專利名稱：電極元件、電氣部件及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用離子導(dǎo)電性聚合物的電極元件、一次及二次電池及雙層電容等的電氣部件。
如

圖14所示，負(fù)極i是把混合粉狀石墨的粉狀電極活性物質(zhì)a、粘合成聚合物c和溶劑d的混合物e，進(jìn)行混合和漿液化，涂敷在集電材料f上，進(jìn)行干燥形成合成膜g，制成負(fù)極。
如圖15所示，鋰二次電池本身在正極h和負(fù)極i之間加入液體的電解液，在電解液j中配置隔離片k。
鋰二次電池一般是把電極活性物質(zhì)a或粘合聚合物c等分散在有機(jī)溶劑中的涂料涂敷在由金屬箔等構(gòu)成的集電材料f上，干燥后形成合成膜g的片狀電極，與隔離片k一起卷繞成渦卷狀電極體，將渦卷狀電極體插入到電池箱內(nèi)，注入有機(jī)溶劑系的電解液j，封口而制作的。此電池具有每單位容量的能量密度高或每單位重量的能量密度高的特征。
可是，含在上述合成膜g的電極活性物質(zhì)a，在充放電時(shí)，鋰離子要通過浸透在合成膜g中空隙的電解液j進(jìn)行鋰離子的滲入或不滲入，所以如果電極活性物質(zhì)a的粒子粘附在粘合聚合物c上時(shí)，就會(huì)阻礙鋰離子向電極活性物質(zhì)a的浸透，使電池性能降低。
也就是說，一般使用的粘合聚合物c不具有離子導(dǎo)電性的緣故。作為這樣的粘合聚合物c，除了聚偏氟乙烯之外，可舉出聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物等的氟系樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠的乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯橡膠的乳液等。
另外，即使在用粘合聚合物c粘附的電極活性物質(zhì)粒子a的表面存在微細(xì)的間隙，也由于在其中不能浸入足夠量的電解液j，所以會(huì)阻礙鋰離子的浸透，使電池特性降低。
因此，若減少添加的粘合聚合物c的量，想增加電極活性物質(zhì)a的粒子表面的間隙時(shí)，則合成膜g的強(qiáng)度降低，在電池反復(fù)充放電中，電極活性物質(zhì)a或電子傳導(dǎo)輔助添加劑等和集電材料f間的致密性逐漸降低，由于電子傳導(dǎo)性降低而使電池性能降低。
作為其解決方法，在特開平10-106540號(hào)中發(fā)表了將粘合聚合物c形成網(wǎng)狀的方法。即使用粘合聚合物c將電極活性物質(zhì)a粘接成網(wǎng)狀，由于所使用的粘合聚合物c是沒有離子導(dǎo)電性的聚合物，所以在粘合聚合物c中離子不能透過、移動(dòng)。因此與以往的電極相同，阻礙鋰離子向電極活性物質(zhì)a的浸透。其結(jié)果是電池的性能降低。
另外，本發(fā)明者在USP5,641,590(特開平9-50824號(hào)公報(bào))中，發(fā)表了把離子導(dǎo)電性聚合物添加到電極中，代替以前沒有離子導(dǎo)電性的粘合聚合物c，用來制作電極的方法?？墒?，由于在離子導(dǎo)電性聚合物本身的粘結(jié)力弱，制作合成膜g時(shí)，只是添加到電極活性物質(zhì)a中，所以不能制作性能良好的電池。
另外，電池被用于各種電氣產(chǎn)品中，對(duì)火災(zāi)等的安全標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格，在使用鋰離子電池時(shí)，由于把LiCoO2加熱到高溫，會(huì)產(chǎn)生氧氣，如在短路等情況下會(huì)產(chǎn)生大電流，會(huì)有爆炸或著火的危險(xiǎn)，所以要有足夠的安全性。
技術(shù)方案(a)本發(fā)明的目的是提供效率高的電極。
(b)本發(fā)明的另一目的是提供安全性高的電極。
(c)本發(fā)明的再一目的是提供安全性高的二次電池。
(d)本發(fā)明的又一目的是提供安全性高的雙層電容。
(e)本發(fā)明的又一目的是提供不使用電解液的二次電池。
(f)本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供不使用電解液的雙層電容。
本發(fā)明的內(nèi)容如下。
本發(fā)明提供電極元件，離子在電極間移動(dòng)的電氣部件的電極元件的特征是是把用離子導(dǎo)電性聚合物粘附粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料附著在集電材料上得到的電極元件；二次電池具有由附著了電極活性物質(zhì)的集電材料構(gòu)成的正極元件和負(fù)極元件，以及設(shè)置在正極元件和負(fù)極元件之間的離子導(dǎo)電性物質(zhì)，上述電極活性物質(zhì)是用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的粉狀電極活性物質(zhì)；電極元件的制造方法是在離子在電極間移動(dòng)的電氣部件的電極元件制造方法中，至少將離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物原料與粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料的混合物進(jìn)行擠壓滑動(dòng)，使得粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料用離子導(dǎo)電性聚合物粘附，再涂敷在集電材料上而形成；二次電池的制造方法是在離子在電極間移動(dòng)的二次電池的制造方法中，至少將離子導(dǎo)電性聚合物和粉狀電極活性物質(zhì)擠壓滑動(dòng)，使得粉狀電極活性物質(zhì)用離子導(dǎo)電性聚合物粘附，涂敷在集電材料上得到的正極元件和負(fù)極元件之間配置離子導(dǎo)電性物質(zhì)；
