溶解有鋰鹽的水溶液系電解液的二次電池。
鋰二次電池作為電勢(shì)高、能量密度高的電池，近些年來作為移動(dòng)通信裝置或便攜電子裝置的主電源廣為使用。一般地說，這些電池，把LixCoO2、LixMnO2等可以吸收、放出鋰離子且顯示出高的電位的含鋰氧化物等的化合物用做正極的活性物質(zhì)材料，把除鋰金屬之外還可以吸收、放出鋰離子的石墨或非晶態(tài)炭素等且顯示出低電位的材料用做負(fù)極的活性物質(zhì)構(gòu)成電池。這些活性物質(zhì)若在水溶液系的電解液中使用，由于鋰與水進(jìn)行反應(yīng)不能穩(wěn)定地得到鋰所具有的低電位，和活性物質(zhì)對(duì)鋰離子的吸收、放出反應(yīng)受阻，且因水的電分解反應(yīng)得不到超過水的分解電壓的電壓等的理由，一般要使用在電解質(zhì)層中嚴(yán)格地不含有水的非水電解質(zhì)。
作為上述非水電解質(zhì)，人們知道使鋰鹽溶劑到有機(jī)溶劑中的有機(jī)電解質(zhì)或鋰離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)，或使有機(jī)電解質(zhì)的溶液保持在高分子基體中的所謂的‘凝膠’高分子電解質(zhì)，和使鋰溶解到聚氧化乙烯等的有機(jī)高分子中的干性高分子電解質(zhì)等各種形態(tài)的電解質(zhì)。如上所述，采用使用非水電解質(zhì)的辦法，就可以抑制鋰與水之間的反應(yīng)，使歸因于鋰的吸收、放出而產(chǎn)生的穩(wěn)定的電極反應(yīng)成為可能，同時(shí)還可以避免水的電分解，可以穩(wěn)定地取出接近遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出作為水的分解電壓的約1.2V的3V或4V的高電池電壓。但是，另一方面，在使用上述的非水電解質(zhì)的電池中，也存在著每一種電解質(zhì)的形態(tài)所特有的有關(guān)安全性等的問題。
在上述各種非水電解質(zhì)中，有機(jī)電解質(zhì)是用得最多的鋰二次電池用電解質(zhì)。作為代表性的有機(jī)電解質(zhì)，廣為使用碳酸亞乙酯或向碳酸二乙酯、碳酸二甲酯之類的有機(jī)溶劑中溶解進(jìn)六氟[代]磷酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽的電解液。這些有機(jī)溶劑一般地說揮發(fā)性高而且是可燃性的。因此，在使用上述有機(jī)電解質(zhì)的電池中，在由于某種原因電池的溫度異常地上升或電池發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下，就存在著因內(nèi)壓上升使電池破裂或因引火而著火的危險(xiǎn)。此外，在保管或輸送可燃性或引火性的有機(jī)溶劑和使用它們的電解液或電池時(shí)，在量或處理環(huán)境方面有很多限制，存在著生產(chǎn)性或輸送形態(tài)受限制等的問題。
上述的可燃性的問題，例如Li3PO4-Li2S-SiS2或Li3N等的無機(jī)固體電解質(zhì)，由于其本身不具有揮發(fā)性或引火性，故采用使用這些無機(jī)固體電解質(zhì)的辦法，就可以避免由有機(jī)電解質(zhì)產(chǎn)生的與安全有關(guān)的問題。但是，要想使這些以電池的形態(tài)作為良好的電解質(zhì)發(fā)揮作用，就存在著需要粉碎或與電極材料混合或成型這樣的工序，對(duì)于用液體的電解質(zhì)不會(huì)成為問題的活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的緊密接觸性或成型性等，卻是由固體而產(chǎn)生的問題。
對(duì)此，例如就象在日本專利特開平4-306560號(hào)公報(bào)、特開平7-82450號(hào)公報(bào)所公開的那樣，使聚丙烯腈那樣的極性高分子和有機(jī)電解質(zhì)溶液進(jìn)行混合，使有機(jī)電解液保持在高分子基體中的‘凝膠’電解質(zhì)，電解液被非流動(dòng)化，看起來處理性也得到改善。但是，這種‘凝膠’高分子電解質(zhì)由于在使用有機(jī)溶劑這一點(diǎn)上與有機(jī)電解液是一樣的，故與安全性有關(guān)的問題或與保管或輸送有關(guān)的問題基本上不會(huì)改善。此外，由于高分子成分會(huì)增加離子的移動(dòng)阻力，故與使用溶液系的有機(jī)電解質(zhì)的電池相比，一般地會(huì)具有電池性能會(huì)降低的傾向。
