專利名稱：穩(wěn)定的電化學電池活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學電池和電池組，具體而言，涉及具有鋰基活性材料的電池和電池組。
背景技術(shù)：
鋰電池組可以由一個或多個電池制得。這種電池包括氧化極(負極)、還原極(正極)和在隔開的電絕緣的正極和負極之間的電解質(zhì)。電解質(zhì)一般是溶解于一種或多種溶劑，一般用非水(質(zhì)子惰性的)溶劑中的鋰鹽。在電池放電期間，電池的負極按照慣例定義為氧化極。使用電池期間，鋰離子(Li+)在充電中遷移到負極。放電期間，鋰離子(Li+)從負極遷移到正極。以后的充電和放電中，鋰離子(Li+)在電極之間遷移。在開始條件下，采用金屬鋰負極和金屬硫?qū)僭鼗镎龢O的電池充電。放電期間，鋰離子從金屬鋰負極通過液體電解質(zhì)到達正極的電化學活性材料，此時釋放能量。充電期間，鋰離子反向流動，從正極活性材料通過傳導離子的電解質(zhì)，然后遷移返回到鋰負極。
金屬鋰負極已被碳負極取代，這種碳負極是碳材料如非石墨化的無定形焦、石墨化碳或石墨，它們都是插入式式材料。對可再充電的鋰提出一種相當有利和安全的方法，即用能可逆插入鋰離子的材料代替金屬鋰，因此提供了所謂“搖椅”式電池組，其中的鋰離子在充電/放電/再充電循環(huán)期間在插入式電極之間“搖擺”。這種不用金屬鋰的電池可看作具有兩個鋰離子可插入(吸收)的電極“海綿”，被傳導鋰離子的電解質(zhì)隔開，電解質(zhì)一般是溶解在非水溶劑或這種溶劑混合物中的鹽。很多這類電解質(zhì)、鹽和溶劑是本領(lǐng)域已知的。這種碳負極在組裝到具有正極插入式材料的電池之前，可以預先鋰化。
在使用含鋰電極的電池組或電池中，很重要的一點是盡可能除去會影響電池性能的雜質(zhì)。具體而言，鋰金屬箔電極的再充電性能受到金屬鋰和雜質(zhì)之間副反應的限制。當雜質(zhì)與鋰反應時，在鋰上形成固體表面層，會增加負極的阻抗。非金屬的碳負極也會由于和電池雜質(zhì)反應而鈍化。
由于雜質(zhì)而使性能受到影響，所以人們選擇與電池組分反應性較小的溶劑和鹽。這樣就無法那些與反應較小的相比本可使電池具有較佳性能的溶劑和鹽。另一種方法中，如美國專利5,419,985所述的，將酸性干燥劑和/或可水解化合物加入到電池的前體組分中。這些化合物用來吸取水或與水發(fā)生水解，然后在組裝電池部件之前除去水解產(chǎn)物。然而，由于引起不利反應的雜質(zhì)來源可能是電池內(nèi)的任何組分，包括負極、正極和電解質(zhì)，在完成組裝電池之前很難完全除去這些雜質(zhì)。所以，這樣的干燥劑和可水解化合物并不十分有效。這一點尤其明顯，因為在電池組裝后來自環(huán)境的水分和其它雜質(zhì)會透過電池的保護罩子。因此，需要了解由于電池組分和雜質(zhì)的不希望的相互作用，引起電池性能降低和縮短電池循環(huán)壽命的機理。盡管不使用金屬鋰已經(jīng)解決了雜質(zhì)和金屬鋰相互作用的問題，但仍然需要確定雜質(zhì)是怎樣引起電量損失的，并找出有效的方法來防止由于這種相互作用導致的電池性能降低。
發(fā)明概述一個實施方案中，本發(fā)明提供一種新穎的組合物以及防止一種或多種電化學電池組分分解的方法，這些組分構(gòu)成是有活性材料的電極和電解質(zhì)。在待批準的PCT/US97/22525(1997年11月21日申請)和美國專利申請No.08/762,081(1996年12月9日申請，現(xiàn)在是美國專利5,869,207)中，描述了一種方法，能有效解決電池組分和電池中留下的雜質(zhì)水之間相互作用的問題。這種雜質(zhì)水會和電解質(zhì)(在溶劑中鋰鹽)反應。溶解于溶劑后，遇水會發(fā)生相互作用，形成含氫酸。本發(fā)明方法能有效阻止鋰金屬氧化物正極活性材料，尤其是鋰錳氧化物(LMO，化學式是LiMn2O4)的分解。