雙層電容是具有由附著了粉狀高表面積材料的集電材料構(gòu)成的電極元件和配置在電極元件之間的離子導(dǎo)電性物質(zhì)，上述粉狀高表面積材料是用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的材料。
圖2表示制作具有在與離子間移動(dòng)電荷的導(dǎo)電物質(zhì)的電極元件的圖示。
圖3是二次電池的示意圖。
圖4是說明擠壓滑動(dòng)攪拌裝置的圖示。
圖5是平底容器的擠壓滑動(dòng)攪拌裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖6是其他的擠壓滑動(dòng)攪拌裝置結(jié)構(gòu)圖。
圖7是擠壓滑動(dòng)攪拌裝置的正視圖。
圖8是擠壓滑動(dòng)攪拌裝置的側(cè)視圖。
圖9是說明壓實(shí)裝置的圖示。
圖10是未經(jīng)任何處理的LiCoO2電子顯微鏡的照片。
圖11是實(shí)施例3得到的正極元件的電子顯微鏡的照片。
圖12是實(shí)施例3得到的正極元件的2次電子圖象的電子顯微鏡的照片。
圖13是以前制作二次電池正極元件的圖示。
圖14是以前制作二次電池的負(fù)極元件的圖示。
圖15是以前的二次電池的示意圖。
以下結(jié)合附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明實(shí)施的形式。
(a)電氣部件離子移動(dòng)于電極間的電氣部件，例如可舉出一次電池、二次電池、雙層電容等，它們是在構(gòu)成電極的電極元件間，配置離子導(dǎo)電性物質(zhì)，離子在離子導(dǎo)電性物質(zhì)內(nèi)移動(dòng)，在電極間產(chǎn)生電流。
電池是在正極元件和負(fù)極元件兩種電極元件間配置離子導(dǎo)電性物質(zhì)，離子(包括質(zhì)子(氫的陽離子))從一個(gè)電極元件向另一電極元件移動(dòng)，而被積蓄的部件。另外雙層電容是在一對(duì)電極元件間配置離子導(dǎo)電性物質(zhì)，在電極元件中高表面積材料和離子導(dǎo)電性物質(zhì)的電解質(zhì)間形成雙電層。
(b)電極元件電極元件是使用在電氣部件的電極上，在與離子間進(jìn)行電流傳遞，另外可以吸引離子的元件。因此，電極元件的結(jié)構(gòu)是具有用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的粉末狀電極物質(zhì)，附著在集電材料上。電極元件的結(jié)構(gòu)是具有例如用于電池的粉狀電極活性物質(zhì)、或用于雙層電容的表面積大的粉狀高表面積材料附著在集電材料上。
在圖1中表示了粉狀電極物質(zhì)的粉狀電極活性物質(zhì)11具有LiCoO2那樣的結(jié)合粒子構(gòu)成的粒子形狀，用離子導(dǎo)電性聚合物12粘附，附著在集電材料13上后，得到電極元件1的制作過程。在圖2中表示了，作為粉狀電極物質(zhì)的粉狀電極活性物質(zhì)11具有石墨或硬碳等的形狀，用離子導(dǎo)電性聚合物12粘附，附著在集電材料13上后，得到電極元件1的制作過程。另外，用導(dǎo)電性聚合物粘附作為粉狀電極活性物質(zhì)的活性碳等的高表面積材料，附著在集電材料上，作成雙層電容的電極元件。
圖1顯示了粉狀電極活性物質(zhì)11的導(dǎo)電性低的情況，通過混合粉狀導(dǎo)電物質(zhì)14可以提高粉狀電極活性物質(zhì)間及粉狀電極活性物質(zhì)11和集電材料13間的導(dǎo)電性，使集電效率變好。此外粉狀導(dǎo)電性物質(zhì)14可以用離子導(dǎo)電性聚合物粘附，也可以不粘附。
所謂的粘附，是指離子導(dǎo)電性聚合物12和粉狀電極活性物質(zhì)即粉狀電極活性物質(zhì)11全表面，或者粉狀高表面積材料全表面間，成為離子可以充分移動(dòng)接觸的狀態(tài)。另外離子導(dǎo)電性聚合物12粘附在粉狀電極活性物質(zhì)11或粉狀高表面積材料全表面后，用離子導(dǎo)電性聚合物12包覆。粉狀電極活性物質(zhì)11的粒子越細(xì)活性越大，通過離子導(dǎo)電性聚合物12的粘附，抑制了活性可以成為穩(wěn)定的狀態(tài)。
粘附的離子導(dǎo)電性聚合物12的層厚度大時(shí)，電導(dǎo)率變小，集電效率變差，所以還是形成薄層為好。
粉狀電極活性物質(zhì)11、粉狀導(dǎo)電性物質(zhì)14、以及粉狀高表面積材料等是指細(xì)的粒狀物質(zhì)，有時(shí)是指細(xì)的粒狀物質(zhì)的集合體狀態(tài)。
(c)粉狀電極活性物質(zhì)粉狀電極活性物質(zhì)可以使用能滲入滲出離子的材料或π共軛導(dǎo)電性高分子材料等。
例如對(duì)非水解液電池的正極所使用的電極活性物質(zhì)沒有特殊的限制，但是在可充電的二次電池的情況下，可以使用能滲入滲出鋰離子的硫化物或含有鋰的復(fù)合硫化物。
上述的硫化物可以舉出FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、MnO2等。作為上述含有鋰的復(fù)合硫化物可以舉出用LiCoO2、LixNiYM1-YO2(其中，M表示從過渡金屬或Al選出的至少1種以上的金屬元素，優(yōu)選的是Co、Mn、Ti、Cr、V、AI中選出的至少1種以上金屬元素，0.05≤X≤1.10、0.5≤Y≤1.0)表示鋰的復(fù)合氧化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等。這些是以鋰、鈷、鎳、錳的氧化物、鹽類或氫氧化物作為原料，按照相應(yīng)的組成比例混合，在氧氣氛中600℃～1000℃的溫度下燒結(jié)而成。
