專利名稱：采用離子注入法切割單晶膜的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明大體上涉及采用粘結的單晶膜制造異質集成電路裝置的領域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種從晶體中分離出用于粘結到生長不相容襯底上的薄單晶膜的方法。
發(fā)明的背景自1987年以來，業(yè)已采用了外延剝離技術(epitaxial liftofftechniques)來實現(xiàn)許多III-V族和其它元素半導體集成電路的異質集成。例如，業(yè)已表明外延剝離法能在硅、鎵、砷化物和其它常用襯底上有效地集成異質結二極晶體管(HBT)和激光二極管。盡管這種技術取得了成功，但在這些常用襯底上集成由其它重要材料即非半導體材料如金屬氧化物組成的裝置尚不可能。
在電光和磁光裝置領域中，迫切需要將非半導體材料與常規(guī)襯底結合起來的集成電路裝置。例如，迫切需要用于纖維光學遠程通訊網(wǎng)的芯片上集成的磁光裝置，如光學隔離器。盡管商購隔離器使用整塊的鉍取代的釔鐵石榴石(Bi-YIG)，且其它常規(guī)的集成隔離器要求在釓鎵石榴石(GGG)上進行外延生長，但常規(guī)的外延生長技術受到高溫化學、復雜化學計量和晶格匹配上的限制。
更重要的是，常規(guī)的方法對于生長在與半導體材料結合時能具有良好光性能和磁性能的單晶結構是無效的。例如，采用濺射生長技術的一些努力在產生具有可接受光性能和磁性能的單晶膜方面是失敗的。
在微波通訊領域中另一個迫切需求是將非半導體材料與常規(guī)襯底結合起來的集成電路裝置。例如，迫切需要要求集成電路裝置的頻率捷變諧振器。由多晶材料如鐵電固體制成的常規(guī)頻率捷變諧振器，由于其帶寬有限并且損耗角正切值高而不理想。而需要制作的是由鐵電或磁光單晶膜制成的頻率捷變諧振器和其它集成微波電路。
而且，為III-V族半導體開發(fā)的常規(guī)外延剝離技術利用了掩埋的防蝕層(sacrificial layer)和有關外延結構之間差別很大的蝕刻速度，將后者從其生長襯底上分離。例如，早期的外延剝離技術是基于在砷化鋁鎵(AlxGa1-xAs)層上砷化鋁(AlAs)層很高的濕蝕刻選擇性。后來的研究證實在其它III-V族材料中外延生長層的分離都是基于防蝕外延層的選擇性蝕刻。另外，以常規(guī)離子注入法為基礎的外延剝離技術雖然采用一些不同的分離機理，但在高劑量高能量O-注入的金剛石和H+-注入的Si的研究中有了報導。參見“通過離子注入和隨后退火完成的單晶金剛石片分離”，N.R.Parikh，J.D.Hunn，E.McGucken，M.L.Swanson，C.W.White，R.A.Ruder，D.P.Malta，J.B.Posthill和R.J.Markunas，應用物理通訊61(26)，1992年12月28日；M.Bruel的電子通訊，31卷，1201(1995)。用于外延生長層的常規(guī)粘結技術包括在裸露的襯底上使用粘合劑和范德華力。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種從晶體(如表層(epilayer)/襯底或整塊單晶材料)中分離出用于粘結到生長不相容襯底上的薄單晶膜的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從生長相容襯底上分離出用于集成光子和微波電路的磁性石榴石材料薄單晶膜的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種從生長相容襯底或整塊晶體中分離出用于集成光子和微波電路的鐵電材料薄單晶膜的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種不使用常規(guī)蝕刻技術從生長相容襯底上分離薄單晶膜的方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種用于提高蝕刻選擇性從而促進薄單晶膜從整塊晶體中分離的方法。
這樣，下面將描述這些晶體離子切割法，它們能基本上克服常規(guī)外延剝離法的上述局限性和不足之處。例如，在本發(fā)明的一個較好方法中，提供一種從晶體中分離單晶膜的方法。晶體例如可以是表層/襯底晶體或整塊晶體。該方法包括的步驟是，將離子注入晶體結構，在其中位于晶體結構的平坦頂表面下方的注入深度處形成損傷層，然后將該損傷層化學蝕刻掉，從晶體結構中分離出單晶膜。本發(fā)明較好的方法尤其可用于從金屬氧化物晶體結構中分離金屬氧化物單晶膜。
按本發(fā)明另一種較好的方法，提供一種從晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括的步驟是，將離子注入晶體結構，在其中位于晶體結構的平坦頂表面下方的注入深度處形成損傷層，然后使含此損傷層的晶體結構快速升溫，從生長相容的襯底上分離出單晶膜，而無需化學蝕刻。
按本發(fā)明再一種較好的方法，提供一種從晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括的步驟是，將離子注入晶體結構，在其中位于晶體結構的平坦頂表面下方的注入深度處形成損傷層，將此晶體結構粘結到第二個襯底上，使含損傷層的晶體結構快速升溫，從晶體結構中分離出單晶膜，而無需化學蝕刻。
另外，還提供一種促進從整塊晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括的步驟是，將離子注入整塊晶體結構，在整塊晶體結構的平坦頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火；對在退過火的整塊晶體結構中的損傷層進行化學蝕刻，從整塊晶體結構中分離出單晶膜。