除此之外，作為‘干性’高分子電解質(zhì)，人們還開發(fā)了例如以使鋰鹽溶解到聚氧化乙烯中的電解質(zhì)，或如特開平10-24172號(hào)公報(bào)所公開的以聚醚異分子聚合物的交聯(lián)體的高分子為骨架，使溶質(zhì)溶解到其中的電解質(zhì)。但是，這些‘干性’高分子電解質(zhì)顯示出可動(dòng)陽離子即鋰離子與一起構(gòu)成鋰離子對(duì)的陰離子同時(shí)移動(dòng)的電荷移動(dòng)機(jī)構(gòu)。為此，存在著陽離子遷移率低，物質(zhì)遷移變成律速，急速的充放電特性會(huì)不充分的問題。
如上所述，在非水電解質(zhì)的諸問題中，特別是與破裂或引火這樣的事故有關(guān)的安全性問題在實(shí)用上是最令人產(chǎn)生懸念的問題。要想避免與該安全性有關(guān)的問題同時(shí)改善離子導(dǎo)電性，人們認(rèn)為把沒有引火或發(fā)火的危險(xiǎn)性且離子導(dǎo)電性優(yōu)良的水溶液系電解液用做用材料本身是理想的，并已經(jīng)公開了關(guān)于使用現(xiàn)有水溶液系電解液的鋰二次電池的若干思路。
例如，在特表平9-508490號(hào)公報(bào)中，公開了這樣的鋰二次電池把LiMn2O4等吸收、放出鋰離子并顯示出比鋰電位還高的電位的化合物用做正極用活性物質(zhì)，把LiMnO2、LiMn2O4或VO2等吸收、放出鋰離子且顯示出接近鋰電位的電位的化合物用做負(fù)極活性物質(zhì)，把LiCl和LiOH等鋰鹽溶解到水中的堿性的水溶液系電解液用做電解液。
此外，在1999年6月9日的報(bào)紙上還發(fā)表了這樣的鋰二次電池作為正極活性物質(zhì)使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5等，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用LiVO2、LiV3O8、γ-FeOOH等的釩化合物或FeOOH等的鐵化合物等，電解液則使用把硫酸鋰或鹽酸鋰溶解到水中的中性的水溶液系電解液。
但是這些類型的電池，都不過是把現(xiàn)有的使用非水電解質(zhì)的鋰二次電池的電解質(zhì)換成了水溶液系電解液的構(gòu)成，動(dòng)作范圍為從1到2V。現(xiàn)實(shí)地說，穩(wěn)定地動(dòng)作區(qū)域大體上為1.2V，基本上并沒有超出現(xiàn)有的使用水溶液系電解液的電池的概念。就是說，人們一直認(rèn)為，如果是使用水溶液系電解液的電池，就不可能得到使用非水系電解質(zhì)的鋰二次電池那樣的高電勢(shì)。
本發(fā)明著眼于鋰二次電池的高的單元電壓可以借助于吸收、放出鋰離子的材料和不存在水的離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)的環(huán)境形成這一點(diǎn)，和在水溶液系電解質(zhì)中的水的電分解是由電子導(dǎo)電性的電極和與之接連的水分子之間的電子授受而產(chǎn)生的這一點(diǎn)，來實(shí)現(xiàn)盡管是具備水溶液系電解質(zhì)的電池，卻表現(xiàn)出用非水電解質(zhì)二次電池才可以得到的那種高電勢(shì)的鋰二次電池。此外，本發(fā)明中還具有在水溶液系電解液中不發(fā)生金屬鋰的電析出的特征，可實(shí)現(xiàn)具有不會(huì)產(chǎn)生因樹枝狀晶體生長(zhǎng)而產(chǎn)生內(nèi)部短路的安全性高的鋰二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了特征如下的鋰二次電池。該電池包括具備可以吸收、放出鋰離子的活性物質(zhì)的正極和負(fù)極；覆蓋兩極的非水溶性的、離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的電極覆蓋層；和夾上述兩極的電極覆蓋層之間，把正極和負(fù)極隔離開來的水溶液系電解液。