作為非水電解液電池的負(fù)極所使用的電極活性物質(zhì)沒有特殊的限制，只要是能滲入滲出鋰離子的材料就可以，可以使用鋰金屬、鋰合金(鋰和鋁合、鉛、銦等的合金)、碳素材料等。
另外，作為π共軛導(dǎo)電性高分子材料，可以舉出聚乙炔類、聚苯胺類、聚吡咯類、聚噻吩類、聚-ρ(對(duì))-亞苯基類、聚咔唑類、聚苊類、硫聚合物類等。
特別是，非水電解液1次電池的負(fù)極中使用鋰金屬時(shí)，可以得到很大的電池容量。
另外，非水電解液二次電池中，在負(fù)極中使用可滲入滲出鋰的碳素材料時(shí)，可以得到優(yōu)良的壽命周期。作為碳素材料沒有特殊的限制，可以舉出熱分解碳類、焦炭類(瀝青焦炭、針型焦炭、石油焦炭等)、石墨類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體(苯酚樹脂、呋喃樹脂等在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)后碳化的)、碳素纖維、活性碳等。
(d)表面積大的粉狀電極物質(zhì)表面積大的粉狀電極物質(zhì)是粉狀高表面積材料，可以將更多的離子吸引到表面上。作為粉狀高表面積材料可以使用比表面積為500m2/g以上，最好的是1000m2/g以上，希望是1500m2/g～3000m2/g，而且平均顆粒直徑是30μm以下，希望是5～30μm的碳素材料。比表面積和平均顆粒直徑如偏離上述范圍，則靜電容變大，而且有時(shí)難以得到低阻抗的雙層電容。
作為這樣的粉狀高表面積材料，特別希望是利用水蒸氣活化處理碳素材料的方法、熔融KOH活化處理法等，得到的活化了的活性炭。作為活性炭，例如可舉出的有椰殼系活性炭、苯酚系活性炭、石油焦炭系活性炭、聚苊等，可將它們中的一種單獨(dú)使用或二種以上組合使用。其中，在實(shí)現(xiàn)大靜電容量時(shí)，最好是使用苯酚系活性碳、石油系活性碳、聚苊等。
(e)粉狀導(dǎo)電性物質(zhì)粉狀導(dǎo)電性物質(zhì)是能提高電極元件導(dǎo)電性的材料，沒有特殊的限制，可以使用金屬粉末、碳粉末等。特別是碳粉中，適宜的有碳黑等的熱分解碳、及其石墨化產(chǎn)品、人造及天然的鱗片狀的石墨粉、碳纖維和石墨化產(chǎn)品。另外也可以使用這些碳粉末的混合物。
(f)離子導(dǎo)電性聚合物離子導(dǎo)電性聚合物是以下舉出的至少可以溶解鋰鹽成0.1M(摩爾/升)以上濃度的、而且，溶解了0.1M以上濃度的鋰鹽的聚合物在室溫下具有10-8S(西門子)/cm的導(dǎo)電性的聚合物。希望是離子導(dǎo)電性聚合物至少將鋰鹽溶解成0.8M～1.5M的濃度，在室溫下顯示10-3S/cm～10-5S/cm的導(dǎo)電性能。
作為鋰鹽可使用ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等的陰離子的鋰鹽中的任何一種或多種。
離子導(dǎo)電性聚合物原料是通過來自外部的能量，通過聚合、交聯(lián)等而得到的導(dǎo)電性聚合物。能量可以是熱、紫外線、光、電子射線等。
(g)集電材料作為集電材料只要是能容易通過電流的物質(zhì)就可以，根據(jù)電氣部件選擇形狀和材料，舉例來說可以是鋁、銅等的導(dǎo)電物質(zhì)作成板狀、箔或網(wǎng)狀。
在使用板狀或箔狀的集電材料時(shí)，根據(jù)電氣部件的結(jié)構(gòu)可使用單面或雙面，在單面或雙面附著粉狀導(dǎo)電性物質(zhì)。
(h)二次電池二次電池是在兩種電極元件1之間設(shè)置離子導(dǎo)電性物質(zhì)而構(gòu)成的。二次電池如圖3(A)所示，是在正極電極元件101和負(fù)極電極元件102間，加入電解液14等，其間設(shè)置隔離片15而構(gòu)成的?；蛉鐖D3(B)所示，是在正極電極元件101和負(fù)極電極元件102間，設(shè)置離子導(dǎo)電性聚合物16等的固態(tài)電解質(zhì)而構(gòu)成。
1)雙層電容雙層電容是以粉狀高表面積材料形成的電極元件作為一對(duì)電極，在它們間配置電解質(zhì)而構(gòu)成的。
以下說明電極元件的制造方法。
(a)電極元件的制造方法電極元件的制造方法是粉狀電極物質(zhì)以粉狀電極活性物質(zhì)為例，在粉狀電極活性物質(zhì)11的表面粘附極薄的離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物的原料然后添加溶劑，作成液態(tài)膏狀后，涂敷在集電材料上并干燥，使溶劑蒸發(fā)出去?；蛘?，從開始就添加溶劑，在離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物原料粘附的同時(shí)成膏狀。作為粉狀電極物質(zhì)使用粉狀高表面積材料時(shí)，也可以與使用粉狀電極活性物質(zhì)一樣的方法制造電極元件。
此時(shí)，采用微量的離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物原料，用離子導(dǎo)電性聚合物粘附粉狀電極活性物質(zhì)的粒子表面，不形成空隙，將粉狀物質(zhì)相互的間隙作成很小。
離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物原料粘附在粉狀電極活性物質(zhì)上時(shí)，將離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物原料與粉狀電極活性物質(zhì)相互間擠壓滑動(dòng)后，而得到擠壓滑動(dòng)物質(zhì)。