還提供一種提高在整塊晶體結構和整塊晶體結構中形成的注入離子的損傷層之間蝕刻選擇性的方法，該方法包括的步驟是，將離子注入整塊晶體結構中，在整塊晶體結構的平坦頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火。
還提供一種促進從鐵電整塊晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括的步驟是，將離子注入整塊晶體結構中，在整塊晶體結構的平坦頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火；對在退過火的整塊晶體結構中的損傷層進行化學蝕刻，從整塊晶體結構中分離出單晶膜。
本發(fā)明的進一步目的、特征和優(yōu)點將從下述與體現(xiàn)本發(fā)明說明性實例的所附附圖結合起來的詳細描述中顯現(xiàn)出來。
附圖的簡要說明為了完全理解本發(fā)明和其優(yōu)點，可參閱下述與一些附圖結合起來的描述，在這些附圖中，相同的數(shù)字和字母代表相同的特征，其中

圖1A和1B是表示分別用于按本發(fā)明較好的晶體離子切割法制造單晶膜的表層/襯底晶體結構和整塊晶體結構的側視圖；圖2是表示晶體離子切割單晶膜一個較好方法中各步驟的流程圖3是表示按圖2晶體離子切割法注入離子步驟的側視圖；圖4是表示按圖2晶體離子切割法注入離子步驟的側視圖，其中使用表層/襯底晶體結構來形成YIG或Bi-YIG單晶膜；圖5是表示按圖2的晶體離子切割法注入離子步驟的側視圖，其中使用整塊晶體結構來形成LiNbO3單晶膜；圖6是釔鐵石榴石中注入的3.8 MeV氦離子分布圖；圖7A和7B是分別表示按圖2晶體離子切割法進行蝕刻步驟的側視圖和頂視圖；圖8是一個較好的晶體離子切割法流程圖，其中通過包封使單晶膜的損傷降至最??；圖9是一個較好的晶體離子切割法流程圖，其中通過快速熱退火使剩余晶格損傷和表面糙化降至最??；圖10是一個較好的晶體離子切割法流程圖，其中對晶體結構進行快速升溫；圖11是一個較好的晶體離子切割法流程圖，其中將晶體結構粘結到第二個襯底上，然后對其進行快速升溫；圖12是表示采用圖11的方法改進的晶體結構的側視圖，其中將第二個襯底直接粘結到單晶膜的頂表面上；圖13是表示采用圖11的方法改進的晶體結構的側視圖，其中將第二個襯底間接粘結到單晶膜的頂表面上；圖14圖示性地說明了用于提高LiNbO3單晶膜蝕刻選擇性的一種晶體離子切割法；圖15圖示性地說明了含有按圖14方法制成的LiNbO3單晶膜的光電子裝置的一個例子；圖16是沉積在玻璃襯底上的晶體離子切割的LiNbO3單晶膜的掃描電子顯微鏡照片；圖17是說明按1.55μm波長的第二諧波振蕩(SHG)由整塊LiNbO3切割獲得的LiNbO3膜的離子注入方向的等角圖；圖18A和18B分別是說明按圖14的方法在整塊晶體結構中形成切口(undercut)的等角圖和頂視圖；圖19A和19B是切口長度與時間數(shù)據(jù)的關系圖，這兩個圖分別表明了在分別注入3.8 MeV He+(圖19A，蝕刻速度提高倍數(shù)＞15)和3.18 MeV He+(圖19A，蝕刻速度提高倍數(shù)＞140)的SHG LiNbO3整塊晶體中快速熱退火對切口長度與時間關系的影響；圖20是SHG取向的LiNbO3單晶膜(注入3.8 MeV He+，進行300℃/60秒的快速熱退火)的掃描電子顯微鏡照片，顯示出在相匹配方向上的底面凹槽。
圖21A和21B表示分別在注入3.8 MeV He+的SHG取向整塊晶體LiNbO3中，進行和未進行快速熱退火后的He+和Li面積歸一化SIMS數(shù)據(jù)。
發(fā)明的詳細描述圖1A和1B表示用于按本發(fā)明較好晶體離子切割法制造單晶膜12和19的晶體結構。圖1A和1B分別表示分別用于形成單晶膜12和19的部分15和18。圖1A和1B的晶體結構較好可以是金屬氧化物晶體結構，該結構具有用于形成金屬氧化物單晶膜的金屬氧化物部分15和18。
圖1A表示一個表層/襯底晶體結構10A，它含有襯底14、在襯底14的頂表面上生長的表層15、表層/襯底的界面16、以及在表層/襯底晶體結構10A的平坦頂表面13下方深度為d處形成的在襯底14中的損傷層17。盡管這里將圖1A的損傷層17表示成在表層/襯底界面16的下方，但視情況需要，損傷層17也可以在表層15中形成。將在下面詳細說明，損傷層17是通過離子注入法形成的。
圖1A中的表層15可以是用于形成金屬氧化物單晶膜的金屬氧化物表層。這樣，表層15可以是一層在釓鎵石榴石(GGG)或其它生長相容襯底的頂表面16上形成的磁性石榴石材料，較好是釔鐵石榴石(YIG)、鉍取代的釔鐵石榴石(Bi-YIG)或其它石榴石材料。金屬氧化物表層15也可以是一層在生長相容襯底的頂表面16上形成的鐵電材料，如鈮酸鋰(LiNbO3)或鈦酸鍶(SrTiO3)。表層/襯底晶體結構10A中還可以有許多層在襯底上生長的金屬氧化物表層。
圖1B表示用于形成單晶膜19的整塊晶體結構10B。整塊晶體結構10B也包括在整塊晶體結構10B的平坦頂表面14下方深度為d處形成的損傷層17。整塊晶體結構10B較好可以是用于制造金屬氧化物單晶膜的金屬氧化物結構。如圖5進一步所示，圖1B的整塊晶體結構10B是用于按本發(fā)明較好的晶體離子切割法形成LiNbO3單晶膜的較好晶體結構。
圖2表示從一晶體結構中用晶體離子切割法形成單晶膜的一個較好方法20。該方法包括下述步驟，將離子注入晶體結構中，在襯底中形成損傷層(步驟22)，從襯底中化學蝕刻掉損傷層即“防蝕”層(步驟24)?；瘜W蝕刻步驟較好是液體化學蝕刻。這樣就可從襯底上分離出單晶膜，供轉移和粘結到生長不相容的結構如砷化硅或砷化鎵上之用。