防止上述含氫酸使鋰錳氧化物分解的辦法是在電池中加入一種在電解質(zhì)溶液中會形成電子給體物質(zhì)的堿性化合物；該電子給體物質(zhì)與含氫酸反應，中和至少其一部分。保留鋰錳氧化物還能防止其它機理引起的其它電池組分的分解。前述待批準申請中，已經(jīng)證明，隨后另一些有關(guān)反應會進行到和LMO分解相同的程度，說明LMO的分解提供了催化作用，引起下列一種或多種情況產(chǎn)生水，而水在負極能還原為氫(H2)氣；產(chǎn)生另一種含氫氣體(HY，其中Y是陰離子，例如HF)；由電池中的組分如溶劑產(chǎn)生另外的分解產(chǎn)物，形成各種氣體如一氧化碳、二氧化碳和甲烷，它們會進一步分解形成H2。在負極上還原逸出的氫氣明顯增加了電池組的體積尺寸。前述待批準申請中所述的一個實施方案中，本發(fā)明的堿性化合物用MX表示，其中的M代表金屬，X代表電子給體物質(zhì)，該化合物在溶液中離解形成電子給體物質(zhì)。另一種機理中，添加的堿性化合物是一種有機化合物，它會產(chǎn)生電子給體物質(zhì)，如NH2基，而NH2基會形成NH3，從而抑制酸組分的形成，防止該酸浸蝕電池部件。
本發(fā)明的電化學電池包含的LMO是穩(wěn)定不會分解的。一個實施方案中，本發(fā)明的電池包含電解質(zhì)即鋰鹽和溶解鋰鹽的溶劑。電池中有鋰錳氧化物(LMO)這種電極活性材料和靠近LMO活性材料顆粒并與其充分接觸的一種含鋰化合物。更要求該鋰化合物是分散承載在LMO顆粒表面上。另一個實施方案中，在LMO顆粒存在情況下該鋰化合物會至少部分分解，引起LMO的鋰含量增加。更好的是，通過基本上完成鋰化合物的分解來增加LMO尖晶石的鋰含量?？梢詫⑸鲜龅倪@些實施方案結(jié)合起來，使電池性能最佳。
前述待批準申請中，該堿性化合物添加物選自碳酸鹽；金屬氧化物；氫氧化物；胺類；有機堿，尤其是含有多達6個碳原子的那些有機堿，如烷基和酚，丁胺；鋁酸鹽和硅酸鹽。最好是鋰基化合物，如碳酸鋰、鋰金屬氧化物、含鋰的混合金屬氧化物、氫氧化鋰、鋁酸鋰和硅酸鋰。在此較好的鋰化合物是碳酸鋰，在LMO存在條件下，它于600-750℃發(fā)生分解。
一個實施方案中，本發(fā)明提供一種處理尖晶石鋰錳氧化物顆粒的方法，該方法包括首先形成鋰錳氧化物顆粒和碳酸鋰的混合物。之后，在鋰錳氧化物存在條件下能分解至少部分碳酸鋰的溫度下加熱該混合物一定的時間。根據(jù)所選擇的溫度，一部分碳酸鋰分解或者和鋰錳氧化物反應，而一部分碳酸鋰則分散在鋰錳氧化物顆粒的表面上。結(jié)果是加熱處理后的尖晶石鋰錳氧化物與未經(jīng)此處理的尖晶石鋰錳氧化物相比，其特征是表面積減小，鋰含量增加。另一個實施方案中，基本上所有的碳酸鋰分解或與鋰錳氧化物反應。
在一個實施方案中，上述加熱處理是在空氣或流動空氣中進行，加熱至少分兩個階段進行。前一階段溫度較高，后一階段溫度較低，隨后冷卻至室溫。一個例子中，加熱分三個階段進行，第一階段在650-700℃，然后在600℃的較低溫度，之后在400-500℃的更低溫度范圍，隨后令產(chǎn)物冷卻到室溫。也可考慮采取驟冷辦法。加熱總時間大約長達10小時，結(jié)果混合物中包含的碳酸鋰量約為混合物總重量的0.1-5％。
前述方法的產(chǎn)物是包含尖晶石鋰錳氧化物顆粒的組合物，該尖晶石鋰錳氧化物由于形成LMO顆粒一部分的碳酸鋰的分解而富含鋰，產(chǎn)物與開始未富集鋰的尖晶石相比，其特征是表面積減小，并且電池的電量(以毫安小時/克表示)增加。在一方面，分解產(chǎn)物是LMO顆粒和碳酸鋰的反應產(chǎn)物。這樣制得的富含鋰的尖晶石由式Li1+xMn2-xO4表示，其中，x為大于或等于0.08并小于或等于0.20，x較好大于0.081。該產(chǎn)物的特點在下面還要說明。這種富含鋰的尖晶石產(chǎn)物宜由式Li1+xMn2-xO4(其中，0≤x≤0.08)表示的原料制備，較好的原料其x大于0.05。富含鋰的尖晶石產(chǎn)物的鋰含量大于LMO原料的鋰含量。