(b)擠壓滑動(dòng)所說的擠壓滑動(dòng)，是指將離子導(dǎo)電性聚合物12或離子導(dǎo)電性聚合物12原料與粉狀物質(zhì)11的混合物相互間邊擠壓邊滑動(dòng)(離開原來位置)的動(dòng)作。對(duì)混合物加以外力，混合物間相互密合接觸，粒子轉(zhuǎn)動(dòng)，這種操作反復(fù)進(jìn)行得到擠壓滑動(dòng)物質(zhì)。
(c)擠壓滑動(dòng)攪拌裝置擠壓滑動(dòng)攪拌裝置如圖4所示。裝有離子導(dǎo)電性聚合物12或其原料與粉狀物質(zhì)11的混合物10、或其混合物和溶劑等的混合物10加入到容器21中，旋轉(zhuǎn)主葉片22。容器21的底211和主葉片22的底面之間具有間隙，通過旋轉(zhuǎn)主葉片22部分混合物10進(jìn)入容器底211和主葉片22間被擠壓滑動(dòng)，進(jìn)行攪拌。反復(fù)此操作在離子導(dǎo)電性聚合物12或其原料上粘附粉狀物質(zhì)11。
根據(jù)需要，擠壓滑動(dòng)攪拌裝置2的容器21內(nèi)備有分散葉片23，通過分散葉片23的高速旋轉(zhuǎn)把擠壓滑動(dòng)了的混合物10攪散。
(d)容器容器21是用于加入混合物10進(jìn)行擠壓滑動(dòng)攪拌的容器。容器21的底面只要是能擠壓滑動(dòng)混合物10就可以，可以是如圖4那樣傾斜的，或如圖5那樣作成平面的。作成傾斜時(shí)，具有部分低的部位2111，和從低的部位2111向外圍逐漸升高的傾斜度。例如，具有中央部位低向四邊上升的梯度。例如形成折彎狀盆樣的底211，其低的部位的角度是120度。容器的底211具有耐磨損性，例如使用SUS、噴鍍鎢或碳化鈣而成的。此外在底面也可以有多個(gè)低的部位2111。
(e)主葉片主葉片22是相對(duì)于容器21的底面運(yùn)動(dòng)，擠壓滑動(dòng)混合物，并進(jìn)行攪拌用的部件。主葉片的形狀有多種，如圖5或圖6(B)所示，可為盤狀或板狀，在圖6A中作成寬幅的葉片，增加與容器底面相對(duì)的葉片面積，以提高擠壓滑動(dòng)的攪拌效率。將主葉片作成盤狀時(shí)，如圖5(B)所示，可以在主葉片上設(shè)置孔224，或如圖6(B)所示的缺口225。通過孔224或缺口225可以把混合物提供給主葉片的底和容器底的間隙。
去掉附著在容器側(cè)面的混合物時(shí)，可以使混合物的循環(huán)變好，提高攪拌效率。因此，如圖5或圖6所示在主葉片的端部或外周與容器相對(duì)的位置上安裝刮板部件，如刮板223。刮板223與主葉片同時(shí)旋轉(zhuǎn)，把容器側(cè)面附近的混合物攪拌，將混合物移送到容器底面和葉片面的間隙，可以有效地進(jìn)行擠壓滑動(dòng)。此外，刮板部件只要能夠?qū)⒏街谌萜鱾?cè)面的混合物去掉就可以，也可以作成與主葉片分離，獨(dú)立動(dòng)作的結(jié)構(gòu)。
如圖4(B)所示，主葉片22在容器21低的部位2111的位置安裝軸，容器的底面是傾斜的情況下，主葉片從低的部位2111沿著容器的底朝上彎曲。如圖4(B)所示，主葉片22刃的個(gè)數(shù)，可在中央部位安裝2枚，也可多至10枚以上，這取決于混合物的量或種類。另外也可以把底部作成寬幅的葉片。用此方法可以增加進(jìn)行擠壓滑動(dòng)作用的面積，可以有效地進(jìn)行擠壓滑動(dòng)。
主葉片是通過主電機(jī)222而旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)方法可以任意正反轉(zhuǎn)，能夠進(jìn)行復(fù)雜的擠壓滑動(dòng)控制。隨著主葉片的旋轉(zhuǎn)，有時(shí)可以引起混合物的隨動(dòng)。旋轉(zhuǎn)中途反轉(zhuǎn)主葉片可防止隨動(dòng)。例如進(jìn)行10秒的正旋轉(zhuǎn)后停止，接著反轉(zhuǎn)10秒，這樣反復(fù)地進(jìn)行擠壓滑動(dòng)控制。這種正反轉(zhuǎn)控制大約30分鐘和在同一方向進(jìn)行大約3小時(shí)的旋轉(zhuǎn)擠壓滑動(dòng)的效果相同。旋轉(zhuǎn)的方法也有其他的方法，例如也可以把平常旋轉(zhuǎn)角速度按照正弦曲線進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓Ｖ魅~片的旋轉(zhuǎn)速度，即旋轉(zhuǎn)數(shù)，在擠壓滑動(dòng)時(shí)是低速的，例如120RPM以下。
容器21的底面和主葉片22底面的間隙狹窄到可以進(jìn)行擠壓滑動(dòng)的程度，其間隙例如是15mm以下。此間隙的距離取決于擠壓滑動(dòng)攪拌裝置2的容量和主葉片形狀等。
圖4的主葉片是22的形狀，主葉片22的行進(jìn)方向(擠壓滑動(dòng)方向)的面作成與容器21的底面呈銳角的擠壓角θ。例如圖4(C)所示，主葉片22的斷面是倒梯形時(shí)，擠壓角作成3度～70度。另外，例如圖4(D)所示，主葉片22的斷面也可以是圓形、圓角形。主葉片的材質(zhì)要具有耐磨損性，可以使用SUS，用鎢或碳化鈣噴射成形。
與主葉片22的行進(jìn)方向(擠壓滑動(dòng)方向)的相反的面相對(duì)于底面幾乎是垂直的或作成鈍角時(shí)，通過主軸221反轉(zhuǎn)可以將混合物10匯集在主軸221的周圍。
此外，底面有多個(gè)低的部位2111時(shí)，主葉片22的中心部位也要設(shè)置在與其個(gè)數(shù)相應(yīng)的低的部位上。
(f)分散葉片分散葉片23是將用主葉片22擠壓滑動(dòng)了的混合物10進(jìn)行分散的葉片。分散葉片23是配置在可以分散混合物10的位置，以1000～4000轉(zhuǎn)/分鐘的高速旋轉(zhuǎn)。通過高速旋轉(zhuǎn)，將粘附在粉狀物質(zhì)11的粒子表面的離子導(dǎo)電性聚合物12或其原料均勻地分散在粉狀物質(zhì)的全體上。在主葉片的軸221的周圍，特別是在攪得很稠的時(shí)候或低粘度分散時(shí)，容易形成混合物附著不均勻的攪拌。因此，將分散葉片23配置在主葉片的軸221上，從干燥狀態(tài)的混合時(shí)開始，通過預(yù)先旋轉(zhuǎn)，可以防止附著在軸221周圍。