圖3表示按圖2的晶體離子切割法注入離子的步驟。盡管圖示的是表層/襯底晶體結構，但圖3的注入離子步驟同樣適用于從整塊晶體結構中分離單晶膜。
如圖3所示，元素離子38如高能的氦離子或氫離子例如以預定的能量注入到表層/襯底晶體結構30中，所述晶體結構30含有襯底37、在襯底37上形成的表層34和表層/襯底界面35。離子也可以是在注入后會與晶體晶格發(fā)生反應的化學反應性離子；例如氫離子或硼離子。通過表層34注入離子，使得在表層/襯底晶體結構30的平坦頂表面31下方深度為d處形成損傷層36。也可以在表層34中形成損傷層36。
在形成損傷層36的過程中，注入離子的步驟將晶格缺陷引人晶體結構30中。晶格缺陷是能量轉移到晶體晶格的目標晶核上引起的，這些缺陷在靠近離子軌道末端的位置形成。根據(jù)所選擇注入離子的種類和離子的動能，在襯底37中晶體結構30表面下方深度為d的位置處引入晶格缺陷，從而形成損傷層36。
再次參看圖3，單晶膜32的厚度可以通過注入離子38的動能來確定，因此可以改變該動能以便獲得所需的膜厚。有了損傷層即“防蝕”層就能讓單晶膜32從晶體結構30的頂部“切去”，供轉移和粘結到生長不相容的襯底上之用。
圖4表示圖2所示步驟的一個較好方法，例如將單電離的3.8 MeV氦離子48以垂直于表層/襯底晶體結構40平坦頂表面41的方向注入，在晶體結構40中形成損傷層46。晶體結構40包括YIG、Bi-YIG或其它石榴石表層42、GGG或其它生長相容的襯底47和表層/襯底界面45。在注入過程中，對于單電荷的3.8 MeV氦離子，標稱注入劑量大約為5×1016個離子/厘米2。樣品安裝在一個特別設計的2英寸直徑水冷靶架(未圖示)上，確保襯底的溫度低于400℃。
還要注意的是，在注入離子過程中的束電流應保持低，例如小于0.25μA/cm2。為了在注入離子的過程中避免改變樣品的光學吸收性能和磁學各向異性，這一點是必須的。用在靶架外面的四個法拉第杯(未圖示)來核查離子注入的均勻性。
類似地，如圖5所示，將單電離的3.8 MeV氦離子58垂直于整塊晶體結構50平坦表面51的方向注入，在晶體結構40中形成損傷層56。整塊晶體結構50可以由一種磁性石榴石或鐵磁材料組成。
在圖2至5所示的較好方法中，宜選擇原子量低的注入離子，較好是氦離子來產生深埋的損傷層。另外，氦由于其所得的注入分布圖形和在晶體中晶格損傷的分布而是優(yōu)選的，所述晶格損傷分布又由單位軌道長度上的能量損失即“制止能量”(stopping power)來確定。在離子能量高的情況下，“制止能量”以電子散射占主要，由Lindhard-Scharff-Schiott(LSS)理論說明。LSS理論指出，制止能量與√E成比例，其中E對高能離子是沿其軌道注入離子的動能。在低能離子的情況下，“制止能量”與E2成反比，主要由離子與晶核的盧瑟福散射說明。
圖6表示以3.8 MeV能量將氦離子注入到YIG/GGG晶體結構中的注入分布圖形。圖6的注入分布圖形是根據(jù)離子在物質中遷移(transport-of-ions-in-matter)(TRIM)計算的模擬結果，它與以3.8 MeV能量將氦離子注入到YIG/GGG晶體結構中的實際注入分布是符合的。有利的是該注入分布圖形較窄，集中在晶體結構表面下方大約9μm的位置。以3.8 MeV能量將氦離子注入到Bi-YIG/GGG晶體結構中的注入分布圖形具有與注入YIG/GGG晶體結構幾乎相等的注入深度。
再次參看圖2的較好方法20，在注入離子的步驟22之后進行化學蝕刻步驟，為的是從晶體結構襯底中溶解掉損傷層即“防蝕”層?；瘜W蝕刻步驟較好是液體化學蝕刻。經(jīng)化學蝕刻步驟溶解掉損傷層后，單晶膜就能從襯底上分離，供轉移和粘結到生長不相容的襯底上之用。
圖7A和7B是分別表示按圖2的晶體離子切割法進行蝕刻步驟的側視圖和頂視圖。如圖7A所示，將一種化學蝕刻劑施加到表層/襯底晶體結構70上，所述晶體結構70具有襯底77、在襯底77頂表面上形成的表層74和損傷層76。在適當?shù)奈g刻時間后，化學蝕刻劑使損傷層76溶解掉，這樣單晶膜72就能從襯底77上分離下來。損傷層76無論是在襯底77中形成還是在表層74本身中形成，化學蝕刻劑的效果都是一樣的。然而，蝕刻速度可以視損傷層76是在襯底77中形成還是在表層74中形成而異。
較好的是，用商品85％稀正磷酸作為從YIG/GGG或Bi-YIG/GGG晶體結構中分離YIG/Bi-YIG單晶膜的化學蝕刻劑。而且，為了加快化學蝕刻進程，正磷酸宜予攪拌，并保持在恒定溫度下，較好是70℃。還可以進一步提高酸的溫度，使蝕刻速度加快。
令人滿意的是，要根據(jù)待分離的單晶膜的尺寸，將蝕刻劑施加到晶體結構70上保持24至48小時。如圖7A進一步所示，襯底77在與化學蝕刻劑接觸若干小時后，其中就形成深的切口78。例如，參看圖4所示的離子注入步驟，切口(未圖示)是按圖6所示的注入分布圖形以YIG/GGG晶體結構40的頂表面下方約9μm位置為中心。蝕刻后，從襯底47分離出具有底面的單晶膜，該底面膜在顯微鏡下觀察是光滑的，適合于粘結到生長不相容的襯底上。
將切口78的蝕刻速度與在相同條件下頂表面的蝕刻速度相比較，可以確定防蝕層與晶體結構其余部分的蝕刻速度之差。頂表面的蝕刻速度是先用二氧化硅掩蔽頂表面的一部分而后進行腐蝕，同時用顯微光波干涉儀進行測量來確定的。切口深度則采用Nomarski棱鏡顯微鏡或切去一片單晶膜外伸部分的辦法來測量。蝕刻選擇性定義為防蝕層蝕刻速度與頂表面蝕刻速度之比，測出其值超過103。
為了從圖5所示的整塊晶體結構中分離LiNbO3單晶膜，宜采用5％稀氫氟酸從LiNbO3整塊晶體結構中將“防蝕”層化學蝕刻掉。為分離出1mm2的LiNbO3單晶膜樣品，在室溫下進行蝕刻的時間為24小時或更短些。