前述方法的產(chǎn)物取決于加熱處理的加熱程度。如果所有碳酸鋰分解或反應，則產(chǎn)生富含鋰的尖晶石。如果有一些碳酸鋰未反應或未分解，則此碳酸鋰分散并附著在富含鋰的尖晶石顆粒表面上。
還有一個實施方案中，將經(jīng)熱處理的顆粒形式尖晶石與顆粒形式碳酸鋰混合，該顆?；旌衔镉脕硇纬呻姌O。這種電極包含顆粒混合物、粘合劑，有時還包含導電材料如碳粉。
本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點包括一種基于鋰的電化學電池或電池組，這種電池或電池組具有改進的充電和放電性能；放電的電量大；與目前使用的電池相比能在長期使用循環(huán)中保持整體性。本發(fā)明另一個目的是提供穩(wěn)定的電化學電池，這種電池能避免電池各組分包括電極和電解質(zhì)組分的分解而穩(wěn)定。
由下面一些較好實施方案、權(quán)利要求書和附圖能理解本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點。
附圖簡述

圖1是在一給定量電解質(zhì)中加入一給定量鋰錳氧化物的實驗結(jié)果曲線圖。對各樣品，改變加入的水量。長期監(jiān)測各樣品，最長達12天。樣品顯示“時間效應”，還顯示增加水量對鋰錳氧化物的分解有影響，如溶液中出現(xiàn)Mn+2離子所表明的。
圖2是本發(fā)明使用的一個薄電池組或電池的截面圖。
圖3所示是對具有LMO正極、石墨負極、2∶1(重量)EC/DMC溶劑中1摩爾濃度LiPF6的電池，在±2毫安/厘米2，約3.0-4.2伏下，放電電量與循環(huán)數(shù)關(guān)系的曲線。上面兩條虛線是對正極混合物含有堿性添加物Li2CO3的情況。下面兩條實線是常規(guī)正極混合物，不含任何堿性添加物的情況。
圖4是使用±0.2毫安/厘米2，約2.0-0.01伏下的恒定電流循環(huán)，石墨電極與鋰金屬反電極循環(huán)的電壓/電量圖。電解質(zhì)是在2∶1(重量)的EC/DMC溶劑中的1摩爾濃度LiPF6。石墨是美國Superior Graphite Corp.提供的名稱為BG的產(chǎn)品。電解質(zhì)溶液中含有10％的堿性化合物三丁胺。
圖5是使用±0.2毫安/厘米2，約3-4.3伏下的恒定電流循環(huán)，錳鋰氧化物與鋰金屬負極循環(huán)的電壓/電量圖。電解質(zhì)是在2∶1(重量)的EC/DMC溶劑中的1摩爾濃度LiPF6。加入電池的堿性化合物是10％的三丁胺。
圖6是一個兩部分圖，給出一個電池(搖椅電池)的試驗結(jié)果，該電池的負極活性材料是按實施例II和III處理的鋰錳氧化物。圖6A是庫侖效率隨循環(huán)數(shù)的變化曲線，圖6B是放電電量隨循環(huán)數(shù)的變化曲線。電池充電和放電速率分別為C/5和C/2，3.0-4.2伏，多達400個循環(huán)。電池在23℃循環(huán)2小時放電速率(C/2)，5小時充電速率(C/5)，再加上一段4.2伏的恒電位時間，直到電流下降到C/5速率的10％。正極的幾何表面積為48厘米2。
圖7是一個兩部分圖，給出作實施例IV和V比較電池的試驗結(jié)果。也包括具有采用實施例II和III方法制得的正極(稱為處理的LMO)的電池的數(shù)據(jù)。電池的充電放電均如圖6，不同之處是在60℃并多達100個循環(huán)。圖7A和圖7B中，電池的數(shù)據(jù)標為(a)本發(fā)明表面改性的(處理的)LMO；(b)未處理的LMO，有Li2CO3顆粒；和(c)未處理的LMO，沒有添加物。圖7A是庫侖效率隨循環(huán)數(shù)變化的曲線，圖7B是放電電量隨循環(huán)數(shù)變化曲線。
圖8是圖7所列情況(a)、(b)和(c)，在60℃電池阻抗隨儲存時間變化的曲線。具有表面處理的LMO的電池明顯好于兩個比較電池。