(g)擠壓滑動(dòng)攪拌裝置的動(dòng)作說明使用圖7及圖8的擠壓滑動(dòng)攪拌裝置進(jìn)行說明。擠壓滑動(dòng)攪拌裝置被放在支持臺(tái)24上，容器21可用手輪241升降，用控制盤25控制。
首先，粉狀物質(zhì)11(含有添加劑)計(jì)量后，從粉狀物質(zhì)投入口34投入。此時(shí)在自動(dòng)化系統(tǒng)中，在粉狀物質(zhì)投入口34的上方設(shè)置計(jì)量用的料斗等，進(jìn)行儲(chǔ)存和計(jì)量，根據(jù)投入指令粉狀物質(zhì)投入口的閥341自動(dòng)打開。同時(shí)，為了消除由于粉狀物質(zhì)的投入使容器內(nèi)壓上升帶來的誤差，打開通氣用過濾器322上的排氣口32，只把空氣排出。
接著打開離子導(dǎo)電性聚合物或其原料的投入口33的閥331，與粉狀物質(zhì)同樣地進(jìn)行手動(dòng)計(jì)量或自動(dòng)計(jì)量后投入到容器21，粉狀物質(zhì)和離子導(dǎo)電性聚合物或其原料的投入結(jié)束后，關(guān)閉投入閥331、341。此時(shí)，為了促進(jìn)粉狀物質(zhì)和離子導(dǎo)電性聚合物或其原料的濕度，在容器的夾套213內(nèi)循環(huán)30℃的溫水，如果在粉狀物質(zhì)投入前升溫容器的話，其加濕的效果會(huì)更好。但是在使用浸透輔助溶劑時(shí)要在常溫下處理。
然后主電機(jī)222以10RPM低速旋轉(zhuǎn)，離子導(dǎo)電性聚合物或其原料與粉狀物質(zhì)等的混合物10在容器21的底面和主葉片22間被擠壓滑動(dòng)，粉狀物質(zhì)逐漸地開始浸入離子導(dǎo)電性聚合物或其原料。此時(shí)，混合物10中被擠壓滑動(dòng)的部分沿著主葉片22頂端的容器上升，混合物10從容器的中央部位的上方降下來，在容器的內(nèi)部進(jìn)行全周的旋轉(zhuǎn)循環(huán)運(yùn)動(dòng)。按規(guī)定反復(fù)進(jìn)行后，全體均勻地進(jìn)行擠壓滑動(dòng)。反復(fù)操作大約1小時(shí)后，將主軸221的旋轉(zhuǎn)速度自動(dòng)或手動(dòng)地上升到60PRM，混合物10的潤濕大約達(dá)到表面積的一半程度時(shí)，估計(jì)1小時(shí)后，使脫氣口35的真空泵353運(yùn)轉(zhuǎn)，打開脫氣閥351，通過過濾器352進(jìn)行脫氣。即，一邊脫氣，一邊主葉片22擠壓滑動(dòng)混合物10，促進(jìn)離子導(dǎo)電性聚合物對(duì)粉狀物質(zhì)的加濕和浸透分散。需要注意的是，當(dāng)在離子導(dǎo)電性聚合物或其原料內(nèi)添加對(duì)粉狀物質(zhì)有分散促進(jìn)作用的低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，連續(xù)地用高真空的鼓風(fēng)機(jī)吸引脫氣，會(huì)使離子導(dǎo)電性聚合物或其原料的濃度、粘度升高，分散難以進(jìn)行。
脫氣運(yùn)轉(zhuǎn)大約1小時(shí)后的浸透分散達(dá)到約70％時(shí)，以2800RPM旋轉(zhuǎn)分散葉片，促進(jìn)分散。
(h)向集電材料上的涂敷擠壓滑動(dòng)后成為膏狀的擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，薄薄地涂敷在集電材料的表面。涂敷后溶劑揮發(fā)、干燥，得到電極元件。將擠壓滑動(dòng)物質(zhì)物質(zhì)涂敷在集電材料的裝置有刮漿刀給料器等。
擠壓滑動(dòng)物質(zhì)涂敷在集電材料上后，最好要進(jìn)一步壓實(shí)，使其更密實(shí)。壓實(shí)時(shí)，可以采用圖9的壓實(shí)裝置4進(jìn)行。在壓力輥41間夾著電極元件，上述電極元件是由涂敷了擠壓滑動(dòng)物質(zhì)的集電材料構(gòu)成的。由壓力裝置43向支承輥42施加壓力后，通過旋轉(zhuǎn)將擠壓滑動(dòng)物質(zhì)壓實(shí)在集電材料上。
以下說明鋰二次電池的實(shí)施例。
(a)正極元件的制作實(shí)例(實(shí)施例1)將作為粉狀電極物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm的LiCoO29.1重量份、作為粉狀導(dǎo)電物質(zhì)的平均顆粒直徑4μm的石墨粉末0.6重量份放入到擠壓滑動(dòng)裝置中，進(jìn)行20分鐘的擠壓滑動(dòng)。接著，加入離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)0.546重量份和乙腈3.5重量份。離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)是混合物，其組成和混合比示于表1中。
表1離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)