作為本發(fā)明的例舉性實施例，采用圖2的晶體離子切割法從GGG襯底中分離磁性石榴石材料層。在一個實施例中，用液相取向生長法在GGG襯底上生長出10μm和95μm厚的YIG表層，該表層含有少量鑭以便改進與GGG襯底進行晶格匹配。在另一個實施例中，也在GGG襯底上生長出3μm厚的Bi-YIG薄膜。在這兩種情況下，都可以采用圖2的方法從原始襯底上分離出約9-10μm厚的高質量單晶膜。然后通過范德華力將此單晶膜粘結到生長不相容的襯底如砷化硅和砷化鎵襯底上。對此單晶膜的磁疇(magnetic domain)進行的法拉第對比度測試表明，石榴石材料的磁疇結構和矯頑磁力都沒有因采用晶體離子切割法而發(fā)生改變。
再次參看圖2的較好方法，化學蝕刻步驟仍會導致剩余的晶格損傷、使單晶膜的頂表面變得粗糙或發(fā)生角裂現(xiàn)象。例如，在典型的蝕刻條件下與蝕刻劑接觸6小時后，使用顯微光波干涉儀進行檢查顯示在圖4所示的YIG/GGG例子中會產生20nm的平均糙度。另外，在化學蝕刻步驟中會產生如圖7B中虛線所示的角裂現(xiàn)象。因此，需要再采取一定的保護措施，以便對單晶膜造成的損傷降至最小并確保制成高質量的薄膜。
圖8表示從晶體結構中采取晶體離子切割法形成單晶膜的一個較好方法80，在此方法中通過包封使剩余晶格損傷和表面糙化降至最小。方法80包括的步驟是，將離子注入晶體結構，在襯底中形成損傷層(步驟82)，包封單晶膜的頂表面(步驟84)，然后將襯底中的損傷層化學蝕刻掉(步驟86)。按本發(fā)明的一個較好方面，用熔融蠟或Apiezon W混合物包封圖7中單晶膜72的各個角，防止由于剩余晶格損傷造成的單晶膜破裂和由于隨后的化學蝕刻步驟造成的表面糙化。
圖9表示從晶體結構中采用晶體離子切割法形成單晶膜的一個較好方法，在此方法中采用快速熱退火(RTA)使剩余晶格損傷和表面糙化降至最小。方法90包括的步驟是，將離子注入晶體結構，在襯底中形成損傷層(步驟92)，快速熱退火(步驟94)，然后將襯底中的損傷層化學蝕刻掉(步驟96)。化學蝕刻步驟較好是液體化學蝕刻。
如圖9所示，在注入離子步驟(步驟92)之后和化學蝕刻步驟(步驟96)之前，進行一個快速熱退火步驟(步驟94)。同樣，化學蝕刻步驟較好是液體化學蝕刻?？焖贌嵬嘶鹩糜谙Ｓ嗑Ц駬p傷，而不會影響隨后的對掩埋損傷層進行濕蝕刻的效率。較好在5％氫氣和95％氮氣組成的混合氣體中進行700℃退火40秒鐘，這樣就獲得表面光滑和高質量的單晶膜。與此不同，在高于800℃的溫度進行快速高溫退火步驟是不適宜的，因為此高溫會將“防蝕”層中的損傷退火除去而使此掩埋防蝕層的蝕刻速度明顯減小。因此，與不包括快速高溫退火步驟(步驟94)的方法相比，包括在約800℃時進行快速高溫退火步驟(步驟94)的圖9方法會減小隨后化學蝕刻步驟(步驟96)的蝕刻速度。化學蝕刻步驟較好是液體化學蝕刻。
再次參看圖2的較好方法，按照待分離的單晶膜的大小，化學蝕刻步驟24的持續(xù)時間較好為24至48小時。例如，為了從襯底上完全分離一平方毫米面積的單晶膜，必須將晶體結構與蝕刻劑接觸大約24至48小時。
因此，作為圖2方法的一種較快的替換方法，圖10表示從表層/襯底或整塊晶體結構中用晶體離子切割法形成單晶膜的另一種較好方法100，其中是將晶體結構快速升溫，從生長相容的襯底上分離單晶膜，無需化學蝕刻。方法100包括的步驟是，將離子注入晶體結構中位于表層/襯底界面下方的部位，在生長相容的襯底中形成損傷層(步驟102)，使晶體結構快速升溫，從生長相容的襯底上將單晶膜分離或“劈出”(步驟104)。圖10的步驟104包括在60秒鐘內將晶體結構的溫度從室溫升至約750-800℃，再保溫約30秒鐘，就可以分離出單晶膜。
作為一步附加的步驟，在注入離子的過程中或之前可以用一種化學促進氣體(如氯氣)或液體對晶體結構進行化學處理，以便促進單晶膜的分離。也可以還對損傷層進行化學處理，以便盡量降低從晶體結構中分離出單晶膜所需的快速升溫程度。
圖11表示從晶體結構中用晶體離子切割法形成單晶膜的一種較好方法110，其中將晶體結構直接或間接地粘結到第二個襯底上，使其快速升溫，以便將單晶膜從生長相容的襯底上分離出來。該方法可用于圖1A的表層/襯底晶體結構(進一步示于圖12和13中)，也可用于圖1B的整塊晶體結構，都無需化學蝕刻。
再次參看圖11，方法110包括的步驟是，將離子注入晶體結構，在晶體結構中形成損傷層(步驟112)，將其中單晶膜的頂表面直接或間接地粘結到第二個襯底上(步驟114)，使晶體結構快速升溫，以便從晶體結構中分離或“劈出”單晶膜(步驟116)，無需化學蝕刻。與圖10的方法一樣，升溫步驟(步驟116)包括在60秒鐘內將晶體結構的溫度從室溫升至約750-800℃，這樣，再保溫大約30秒鐘，就可以分離出單晶膜。
粘結步驟(步驟114)中，第二個襯底宜直接粘結到晶體結構的頂表面上，較好是采用YoKoi等人在“在半導體和磁性石榴石之間直接片粘結用的改進熱處理”(Improved heat treatment for wafer direct bonding betweensemiconductors and magnetic garnets)，日本應用物理雜志，第36卷，2784頁(1997)上所述直接的片粘結技術進行粘結。第二個襯底可以是半導體如硅或GaAs。此方法的優(yōu)點在于從晶體結構中分離出單晶膜之后，該單晶膜層仍保持粘結在第二個襯底上。
圖11的方法中也可以包括在晶體結構的頂表面和第二個襯底之間施加一個低溫粘結層的步驟。該低溫粘結層的作用是避免在分離過程中退火掉損傷層即防蝕層。這種技術無論對使用表層/襯底晶體結構還是使用整塊晶體結構來說都是相同的。