在本發(fā)明的構(gòu)成中，用非水的高分子固體電解質(zhì)覆蓋起來的正極和負(fù)極，與非水電解質(zhì)的電池一樣，發(fā)生因鋰離子的吸收、放出而產(chǎn)生的可逆電位。此外，水溶液系電解質(zhì)分別存在于把正極和負(fù)極覆蓋起來的高分子固體電解質(zhì)之間，僅僅分擔(dān)由鋰離子產(chǎn)生的離子導(dǎo)電性。上述正極和負(fù)極，由于在與水溶液系電解液之間分別被非水電解質(zhì)鋰隔離開來，故在水分子與極板之間不存在電子的授受，在正極和負(fù)極之間即便是發(fā)生了比水的分解電壓還高的電位差，也不會(huì)發(fā)生水的電解。因此，盡管使用水溶液系電解液，仍可以實(shí)現(xiàn)具備一直被認(rèn)為只能用現(xiàn)有的非水系電解質(zhì)才可以實(shí)現(xiàn)的超過3V的高電池電壓的安全的鋰二次電池。
圖1是使用本發(fā)明的鋰二次電池的實(shí)施例的剖面圖。
圖2示出了使用本發(fā)明的鋰二次電池的充放電曲線。
以下，用


與本發(fā)明的基本構(gòu)成有關(guān)的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)。
圖1示出了基于本發(fā)明的鋰二次電池。1是正極，2是負(fù)極，3是正極用集電體，4是正極活性物質(zhì)層，5是負(fù)極用集電體，6是負(fù)極活性物質(zhì)層，7是正極引線，8是負(fù)極引線，9是極板覆蓋層，10的隔板，11的電池容器。
正極1由正極用集電體3和由其支撐的正極活性物質(zhì)層4構(gòu)成。同樣，負(fù)極2由負(fù)極用集電體5和由其支撐的負(fù)極活性物質(zhì)層6構(gòu)成。在正極用集電體3和負(fù)極用集電體5上分別連接有正極用引線7和負(fù)極用引線8。上述正極1和負(fù)極2分別用不具有電子導(dǎo)電性的、離子導(dǎo)電性的非水高分子電解質(zhì)形成電極覆蓋層9。具備電極覆蓋層9的正極和負(fù)極通過隔板集合起來構(gòu)成極板群，并收納于鋁疊層的電池容器11內(nèi)。正極用引線7和負(fù)極用引線8對(duì)于每一相同的極性進(jìn)行匯總，在與電池容器11電絕緣的狀態(tài)下貫通上述電池容器11。雖然圖中未畫出來，但是，水溶液系電解液注入到上述電池容器內(nèi)，幾乎完全含浸在隔板10中。
在這里，在電池容器11內(nèi)部必須完全避免從電極覆蓋層9露出來的正極用引線7和8的表面與水溶液系電解液進(jìn)行接觸。雖然在圖中未畫出來，理想的是用絕緣樹脂等把在單元內(nèi)露出來的集電體或引線的表面覆蓋起來，或用樹脂把隔板板面的外周覆蓋起來，或代之以用絕緣性的粉末或凝膠化劑形成非流動(dòng)化的水溶液系電解質(zhì)層來代替隔板，或同時(shí)并用它們。
在上述本發(fā)明的構(gòu)成中，正極1和負(fù)極2和含浸在隔板10中的水溶液系電解液，用不具有電子導(dǎo)電性的、離子導(dǎo)電性的非水高分子固體電解質(zhì)進(jìn)行隔離。因此，若使用設(shè)置在離子導(dǎo)電性的、非水高分子固體電解液的環(huán)境中的正極1和負(fù)極2，則與使用現(xiàn)有的非水電解質(zhì)的鋰二次電池同樣地可以吸收和放出鋰離子，這些電極和高分子固體電解質(zhì)就會(huì)分擔(dān)產(chǎn)生電勢(shì)的作用。
另一方面，要想發(fā)揮電池的功能，起因于兩極間離子移動(dòng)的離子導(dǎo)電性是必要的。該離子導(dǎo)電性，依次由分別覆蓋正極1和負(fù)極2的高分子固體電解質(zhì)和夾持在其間且與兩極隔離的水溶液系電解液分擔(dān)。就是說在本發(fā)明的構(gòu)成中，水溶液系電解液僅僅分擔(dān)離子產(chǎn)生的電荷移動(dòng)。
下面，說明如上述那樣地構(gòu)成的本發(fā)明的鋰二次電池中的主要構(gòu)成要素的理想實(shí)施形態(tài)。
首先，正極和負(fù)極處于非水高分子固體電解質(zhì)圍起來的環(huán)境內(nèi)，在其周圍，還存在有被上述高分子固體電解質(zhì)隔離開的水溶液系電解質(zhì)溶液。在上述那樣的特殊環(huán)境中，需要了解吸收、放出鋰離子，在正極上穩(wěn)定地顯示出比鋰電位還高的電位，在負(fù)極上穩(wěn)定地顯示出接近于鋰的低電位的活性物質(zhì)材料。對(duì)于各種化合物進(jìn)行研究的結(jié)果，得知尖晶石型的含鋰金屬氧化物等的在通常的非水電解質(zhì)的鋰二次電池中使用的正極用材料和負(fù)極用材料可以原封不動(dòng)地使用。