圖9是在60℃氣體體積隨儲存時間變化的曲線。對圖7中所述的具有表面處理的LMO的電池(a)和兩個比較電池(b)和(c)進行比較。具有表面處理的LMO的電池明顯好于兩個比較電池。
較好實施方案的詳細描述電化學電池各組分的分解機理在待批準PCT/US97/22525(為當時待批準美國專利申請No.08/762,081，現(xiàn)為美國專利5,869,207的后續(xù)申請)中已有描述。這些申請還描述了防止這些分解的方法以及抑制分解和穩(wěn)定電化學電池的一些組合物。另外，在前述申請中提供了對過去方法的總結(jié)以及這些方法和更有效方法的比較，所有這些申請的內(nèi)容參考結(jié)合于此。
過去，曾經(jīng)認為電化學電池中的雜質(zhì)會導致一些數(shù)目有限的不希望發(fā)生的反應。還認為一旦除去雜質(zhì)的大部分后，不希望的反應將會停止發(fā)生。然而，前述申請揭示很少量的雜質(zhì)(百萬之幾的數(shù)量級)也會引起反應，這些反應是由電池組分本身維持的。具體而言，這涉及電池活性材料的分解，尤其是鋰錳氧化物(LixMn2O4，LMO)，它們是吸濕性的。很明顯，從電池中是不能除去活性材料的。與早期的方法不同，本研究確定了電量損失的未料到的一些原因。通過一系列實驗，揭示了雜質(zhì)的存在引起正極活性材料明顯分解的一種機理。還明確了電池內(nèi)產(chǎn)生水會使分解速度提高。通過一組實驗，研究證明很少量的水(ppm級)會與電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)鹽反應，產(chǎn)生酸，隨后正極材料尤其是鋰金屬氧化物正極材料會發(fā)生酸氧化(酸浸蝕)。鋰錳氧化物正極材料的酸分解產(chǎn)生水。總之，電解質(zhì)鹽和水產(chǎn)生一種酸，這種酸浸蝕鋰錳氧化物，其分解產(chǎn)物又包括水。電池循環(huán)會影響反應速度，因為循環(huán)過程中電池的充電或放電狀態(tài)平均為50％。最差的情況是當電池完全充電時。所以，問題主要發(fā)生在完全充電狀態(tài)的儲存期間，以及隨后的循環(huán)操作期間。
電解質(zhì)鹽指任何一種鹽，例如適合在鋰電池中離子遷移用的無機鹽。例如可參閱美國專利5,399,447(該文獻全文參考結(jié)合于此)。例子包括LiClO4、LiI、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、NaI、NaSCN、KI、CsSCN等。鋰電池中，無機離子鹽較好包含鋰陽離子和前述的一種陰離子。由于LiPF6很容易分解，所以其分解問題非常明顯。LiAsF6和LiBF4也有類似于LiPF6的問題，都會產(chǎn)生HF。在與水的相互作用方面，LiClO4和LiCF3SO3幾乎沒有問題。
出現(xiàn)能溶解于電解質(zhì)的Mn+2離子，證實了鋰錳氧化物活性材料的酸腐蝕。Mn+2離子是由原來LiMn2O4活性材料中的Mn+3或Mn+4還原生成的。這種酸腐蝕還使尖晶石鋰錳氧化物活性材料轉(zhuǎn)變?yōu)槌ㄩ_結(jié)構(gòu)的尖晶石λ-MnO2(λ二氧化錳)。LMO是屬于立方晶系的尖晶石。鋰以及Mn和氧原子都具有一定的位置。除去鋰時(或從LMO腐蝕去鋰時)，因為鋰空出其位置(8a)，并未導致體系的能量增加(將使體系不穩(wěn)定)，所以結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。這一過程中發(fā)生的僅有變化是晶胞發(fā)生收縮，即整體結(jié)構(gòu)基本單元的體積縮小。從靜電上來說，除去鋰離子(帶正電荷的)時，其電子成為離域的，由于它們是共面的部位，因而減弱了Li-Mn鍵。然而，尖晶石結(jié)構(gòu)沒有明顯變化的主要原因很簡單。除去鋰，就導致Mn+3氧化為Mn+4。