圖12表示在圖11的較好方法中使用的一種改進的晶體結構120。在舉個例子但不受其限制的情況下，該改進的晶體結構120與圖1A所示的表層/襯底晶體結構類似。該改進的晶體結構120包括第一個生長相容的襯底127、第二個襯底128、位于第一個和第二個襯底127和128之間的表層124、以及在第一個襯底127中距表層124和第二個襯底128之間的界面125深度為d處形成的損傷層126。表層124較好是用直接的片粘結法一起粘結到第二個襯底128上。表層124較好是一層在第一個襯底127如GGG或其它生長相容襯底上生長的磁性石榴石或鐵電材料。
圖13表示在圖11的較好方法中使用的另一種改進的晶體結構130，其中第二個襯底128間接地粘結到表層124上。如圖13所示，在舉個例子但不受其限制的情況下，該改進的晶體結構130包括第一個生長相容的襯底127、第二個襯底128、位于第一個襯底127下面的表層124、位于表層124和第二個襯底128之間的粘結層132、以及在第一個襯底127中距表層124和第二個襯底128之間的界面125深度為d處形成的損傷層126。
如圖13所示，表層124較好是一層置于第一個襯底127下面的磁性石榴石或鐵電材料，所述第一個襯底127較好是GGG或其它生長相容的襯底。粘結層132較好是一種低溫熔融的材料，如低溫熔融玻璃，該玻璃的熔點低于在分別如圖10和11的步驟104和116中的750-800℃保溫平臺(temperatureplateau)。
進一步就對整塊晶體結構進行的晶體離子切割而言，已經(jīng)注意到在注入離子步驟之后但在化學蝕刻步驟之前進行的快速熱退火步驟起著消除剩余晶格損傷的作用，而不會影響隨后對掩埋損傷層進行濕蝕刻的效率。有利的是，在化學蝕刻之前進行的快速熱退火步驟也可用來提高單晶膜的蝕刻選擇性。尤其是，業(yè)已表明按本發(fā)明的快速熱退火步驟能大大減少制造時間并改進由整塊鐵電材料如鈮酸鋰(LiNbO3)和鈮酸鉛鋅(PZN)制得的單晶膜的表面形貌。
從類似或等同的鐵電材料有效地大量制造LiNbO3和PZN單晶膜或其它膜的能力是重要的，因為這些材料具有優(yōu)異的光學和介電性能，特別可用于光纖通訊系統(tǒng)、無線通訊的可調壓電裝置和微觀力學用途。尤其是，LiNbO3特別可用于光信號的調制、開關、放大和頻率轉換。
圖14進一步表示提高了LiNbO3單晶膜蝕刻選擇性的晶體離子切割法。如圖14所示，該方法包括的步驟是，將離子注入LiNbO3整塊晶體結構，在其中形成損傷層(步驟1410)，對注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火(步驟1420)，然后化學蝕刻注入離子的整塊晶體結構，除去損傷層，這樣就從整塊晶體結構中分離出薄的單晶膜(步驟1430)。化學蝕刻步驟較好是液體化學蝕刻。由于在化學蝕刻之前進行了快速退火步驟，故分離單晶膜所需的時間可以降至僅為一百分之一。這樣，優(yōu)質的5-10μm厚的大塊(0.5×1cm2)LiNbO3單晶膜僅過幾小時就可以從整塊晶體中分離出來。然后可以將LiNbO3單晶膜粘結到生長不相容的半導體襯底1520或玻璃襯底1610上，分別如圖15和16所示。
上述圖14的方法曾經(jīng)采用兩種類型的整塊晶體幾何結晶取向，即c-切割和對第二諧波振蕩(SHG)晶體的相匹配，來制造LiNbO3單晶膜。從Czochralski法生長的c-接入的單晶剛玉上切割出整塊LiNbO3，其一個是c-切割的，另一個是1.55μm波長SHG相匹配的(θ＝46.9°，φ＝30.3°)。對于SHG膜，如圖17所示，是沿著由相匹配方向和在1.55μm的尋常射線(o-射線)極化方向確定的平面對樣品進行切割。以與法向成2-3°的傾斜角度將He+(劑量為5.0×1016cm-2)注入樣品中。采用從3.18至3.8 MeV范圍內的離子能量來改變注入深度，其范圍為8至10μm。然而，不管離子能量如何，在投射離子范圍內的散布幾乎保持不變，即在損傷層中的注入分布與注入能量不是十分有關。由于是注入進去的，氦離子不是以固溶體形式進入基質(host matrix)，而是聚結在損傷層中，從而對膜和損傷層的整體結構面產生附加的垂直應力。具有不同注入能量和劑量的其它離子物質如氫或硼也可用于注入步驟。
接著，將注入離子的整塊LiNbO3晶體置于溫度為300-750℃的5％H2、95％N2的混合氣體中進行快速熱退火達約45秒鐘。然而，退火溫度的范圍可大約為250-800℃，對SHG膜來說該溫度較好為300℃，而對c-切割膜來說該溫度較好為400℃。然后將退過火的整塊晶體放在5％氫氟酸中進行化學蝕刻，從整塊襯底中分離出LiNbO3單晶膜。
然而，為了制造單晶PZN膜，宜將注入離子的PZN整塊晶體在700-750℃退火30-45秒鐘，然后浸在38％鹽酸中。這樣，在損傷層中形成了切口，僅在幾小時后就能將若干微米厚的PZN單晶膜完全從整塊PZN中分離出來。例如，在38％ HCl中約4-5小時后，大小為3-7mm(長)×0.4mm(寬)×10μm(厚)的PZN單晶膜就完全分離出來，蝕刻速度大約為45μm/分鐘/膜邊(film facet)。決定性的、消耗大部分蝕刻時間的膜尺寸是膜的寬度。
圖18A和18B分別是說明化學蝕刻步驟怎樣將單晶膜從整塊晶體結構中分離出來的整塊晶體等角圖和頂視圖。如圖18A和18B所示，沿著整塊晶體結構1840的寬度w，分別從整塊晶體結構1840的損傷層1850中左邊和右邊1810和1820，形成左邊和右邊的切口區(qū)域a和b。切口區(qū)域a和b均勻地朝著整塊晶體1840的中部推進，直到單晶膜1830從整塊晶體1840中分離出來。用Nomarski-棱鏡光學顯微鏡能容易地測定相應的切口長度，它實際測量的是部分分離膜與襯底之間的空隙引起的干涉圖案范圍。