特別是作為正極活性物質(zhì)，理想的材料是含有從LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyNi1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一種，x=0～1.2、y=0～0.9、z=2.0～2.3)中選擇的至少一種成分的化合物。這里，上述的x值表示充放電開始前的值，就是說，表示在制作合劑的那一時(shí)刻材料含的鋰組分，其在充放電過程中伴隨鋰離子的吸收、放出而進(jìn)行增減。
除去上述鈷酸系材料或錳酸系的活性物質(zhì)之外，還可以使用過渡金屬硫族化物、釩氧化物及其鋰化合物、鈮氧化物及其鋰化合物、使用有機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)的共軛系聚合物、Chevril相化合物等的其它正極活性物質(zhì)。此外，也可以把多種不同的正極活性物質(zhì)混合起來使用。對(duì)正極活性物質(zhì)的平均粒徑，沒有什么特別限制，理想的是粒徑為1～30微米。
此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)材料，除去金屬鋰之外，作為理想的材料還可以使用含有從可以吸收、放出鋰的熱解炭類、瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等的焦炭類、石墨類、玻璃狀炭類、用適當(dāng)?shù)臏囟葻Y(jié)苯酚樹脂或呋喃樹脂等使之碳化所得到的有機(jī)高分子燒結(jié)體、碳纖維、活性炭等的碳素材料、聚乙炔、聚吡咯、多并苯等的聚合物類、從Li4/3Ti5/3O4、TiS2等的含鋰過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物構(gòu)成的集合中選出的至少一種的單體或化合物。
其中碳素材料是合適的，例如若使用(002)面的晶面間距為0.340nm以下的石墨，可以得到高的能密度。上述材料還可以是混合使用1種或2種以上的材料。
上述正極和負(fù)極的活性物質(zhì)材料，與導(dǎo)電性材料和粘接劑一起進(jìn)行混合攪拌，制作活性物質(zhì)材料的合劑，涂敷和填充到正極用集電體3和負(fù)極用集電體5上。
在合劑中使用的正極用導(dǎo)電性材料，可以廣泛使用在所使用的正極材料的充放電電位中不發(fā)生化學(xué)變化的電子導(dǎo)電性材料。例如，可以把天然石墨、人造石墨等的石墨類、乙炔黑、Ketzen炭黑、管道黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等的炭黑類，碳纖維、金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類、氟化炭、銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末類、氧化鋅鈦酸鉀等的導(dǎo)電性金屬須類、氧化鈦等的導(dǎo)電性金屬氧化物或聚亞苯基電介質(zhì)等的有機(jī)導(dǎo)電性材料等單獨(dú)地或混合地使用。在這些導(dǎo)電劑中，人造石墨、乙炔黑和鎳粉末是特別理想的。
上述導(dǎo)電劑的添加量雖然沒什么特別限制，但是理想的是1～50重量％。特別是為了平衡容量和特性，特別理想的是1～30重量％。碳或炭黑的最佳量是2～15重量％。
在負(fù)極用合劑中使用的導(dǎo)電性材料，可以廣泛地使用電子導(dǎo)電性的材料。例如鱗片狀石墨等的天然石墨、人造石墨等的石墨類、乙炔黑、Ketzen炭黑、管道黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等的炭黑類，炭素纖維、金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類、氟化碳、銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末類、氧化鋅、鈦酸鉀等的導(dǎo)電性金屬須類、氧化鈦等的導(dǎo)電性金屬氧化物或聚亞苯基電介質(zhì)等的有機(jī)導(dǎo)電性材料等單獨(dú)地或混合地使用。其中，特別理想的是人造石墨、乙炔黑和碳纖維。