添加離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)的擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，在擠壓滑動(dòng)攪拌裝置內(nèi)擠壓滑動(dòng)5小時(shí)。擠壓滑動(dòng)物質(zhì)成為膏狀。向擠壓滑動(dòng)物質(zhì)內(nèi)加入縮聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.254重量份，在擠壓滑動(dòng)裝置內(nèi)攪拌5分鐘。取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。室溫下放置15分鐘后，在80℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。得到的正極電極元件的厚度是80μm。此外，用200μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(b)正電極元件的制作實(shí)例(實(shí)施例2)將作為粉狀電極物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm的LiCoO29.0重量份、作為粉狀導(dǎo)電物質(zhì)的煙黑0.6重量份及平均顆粒直徑4μm的石墨粉末0.2重量份放入到擠壓滑動(dòng)攪拌裝置(容積300毫升)中，進(jìn)行20分鐘的擠壓滑動(dòng)。然后加入離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)1.172重量份和乙腈3.5重量份。這些混合物在擠壓滑動(dòng)攪拌裝置中擠壓滑動(dòng)5小時(shí)。擠壓滑動(dòng)物質(zhì)成為膏狀。向擠壓滑動(dòng)物質(zhì)內(nèi)加入縮聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.548重量份，擠壓滑動(dòng)5分鐘。取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。室溫下放置15分鐘后，在80℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。得到的正極電極元件的厚度是80μm。此外，加入乙腈10.0重量份，用200μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(c)正極元件的制作實(shí)例(實(shí)施例3)將作為粉狀電極物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm的LiCoO29.1重量份、作為離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)0.341重量份和乙腈3.0重量份放入到擠壓滑動(dòng)攪拌裝置(容積300毫升)中，進(jìn)行7小時(shí)的擠壓滑動(dòng)。擠壓滑動(dòng)物質(zhì)成為膏狀。向擠壓滑動(dòng)物質(zhì)內(nèi)加入縮聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.159重量份，擠壓滑動(dòng)5分鐘。取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。室溫下放置15分鐘后，在80℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。得到的正電極的電極元件的厚度是80μm。此外，用200μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(d)正極元件的制作實(shí)例(實(shí)施例4)
將作為粉狀電極物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm的LiCoO29.1重量份、作為粉狀導(dǎo)電物質(zhì)的平均顆粒直徑4μm的石墨粉末0.6重量份放入到擠壓滑動(dòng)攪拌裝置(容積300毫升)中，擠壓滑動(dòng)20分鐘。接著，添加離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)2.0重量份和乙腈3.0重量份。離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)是混合物，其組成和混合比示于表2中。此外，在表2中，若使用聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯代替三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量536)也可以得到同樣的效果。
表2離子導(dǎo)電性聚合物原料(A2)

添加了離子導(dǎo)電性聚合物原料(A2)的擠壓滑動(dòng)物質(zhì)在擠壓滑動(dòng)攪拌裝置(容積300毫升)內(nèi)擠壓滑動(dòng)5小時(shí)。擠壓滑動(dòng)物質(zhì)成為膏狀。向擠壓滑動(dòng)物質(zhì)內(nèi)加入2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.01重量份溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)=1/1vol的液體電解質(zhì)0.5重量份的溶液。進(jìn)而，擠壓滑動(dòng)5分鐘。取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。室溫下放置15分鐘后，在80℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。得到的正極的電極元件的厚度是80μm。