圖19B是SHG取向而注入3.18 MeV離子的LiNbO3整塊晶體經(jīng)過快速熱退火(300℃)和未經(jīng)快速熱退火后各蝕刻速度的比較圖，該圖即是切口長度對時間的圖。如圖19B所示，例如退過火的LiNbO3整塊晶體(退火時間為5和10秒鐘)的蝕刻速度比未經(jīng)快速熱退火的快大約140倍，未經(jīng)快速熱退火的蝕刻速度約為50μm/天/膜邊。類似地，如圖19A所示，退過火的注入3.8 MeV離子的LiNbO3整塊晶體的蝕刻速度比未退火的LiNbO3整塊晶體樣品的蝕刻速度快得多，未經(jīng)快速熱退火的蝕刻速度約為20μm/小時/膜邊。事實上，在蝕刻劑中僅大約2分鐘后，退過火的樣品就開始形成均勻的切口。
這樣，圖19A和19B所示的蝕刻速度提高能更快、更可控并更可靠地制造單晶膜。僅用幾小時就可以分離出表面質量優(yōu)異且大到20-50mm2的單晶膜。下表1表示了對比的蝕刻速度，表明較長的退火時間能達到更快的蝕刻速度
表1經(jīng)過和未經(jīng)快速熱退火的蝕刻速度表1例如表明，注入能量為3.8 MeV的c-切割LiNbO3單晶膜經(jīng)過400℃快速熱退火30秒鐘后，蝕刻速度從約0.33μm/分鐘/膜邊(20μm/小時/膜邊)提高到約3μm/分鐘/膜邊(180μm/小時/膜邊)。這樣，完全晶體離子切割2mm×10mm的整塊樣品需要大約5小時，這大約是退過火的SHG樣品蝕刻時間的1.5倍。這就表明通過快速熱退火達到的蝕刻速度與結晶取向和注入能量沒有多大關系。
圖20是SHG取向的獨立式LiNbO3單晶膜2000(注入3.8 MeV He+，進行300℃/60秒的RTA)的掃描電子顯微鏡照片，該照片中是底表面2030在上面。盡管頂表面2020保持光滑，但底表面2030上有一些平行的淺槽2010，所述淺槽沿相匹配方向取向，深度約為0.1μm。淺槽2010與晶體取向有關，它是在注入和蝕刻過程中注入的電荷與鐵電極化發(fā)生相互作用產生的。然而，沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象會使獨立式LiNbO3單晶膜的介電和光學性能變差。
在圖20的SHG膜的底表面2030上觀察到的淺槽2010也出現(xiàn)在c-切割膜中，并且深度相同。然而，不同之處在于淺槽線的結構和取向，在c-切割膜的情況中，淺槽形成三角形圖案。參見M.Levy，R.M.Osgood，Jr.，R.Liu，L.E.Cross，G.S.Cargill III，A.Kumar和H.Bakhru的應用物理通訊，第73卷，2293頁(1998)。
圖21A和21B分別在c-切割和SHG結晶取向樣品上獲得的He+和Li面積歸一化的次級離子質譜(SIMS)圖。顯示出在注入3.8 MeV He+的SHG取向的LiNbO3中經(jīng)過和未經(jīng)RTA的He+和Li面積歸一化譜圖。假定在RTA過程中沒有He+的損失，并且在Li譜圖上的偏移是測量造成的。
如圖21A和21B所示，快速熱退火會使SHG取向的注入離子的樣品的He+和Li譜圖發(fā)生變化(c-切割的注入離子樣品具有類似的譜圖)。這些圖表明經(jīng)退火的He+分布呈較尖較窄的譜圖，這樣就提高了損傷層的內壓。由于He+的固溶性低，He+會填在離子注入產生的微空位中。Li的高遷移率使其被He+所替代。隨著退火時間的增加，He+譜中的峰朝著整塊晶體的更深處移動，而在Li譜上顯示的貧化凹坑(depletion dip)也有相同的趨勢。若在蝕刻前對整塊晶體結構進行退火，在損傷層中內部空位的這種熱遷移或空間位移和壓力積累會使蝕刻速度提高。
總之，我們提出了各種晶體離子切割的方法，包括快速切割厚薄單晶膜的新穎方法，在此方法中提高了單晶膜分離時的蝕刻選擇性，這樣就能大大減少從整塊晶體結構中分離出單晶膜所需的時間。
盡管業(yè)已結合一些具體實例對本發(fā)明作了描述，但應明白的是，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領域的技術熟練者可以作出各種改進、改變和修正。要指出的是，本發(fā)明僅僅受所附權利要求書限制。
權利要求
1.一種從晶體結構中分離單晶膜的方法，所述方法包括下述步驟將離子注入所述晶體結構中，在所述晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；化學蝕刻所述損傷層，從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述晶體結構是表層/襯底晶體結構，它具有在生長相容襯底上生長的表層。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述注入離子的步驟包括下述步驟，將離子注入所述生長相容襯底中，在所述生長相容襯底中位于所述表層/襯底晶體結構的所述頂表面下方的所述注入深度處形成損傷層。
4.如權利要求2所述的方法，其中所述注入離子的步驟包括下述步驟，將離子注入所述表層中，在所述表層中位于所述表層/襯底晶體結構的所述頂表面下方的所述注入深度處形成損傷層。
5.如權利要求2所述的方法，其中所述表層是一層磁性石榴石材料。
6.如權利要求2所述的方法，其中所述表層是一層鐵電材料。
7.如權利要求2所述的方法，其中所述晶體結構是具有許多在所述生長相容襯底上形成的表層的表層/襯底晶體結構。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述晶體結構是整塊晶體。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述注入離子的步驟包括下述步驟，將離子注入所述整塊晶體結構中，在所述整塊晶體結構中位于所述整塊晶體結構的所述頂表面下方的所述注入深度處形成損傷層。