對(duì)上述導(dǎo)電性材料的添加量雖然沒有特別限制，但是理想的是1～50重量％。特別是考慮到容量和特性，特別理想的是1～30重量％。此外，在本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層6中，由于碳素類本身具有電子導(dǎo)電性，故即使不重新添加導(dǎo)電劑也會(huì)作為負(fù)極起作用。
正極和負(fù)極在合劑中除上述導(dǎo)電劑之外，都可以根據(jù)需要使用粘接劑、填充劑、離子導(dǎo)電劑和其它的各種添加劑。
填充劑是一種增強(qiáng)劑，在所構(gòu)成的電池中以纖維狀的形態(tài)使用不發(fā)生化學(xué)變化的材料。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烴系聚合物、玻璃和碳等的纖維。填充劑的添加量雖然沒有特別限制，但理想的是0～30重量％。
作為離子導(dǎo)電劑，雖然也可以與用來形成電極覆蓋層的高分子固體電解質(zhì)相同的離子導(dǎo)電劑，但是也可以使用與之不同的非水且離子導(dǎo)電性材料。
上述諸材料的混合物與水或有機(jī)溶劑進(jìn)行混合攪拌作成漿狀使用是適宜的。合劑用常規(guī)方法分別填充到正極用集電體3和負(fù)極用集電體5上，進(jìn)行干燥，形成正極1的活性物質(zhì)層4和和負(fù)極2的活性物質(zhì)層6。
對(duì)于正極用集電體3，可以使用在要使用的正極材料的放電電位下不發(fā)生化學(xué)變化的電子導(dǎo)電性材料。例如，作為材料除可以使用不銹鋼、鋁、鈦、碳素、導(dǎo)電性樹脂等之外，還可以使用對(duì)鋁或不銹鋼材料用炭或鈦進(jìn)行表面處理的材料。其中，鋁或鋁合金重量輕且導(dǎo)電性優(yōu)良，是理想的材料。
這些材料表面氧化后再使用，進(jìn)行向表面賦予凹凸的加工也是理想的狀態(tài)。形狀除箔狀外，還可以使用薄膜、薄片、網(wǎng)狀、多孔金屬板、板條、多孔體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成形體等。厚度雖然沒有特別限制，但是理想的是1～500微米。
另一方面，作為負(fù)極用集電體，條件是在所構(gòu)成的電池中不發(fā)生化學(xué)變化的電子導(dǎo)電性材料。例如，作為材料除可以使用不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳素、導(dǎo)電性樹脂等之外，還可以是在銅或不銹鋼的表面上用碳或鎳進(jìn)行表面處理后使用。銅或銅合金是導(dǎo)電性優(yōu)良、負(fù)極用合劑的涂敷性優(yōu)良的理想材料。這些材料可以在表面氧化或通過表面加工在表面上形成凹凸后使用。形狀除箔狀外，還可以使用薄膜、薄片、網(wǎng)狀、多孔金屬板、板條、多孔體、發(fā)泡體、纖維群的成形體等多種多樣的形態(tài)。厚度雖然沒有特別限制，但是可以使用1～500微米的負(fù)極用集電體。
下面，說明作為本發(fā)明的主要構(gòu)成要素的電極覆蓋層9的材料。對(duì)于電極覆蓋層9的材料當(dāng)然要求對(duì)水是不溶性的，不溶解于水溶液系電解質(zhì)或不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。作為基本要件，應(yīng)是非水的，應(yīng)是鋰離子導(dǎo)電體，正極和負(fù)極的活性物質(zhì)材料應(yīng)是可以提供吸收、放出鋰離子的環(huán)境的材料。作為適合于上述條件的理想的材料，可以舉出使鋰鹽溶解到從聚醚、聚胺、多硫化合物、聚醚共聚體、聚醚交聯(lián)體、具有聚醚側(cè)鏈的梳狀高分子中選擇的1種以上的高分子中得到的離子導(dǎo)電性高分子。