此外，用離子導(dǎo)電性聚合物原料(A2)0.5重量份、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.003重量份，用200μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(e)負(fù)極元件的制作實(shí)例(實(shí)施例5)將作為粉狀電極物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm石墨粉末9.1重量份、作為離子導(dǎo)電性聚合物原料(A1)0.341重量份和乙腈3.0重量份投入到擠壓滑動(dòng)攪拌裝置(容積300毫升)中，進(jìn)行7小時(shí)的擠壓滑動(dòng)。擠壓滑動(dòng)物質(zhì)成為膏狀。向擠壓滑動(dòng)物質(zhì)內(nèi)加入縮聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.159重量份，擠壓滑動(dòng)5分鐘。取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。室溫下放置15分鐘后，在80℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。得到的電極厚度是80μm。此外，使用乙腈10.0重量份，用250μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(f)負(fù)極元件的制作實(shí)例(實(shí)施例6)將作為粉狀電極物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm石墨粉末9.1重量份和、作為離子導(dǎo)電性聚合物原料(A2)0.2重量份和乙腈3.0重量份投入到擠壓滑動(dòng)攪拌裝置(容積300毫升)中，進(jìn)行5小時(shí)的擠壓滑動(dòng)。擠壓滑動(dòng)物質(zhì)成為膏狀。向擠壓滑動(dòng)物質(zhì)內(nèi)加入2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.01重量份溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)=1/1 vol的液體電解質(zhì)0.5重量份的溶液。進(jìn)而，擠壓滑動(dòng)5分鐘。取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。室溫下放置15分鐘后，在80℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。得到的電極厚度是80μm。此外，使用離子導(dǎo)電性聚合物(A2)0.8重量份、乙腈10.0重量份、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.004重量份，用250μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(g)電極元件的分析圖10是沒有任何處理的平均顆粒直徑5μm的LiCoO2放大5000倍的電子顯微鏡照片。圖10中LiCoO2的結(jié)合粒子的角部明顯地看出是有棱角。圖11的電子顯微鏡照片是實(shí)施例3得到的正極元件放大5000倍的電子顯微鏡照片。圖11中的LiCoO2的結(jié)合粒子的角是平緩的，反映出用被膜覆蓋著。與圖10的LiCoO2進(jìn)行比較，可以看出圖11的LiCoO2粒子被離子導(dǎo)電性聚合物的被膜均勻地粘附著。
圖12是將實(shí)施例3得到的正極元件的表面用電子探針顯微型分析儀(島津EPMA-8705)測(cè)定的2次電子圖象。反映出圖12的粒子的角部是平滑地被粘附著。
(h)正極元件的對(duì)比實(shí)例(對(duì)比例1)將作為粉狀電極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑5μm的LiCoO29.0重量份和、作為粉狀導(dǎo)電物質(zhì)的煙黑0.8重量份及平均顆粒直徑4μm的石墨粉末0.2重量份中，用通常的葉片混合機(jī)混合溶解、作為高分子粘結(jié)劑不具有離子導(dǎo)電性的聚偏氟乙烯(PVDF)0.5重量份的N-甲基吡咯烷酮11.5重量份。8小時(shí)混合后，取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的鋁箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。而后，加熱蒸發(fā)出N-甲基吡咯烷酮。得到的電極厚是80μm。此外，N-甲基吡咯烷酮使用5.0重量份，用200μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也可以得到同樣的效果。
(i)負(fù)極元件的對(duì)比實(shí)例(對(duì)比例2)將作為粉狀電極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑4μm的石墨粉末9.5重量份中、用通常的葉片混合機(jī)混合溶解、作為高分子粘結(jié)劑的不具有離子導(dǎo)電性的聚偏氟乙烯(PVDF)0.5重量份的N-甲基吡咯烷酮11.5重量份。8小時(shí)混合后，取出擠壓滑動(dòng)物質(zhì)，放到厚度20μm的銅箔上，用100μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷。而后，加熱蒸發(fā)出N-甲基吡咯烷酮。得到的電極厚是80μm。此外，使用溶解聚偏氟乙烯(PVDF)1.0重量份的N-甲基吡咯烷酮10.0重量份，用250μm間隙的刮漿刀給料器進(jìn)行涂敷也沒有變化。