10.如權利要求8所述的方法，其中所述材料是磁性石榴石材料。
11.如權利要求8所述的方法，其中所述材料是鐵電材料。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述鐵電材料是鈮酸鋰。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括在室溫下施加稀氫氟酸的步驟。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述注入步驟包括提供具有某一特征能量的離子的步驟，所述特征能量決定著所述注入深度。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述離子是元素離子。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述離子是化學反應性離子。
17.如權利要求1所述的方法，其中所述化學蝕刻步驟包括下述步驟將含有所述損傷層的所述晶體結構浸在蝕刻劑中；攪拌所述蝕刻劑；將所述蝕刻劑保持在恒定的蝕刻溫度下。
18.如權利要求17所述的方法，其中將所述蝕刻溫度升高到高于室溫，以便達到較快的蝕刻速度。
19.如權利要求1所述的方法，它還包括在所述化學蝕刻步驟前包封所述晶體結構的步驟，使得在所述化學蝕刻步驟中單晶膜的損傷降至最小。
20.如權利要求1所述的方法，它還包括在所述化學蝕刻步驟前對所述晶體結構進行快速熱退火的步驟。
21.一種從晶體結構中分離單晶膜的方法，所述方法包括下述步驟將離子注入所述晶體結構中，在所述晶體結構中位于所述晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；使含有所述損傷層的所述晶體結構快速升溫，從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述晶體結構是表層/襯底晶體結構，它具有在生長相容襯底上生長的表層。
23.如權利要求22所述的方法，其中所述表層是一層磁性石榴石材料。
24.如權利要求22所述的方法，其中所述表層是一層鐵電材料。
25.如權利要求21所述的方法，其中所述晶體結構是含有金屬氧化物材料的整塊晶體結構。
26.如權利要求21所述的方法，其中所述升溫步驟包括下述步驟將所述晶體結構的溫度從室溫升至第一溫度范圍內的某一溫度；使所述晶體結構的所述溫度保持在所述第一溫度范圍內，從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述升溫步驟的時間少于60秒鐘。
28.如權利要求26所述的方法，其中所述保溫步驟的時間約為30秒鐘。
29.如權利要求26所述的方法，其中所述第一溫度范圍約為750-800℃。
30.如權利要求21所述的方法，它還包括對所述損傷層進行化學處理的步驟，促進從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
31.如權利要求21所述的方法，其中所述升溫步驟包括低溫熔融所述損傷層的步驟，以便從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
32.如權利要求30所述的方法，其中對所述損傷層進行的所述化學處理步驟使從所述晶體結構中分離出所述單晶膜所需的所述快速升溫的程度降至最小。
33.如權利要求32所述的方法，其中所述升溫步驟包括低溫熔融所述損傷層的步驟，以便從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
34.一種從晶體結構中分離單晶膜的方法，所述方法包括下述步驟將離子注入所述晶體結構中，在所述晶體結構中位于所述晶體結構的表面下方的注入深度處形成損傷層；將所述晶體結構的所述表面粘結到第二個襯底上；使所述損傷層快速升溫，從所述晶體結構中分離出單晶膜。
35.如權利要求34所述的方法，其中所述晶體結構包括磁性石榴石材料。
36.如權利要求34所述的方法，其中所述晶體結構包括鐵電材料。
37.如權利要求34所述的方法，其中所述第二個襯底是低溫熔融材料。
38.如權利要求34所述的方法，其中所述升溫步驟包括下述步驟將所述晶體結構的溫度從室溫升至第一溫度范圍內的某一溫度；使所述晶體結構的所述溫度保持在所述第一溫度范圍內，從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
39.如權利要求38所述的方法，其中所述升溫步驟進行的時間少于60秒鐘。
40.如權利要求38所述的方法，其中所述保溫步驟的時間約為30秒鐘。
41.如權利要求38所述的方法，其中所述第一溫度范圍約為750-800℃。
42.如權利要求34所述的方法，它還包括下述步驟在所述晶體結構和所述第二個襯底之間施加一粘結層；熔融掉所述粘結層，以便從所述晶體結構中分離出所述單晶膜。
43.如權利要求42所述的方法，其中所述粘結層是低溫熔融材料。
44.一種促進從整塊晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括下述步驟將離子注入所述整塊晶體結構中，在所述整塊晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對所述注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火；對在所述退過火的整塊晶體結構中的所述損傷層進行化學蝕刻，從所述整塊晶體結構中分離出所述單晶膜。