其中，高分子固體電解質(zhì)，可以舉出在高分子的側(cè)鏈上具備鋰鹽的離子導(dǎo)電性化合物，和具有碳-碳雙鍵的化合物與鋰甲硅烷酰胺化合物的混合物。作為鋰甲硅烷酰胺化合物可以使用鋰雙(三甲基甲硅烷酰胺)化鋰、雙(三乙基甲硅烷酰胺)化鋰。此外，作為具有碳-碳雙鍵的化合物，可以舉出甲基丙烯腈、丙烯腈、丙烯酸、異丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、異丙烯酸甲酯、異丙烯酸乙酯、異丙烯酸羥甲酯、乙烯基蟻酸、乙烯基乙酸、丁二烯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯乙酯、碳酸二乙烯乙酯等。除此之外，只要是具有碳-碳雙鍵的化合物，也可以另外聚合起來使用。
在上述的電極覆蓋材料中，可以根據(jù)需要與防水性的粘接劑和有機(jī)溶劑混合使用。上述材料理想的是在漿狀的狀態(tài)下涂敷到正極1和負(fù)極2的表面上形成電極覆蓋層9。本發(fā)明的功能，由于是在正極1和負(fù)極2不與水溶液系電解液接觸的條件下才成立，故只要是把水溶液系電解液含浸于隔板內(nèi)而不是游離于外部的構(gòu)成都可以，不一定把電極全體都覆蓋起來。僅僅在與正極1和負(fù)極2相向的表面上設(shè)置電極覆蓋層9，將電極與水溶液系電解液隔離的構(gòu)成，具有與本發(fā)明同樣的功能，也包括在本發(fā)明的構(gòu)成中。
其次，說明水溶液系電解液。水溶液系電解液可以把鋰鹽溶解到水中進(jìn)行調(diào)制。作為條件，對(duì)于鋰鹽要求可溶于水、導(dǎo)電性優(yōu)良、且與極板覆蓋層不進(jìn)行反應(yīng)，作為溶解于水的理想的鋰鹽，可以舉出(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、雙(1,2苯基二油酸(2-)-O,O′)硼酸鋰、2(2,3-萘二油酸(2-)-O,O)硼酸鋰、2(2,2′-聯(lián)苯二油酸(2-)-O,O′)硼酸鋰、雙(5-氟二油酸-1苯磺酸(2-)-O,O′)硼酸鹽、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、過鹽酸鋰(LiClO4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)和硫酸鋰(LiSO4)等。
極板群的構(gòu)成為在具備電極覆蓋層9的正極1和負(fù)極2之間，配備多孔體的隔板，將它插入到電池容器11內(nèi)，向電池容器11內(nèi)提供水溶液系電解質(zhì)。提供水溶液系電解質(zhì)的方案，可以任意采用合并下述任何一個(gè)方案的方法。這些方法是如上所述把極板群插入到電池容器11內(nèi)之后再注入的方法、含浸于多孔體的隔板10內(nèi)的方法、以及與凝膠化劑一起進(jìn)行混合攪拌，夾于兩電極的電極覆蓋層9的表面之間，使之代替隔板10的層的方法。
正極用集電體和引線的連接和露出部分的絕緣覆蓋，可以在把電極插入電池容器前的任意時(shí)刻進(jìn)行。
另一方面，電池容器11，可以廣泛地采用聚丙烯、ABS、聚乙烯、環(huán)氧樹脂等的輕量樹脂材料，根據(jù)需要還可以使鋁或鈦等的金屬疊層后使用。
在完成上述電池構(gòu)成后，對(duì)電池容器先臨時(shí)封口，經(jīng)由初次充電或檢查等必要的工序后，對(duì)電池容器進(jìn)行封口。
如上所述，本發(fā)明的鋰二次電池是一種特征在于由具備可以吸收、放出鋰離子的活性物質(zhì)材料的正極和負(fù)極，和由覆蓋兩極的非水溶性且離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的電極覆蓋層和存在上述兩極的電極覆蓋層之間的水溶液系電解液構(gòu)成的鋰二次電池，是一種盡管具有水溶液系電解液，但卻提供與使用非水電解質(zhì)的現(xiàn)有的鋰二次電池同樣高的電池電壓的安全性優(yōu)良的電池。
下面，用實(shí)施例說明本發(fā)明的電池的功能。
實(shí)施例1將作為正極用活性物質(zhì)材料的85重量％的鈷酸鋰粉末、作為導(dǎo)電劑的10重量％的炭素粉末、作為粘接劑的5重量％的聚偏氟乙烯樹脂進(jìn)行混合，使它們分散到脫水后的N-甲基吡咯烷酮中制作漿液狀態(tài)的正極用合劑。作為正極用集電體3使用鋁箔，把上述正極用合劑涂敷到其上邊，干燥后進(jìn)行壓延，制作正極板。