(j)充放電試驗(yàn)使用實(shí)施例及對(duì)比例制作的正極元件，制作鋰離子二次電池的試驗(yàn)電池。正極、負(fù)極都切出4cm2的電極面積。在正極、負(fù)極間夾入全固體高分子電解質(zhì)(全聚合物)、高分子凝膠電解質(zhì)(聚合物凝膠)、液體電解質(zhì)(液體)和隔離片作成試驗(yàn)電池。使其含在各個(gè)電解質(zhì)中的鋰鹽(支持電解鹽)的濃度是1M。對(duì)此電池的每1cm2電極面積，以0.3mA充電到4.1V，停止15分鐘后，以0.3mA/cm2放電到2.7V。此充放電周期可以完成2次的組合認(rèn)為是可以充放電，表示在表3中。表4是表示表3中所記載的電解質(zhì)的內(nèi)容。在表4中，電解質(zhì)的厚度在AP1～AP4中作成20μm，在PG1～PG2中作成30μm也可以得到同樣的效果。
表3充放電試驗(yàn)結(jié)果

表4用于試驗(yàn)的電解質(zhì)

在實(shí)施例和對(duì)比例的充放電中，使用本發(fā)明的正極和負(fù)極的試驗(yàn)電池可以充放電，但是使用對(duì)比例的電極，使用固體或凝膠狀的電解質(zhì)的試驗(yàn)電池不可以充放電，使用液體的電解質(zhì)的試驗(yàn)電池可以充放電。
以下說明雙層電容的實(shí)施例
(a)電容的電極元件的實(shí)施例制作電容用電極時(shí)，作為粉狀電極物質(zhì)使用在來自苯酚的活性碳(關(guān)西化學(xué)(株)制)中添加粉狀導(dǎo)電碳黑后，用混合器進(jìn)行干燥混合而得到的。而后，添加作為粘結(jié)劑的聚合物Al進(jìn)行混合。進(jìn)而作為溶劑加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)進(jìn)行混合?；旌虾笥霉螡{刀給料器涂敷在集電體上，進(jìn)行干燥。電極的厚度是75μm。產(chǎn)業(yè)上的可利用性(a)本發(fā)明可以得到離子和電氣的電動(dòng)效率好的電極。
(b)本發(fā)明可以得到安全性高的電極。
(c)本發(fā)明可以得到安全性高2次的電池。
(d)本發(fā)明可以得到安全性高的雙層電容。
(e)本發(fā)明可以得到不使用電解液的二次電池或者蓄電器。
(f)本發(fā)明可以得到不使用電解液的雙層電容。
權(quán)利要求
1．電極元件，其特征是是離子在電極間移動(dòng)的電氣部件的電極元件，是把用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料附著在集電材料上得到的元件。
2．如權(quán)利要求1所述的電極元件，其特征是在用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料中混合粉狀導(dǎo)電物質(zhì)后，附著在集電材料上得到。
3．二次電池，具有附著粉狀電極活性物質(zhì)的集電材料構(gòu)成的正極元件和負(fù)極元件，以及配置在正極元件和負(fù)極元件之間的離子導(dǎo)電性物質(zhì)，上述粉狀電極活性物質(zhì)是用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的。
4．如權(quán)利要求3所述的二次電池，其特征是離子導(dǎo)電性物質(zhì)是離子導(dǎo)電性聚合物。
5．如權(quán)利要求3所述的二次電池，其特征是離子導(dǎo)電性物質(zhì)是電解液，在電解液中配置隔離片。
6．電極元件的制造方法，其特征是屬于離子在電極間移動(dòng)的電氣部件的電極元件的制造方法，至少將離子導(dǎo)電性聚合物或離子導(dǎo)電性聚合物原料與粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料的混合物擠壓滑動(dòng)后，用離子導(dǎo)電性聚合物粘附粉狀電極活性物質(zhì)或粉狀高表面積材料，然后在集電材料上涂敷而形成。
7．如權(quán)利要求6所述的電極元件的制造方法，其特征是擠壓滑動(dòng)混合物和溶劑，作成膏狀。
8．二次電池的制造方法，其特征是屬于離子在電極間移動(dòng)的二次電池的制造方法，至少將離子導(dǎo)電性聚合物和粉狀電極活性物質(zhì)的混合物擠壓滑動(dòng)，之后用離子導(dǎo)電性聚合物粘附粉狀電極活性物質(zhì)，涂敷在集電材料上得到正極元件和負(fù)極元件，在它們之間配置離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
9．如權(quán)利要求8所述的二次電池的制造方法，其特征是離子導(dǎo)電性物質(zhì)是離子導(dǎo)電性聚合物。
10．如權(quán)利要求8所述的二次電池的制造方法，其特征是離子導(dǎo)電性物質(zhì)是電解液，在電解液中配置隔離片。
11．雙層電容，具有由附著了用離子導(dǎo)電性聚合物粘附的粉狀高表面積材料的集電材料構(gòu)成的電極元件，以及配置在電極元件之間的離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
12．如權(quán)利要求11所述的雙層電容，其特征是離子導(dǎo)電性物質(zhì)是電解液，且在電解液中配置有隔離片。
13．如權(quán)利要求11所述的雙層電容，其特征是離子導(dǎo)電性物質(zhì)是離子導(dǎo)電性聚合物。
全文摘要
目的是提供安全性高的電極、二次電池、雙層電容,或者提供不使用電解液的二次電池和雙層電容,提供以此為目的的用離子導(dǎo)電性聚合物12粘附的粉狀電極物質(zhì)附著在集電材料上的電極元件1,以及使用電極元件的二次電池和雙層電容,以及它們的制造方法。
文檔編號(hào)H01G9/155GK1320281SQ00801689
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月12日
發(fā)明者佐藤貴哉, 清水達(dá)夫 申請(qǐng)人:日清紡績株式會(huì)社, 伊藤忠商事株式會(huì)社