45.如權利要求44所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含金屬氧化物材料。
46.如權利要求44所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鐵電材料。
47.如權利要求44所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鈮酸鋰。
48.如權利要求44所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鈮酸鉛鋅。
49.如權利要求44所述的方法，其中所述整塊晶體結構具有c-切割取向。
50.如權利要求44所述的方法，其中所述整塊晶體結構具有能提供第二諧波振蕩的相匹配的取向。
51.一種提高從整塊晶體結構中分離單晶膜的蝕刻選擇性的方法，該方法包括下述步驟將離子注入所述整塊晶體結構中，在所述整塊晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對所述注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火。
52.如權利要求51所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含金屬氧化物材料。
53.如權利要求51所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鐵電材料。
54.如權利要求51所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鈮酸鋰。
55.如權利要求51所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鈮酸鉛鋅。
56.如權利要求51所述的方法，其中所述整塊晶體結構具有c-切割取向。
57.如權利要求51所述的方法，其中所述整塊晶體結構具有能提供第二諧波振蕩的相匹配的取向。
58.一種促進從鐵電整塊晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括下述步驟將離子注入所述整塊晶體結構中，在所述整塊晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對所述注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火；對在所述退過火的整塊晶體結構中的所述損傷層進行化學蝕刻，從所述整塊晶體結構中分離出所述單晶膜。
59.如權利要求58所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鈮酸鋰。
60.如權利要求58所述的方法，其中所述整塊晶體結構包含鈮酸鉛鋅。
61.如權利要求58所述的方法，其中所述整塊晶體結構具有c-切割取向。
62.如權利要求58所述的方法，其中所述整塊晶體結構具有能提供第二諧波振蕩的相匹配的取向。
63.一種促進從金屬氧化物整塊晶體結構中分離單晶膜的方法，該方法包括下述步驟將離子注入所述整塊晶體結構中，在所述整塊晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；對所述注入離子的整塊晶體結構進行快速熱退火；對在所述退過火的整塊晶體結構中的所述損傷層進行化學蝕刻，從所述整塊晶體結構中分離出所述單晶膜。
64.一種制造光電裝置的方法，它包括下述步驟將離子注入晶體結構中，在所述晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；化學蝕刻所述損傷層，從所述晶體結構中分離出單晶膜；將所述單晶膜粘結到生長相容的襯底上。
65.一種制造光電裝置的方法，它包括下述步驟將離子注入晶體結構中，在所述晶體結構中位于所述晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；使所述損傷層快速升溫，從所述晶體結構中分離出所述單晶膜；將所述單晶膜粘結到生長相容的襯底上。
66.一種光電裝置，其制造方法包括下述步驟將離子注入晶體結構中，在所述晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；化學蝕刻所述損傷層，從所述晶體結構中分離出單晶膜；將所述單晶膜粘結到生長相容的襯底上。
67.一種光電裝置，其制造方法包括下述步驟將離子注入晶體結構中，在所述晶體結構中位于所述晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層；使所述損傷層快速升溫，從所述晶體結構中分離出所述單晶膜；將所述單晶膜粘結到生長相容的襯底上。
全文摘要
提供一種從表層/襯底或整塊晶體結構中分離單晶膜的方法。該方法包括下述步驟:將離子注入晶體結構中,在其中位于晶體結構的頂表面下方的注入深度處形成損傷層;化學蝕刻掉損傷層,從晶體結構中分離出單晶膜。使含有注入離子的損傷層的晶體結構快速升溫,無需化學蝕刻就可以分離出薄膜。本發(fā)明的方法特別可用于從金屬氧化物晶體結構中分離金屬氧化物單晶膜。也披露了提高晶體蝕刻切割速度的方法。
文檔編號H01L21/762GK1371434SQ00807479
公開日2002年9月25日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權日1999年4月9日
發(fā)明者M·萊維, R·C·小奧斯古德, A·M·拉多杰維克 申請人:紐約市哥倫比亞大學托管會