另一方面，將作為負(fù)極用活性物質(zhì)材料的75重量％的人造石墨粉末、作為導(dǎo)電劑的20重量％的炭素粉末、作為粘接劑的5重量％的聚偏氟乙烯樹脂進(jìn)行混合，使它們分散到脫水后的N-甲基吡咯烷酮中制作漿液狀態(tài)的正極用合劑。負(fù)極用集電體5使用銅箔，把上述負(fù)極用合劑涂敷到其上邊，干燥后進(jìn)行壓延，制作負(fù)極板。
作為電極覆蓋層用的高分子固體電解質(zhì)，將分子量為100.117的丙烯酸乙基2.002g，分子量為167.330的雙(三甲基甲硅烷酰胺)化鋰(Libis-trimethylsilyamido)3.3466g在露點(diǎn)-30℃以下的干燥氣氛下進(jìn)行30分鐘攪拌混合來制作。其次，用刮漿刀法把上述離子導(dǎo)電性高分子固體電解液涂敷到正極和負(fù)極的表面上，在干燥氣流中進(jìn)行聚合形成電極覆蓋層。
接著，把引線連接到上述極板的集電體上，用環(huán)氧樹脂把集電體和引線的露出表面絕緣覆蓋起來之后，使用上述高分子固體電解質(zhì)覆蓋起來的1塊正極和2塊負(fù)極中間夾著聚乙烯制作的隔板進(jìn)行對(duì)置，使正負(fù)兩極的引線從電池容器中突出出來，收納在用鋁進(jìn)行疊層的聚乙烯制作的電池容器中去。
另一方面，制作1.25M的三(五氟化乙烷)磺酸亞酰胺鋰(bis-tripentafluoroethane sulfonate imido lithiam)水溶液，作為水溶液系電解液，注入到上述電池容器中，對(duì)鋁疊層電池容器密封，制作設(shè)計(jì)容量為120mAh的本申請(qǐng)的鋰二次電池。
實(shí)施例2作為形成電極覆蓋層的材料，使用將四氟硼酸鋰溶解到可用化學(xué)式[O(CH2)(CH2)OCO(CH2)mCO]n(m,n為正整數(shù))表示的聚醚中得到的離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)，除了水溶液系電解液使用1.5M的四氟硼酸鋰水溶液之外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。
其次，為了弄清楚作為本發(fā)明的鋰二次電池的電池的功能，把在上述中制作的電池的充電終止電壓定為4.1V，把放電終止電壓定為3.0V，用相當(dāng)于設(shè)計(jì)容量為120mAh的0.1C的12mA的電流進(jìn)行放電試驗(yàn)。
圖2示出了這時(shí)的充放電電壓的變化。由于上述2個(gè)實(shí)施例中的電池表示出大體上相同的特性，故在圖中示出了實(shí)施例1的電池的特性作為代表例。由該圖可知，本發(fā)明的鋰二次電池，盡管使用的是水溶液系電解液，但是仍穩(wěn)定地表現(xiàn)出大于3V的高放電電壓。此外這些電池，由于中間存在著與現(xiàn)有的非水電解質(zhì)相比離子的移動(dòng)阻力大幅度地減小的水溶液系電解液，故與非水電解質(zhì)系鋰二次電池比，表現(xiàn)出優(yōu)良的電壓特性。此外，還得知放電容量可以得到從活性物質(zhì)的重量理論計(jì)算出來的約120mAh的容量。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，雖然作為離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)示出的是由丙烯酸乙酯和雙(三甲基甲硅烷酰胺)化鋰構(gòu)成的共聚體即高分子，和以用化學(xué)式[O(CH2)(CH2)OCO(CH2)mCO]n表示的聚醚的高分子為骨架，向其中混合進(jìn)四氟硼酸鋰的高分子固體電解質(zhì)，但是并不限于本實(shí)施例，也可以使用其它的非水溶性的離子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，而且它們的成分也是任意的。
另外作為本發(fā)明的基本構(gòu)成要素的正極用活性物質(zhì)材料、負(fù)極用活性物質(zhì)材料、電極覆蓋層、水溶液系電解液的材料，也不限于在上述實(shí)施例中所說的材料，可以將作為理想形態(tài)已說明各材料進(jìn)行組合。此外，本發(fā)明的鋰二次電池的構(gòu)成，限于形成存在有電極的基本構(gòu)成，該電極與高分子固體電解質(zhì)接連且用高分子固體電解質(zhì)與水溶液系電解液進(jìn)行隔離，也并不受限于本實(shí)施例的形態(tài)。
此外，電池的形狀，除去本實(shí)施例那樣的電池容器形狀之外，硬幣式、紐扣式、薄片式、積層式、圓筒式、扁平式，矩形式等是任意的。
如上所述，本發(fā)明是一種使用安全的水溶液系電解液，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)與使用非水電解質(zhì)的現(xiàn)有的鋰二次電池相當(dāng)?shù)母唠妷汉蛢?yōu)良的充放電特性的二次電池，可以作為電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、助力自行車、電池等的動(dòng)力用電源、家用小型電力儲(chǔ)存設(shè)備、便攜式信息終端、移動(dòng)電子設(shè)備等等的各種電源廣泛使用。
權(quán)利要求
1．一種鋰二次電池，其特征在于包括下述部分具備可以吸收、放出鋰離子的活性物質(zhì)的正極和負(fù)極；覆蓋兩極的非水溶性的、離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的電極覆蓋層；和夾上述兩極的電極覆蓋層之間的水溶液系電解液。
2．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于高分子固體電解質(zhì)，是把鋰鹽溶解到從由聚醚、聚胺、多硫化合物、聚醚異分子聚合物、聚醚交聯(lián)體、具有聚醚側(cè)鏈的梳狀高分子構(gòu)成的集合中選出的1種以上的高分子中得到的離子導(dǎo)電性高分子。
3．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于高分子固體電解質(zhì)是在高分子側(cè)鏈上具有鋰鹽的離子導(dǎo)電體。
4．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征是高分子固體電解質(zhì)是具有碳-碳雙鍵的化合物與鋰的甲硅烷酰胺化合物的混合物。
5．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于正極含有從LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMn2O2、LixMn2-yMyO2構(gòu)成的集合中選擇的至少一種，其中M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一種，x=0～1.2、y=0～0.9、z=2.0～2.3)。
6．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征是負(fù)極含有從由金屬鋰、可以吸收和放出鋰的熱分解炭類、焦炭類、石墨類、玻璃狀炭類、有機(jī)高分子燒結(jié)體、碳纖維、活性炭等的碳素材料、聚乙炔、聚吡咯、多并苯等的聚合物、從Li4/3Ti5/3O4、TiS2等的含鋰過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物構(gòu)成的集合中選出的至少一種。
全文摘要
提供一種沒有著火或爆炸危險(xiǎn)的使用安全的水溶液系電解液的可以得到3V以上高電壓的鋰二次電池。本發(fā)明的電池,包括:具備吸收和放出鋰離子并顯示出高電勢(shì)的活性物質(zhì)材料的正極、具備顯示出低電位的活性物質(zhì)材料的鋰離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)、和水溶液系電解液。且上述正極和負(fù)極,用離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)覆蓋,與水溶液系電解液通過上述電極覆蓋層進(jìn)行隔離。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1319263SQ00801558
公開日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2000年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者巖本和也, 尾浦孝文, 中西真二, 上田敦史, 越名秀 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社