后者是一個更小的離子。這一點抵消了由鋰離子部分占有四面體8(a)位的空間效應。很明顯，任何錳的腐蝕都意味著電量的損失。一系列的實驗確定了鋰錳氧化物和電解質(zhì)接觸時溶解的量。實驗條件包括在電解質(zhì)溶液中加入控制量的水，然后在電解質(zhì)溶液中加入一種堿性化合物，該化合物能基本上緩沖該溶液，并如上面所述，能抑制鋰錳氧化物的酸浸蝕并抑制產(chǎn)生另外的水和另外的酸。在實驗中，制備了各含等量鋰錳氧化物的溶液。如表I所示，實驗A中，燒杯中裝有EC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)溶劑和1摩爾濃度溶解的LiPF6，還加入5微升的水。實驗B的條件和A相同，不同之處是加入兩倍的水。實驗C中，使用溶劑EC/DMC，但沒有鹽，加入10微升濃H3PO4，使溶液為酸性。實驗D的條件和C相同，不同之處是使用濃HCl。實驗E中，燒杯中裝有電解質(zhì)(EC/DMC，有1摩爾濃度LiPF6)加上含鋰的堿性化合物(Li2CO3)。實驗F中，燒杯中裝有EC/DMC溶劑和水。
由表I可知，實驗A中1天后，在水存在條件下，電解質(zhì)溶解并通過酸浸蝕分解了鋰錳氧化物，形成百萬分之0.23濃度的還原錳離子，溶解于溶液中。實驗B中，存在的水量加倍，溶解的錳量也加倍。實驗C是加入強酸H3PO4代替加入的水和電解質(zhì)鹽，發(fā)現(xiàn)溶解的錳量大大增加。在實驗D中，使用的是鹽酸，情況相同。令人驚奇的是實驗E，燒杯中加有緩沖劑Li2CO3，它有效地防止了電解質(zhì)對鋰錳氧化物的酸浸蝕。在實驗E中，沒有加入水，但LMO的含有鍵合水作為雜質(zhì)。實驗F中，燒杯中不存在電解質(zhì)鹽，有鋰錳氧化物，只存在水和溶劑，基本上沒有觀察到錳的溶解。由這些實驗可以確定，電池電量的損失與正極活性材料的溶解有關(guān)，由溶解于溶液中的分解產(chǎn)物(錳離子)所證實。驚奇地發(fā)現(xiàn)，當用另一種同正極活性材料(鋰鈷氧化物)進行同樣的實驗時，鋰鈷氧化物很少被氧化。這一令人驚奇的結(jié)果證明，鋰錳氧化物正極活性材料在電化學電池中容易受酸浸蝕。表I第1欄中所示結(jié)果是根據(jù)1天后的觀察所得。試驗燒杯再放置3天后再進行觀察?？偣?天后，試驗燒杯A和B中產(chǎn)生的酸逐漸增加，產(chǎn)生25-50倍多的溶解Mn+2離子。有趣的是，在實驗D(未加入鹽LiPF6)中，僅存在鹽酸，不足以引起腐蝕進一步發(fā)展，沒有明顯額外的腐蝕。實驗E清楚表明加入堿性化合物有防止鋰錳氧化物酸浸蝕的益處。燒杯F和燒杯D一樣表明，不存在LiPF6鹽意味著進一步的腐蝕不會發(fā)生。重要的是，在燒杯E中的Mn+2離子濃度基本上沒有變化，其中加入了一種緩沖劑中和了酸。在燒杯F中沒有電解質(zhì)鹽，所以LMO基本上沒有分解，表明僅存在水的話，LMO不會分解。
參見表II，第1欄和第2欄給出在另一個試驗中燒杯中加入的原來試劑。ED是EC/DMC(2∶1)，EDL是2∶1的EC/DMC和其中1摩爾濃度的LiPF6。第2欄和第3欄給出了LMO量以及由LMO量和加入的酸是直接計算的質(zhì)子量。很明顯，有過量的酸存在，因此只要有足夠時間(3周)，預料錳會完全溶解。最后一欄給出各實驗測定的Mn+2量。最后一個實驗中，產(chǎn)生HF，具有最大的錳腐蝕量，其第3欄中的量即2.00毫摩爾H+是假設從1摩爾H2O得到2摩爾HF而推出。
圖1中的曲線是在一定量電解質(zhì)中加入一定量LMO的簡單實驗結(jié)果。有6個樣品。第1個櫚不含加入的水，僅存在殘留水。其余5個樣品中加入控制量即2、5、10、15、20微升的水。所有樣品在氬氣氛中制備，因此不會從大氣中引入另外的水分。圖1曲線所示的各樣品，燒杯中僅加入鋰錳氧化物(LiMn2O4)、電解質(zhì)(2∶1(重量)的EC/DMC，其中溶解有1摩爾濃度LiPF6)。曲線表明，溶液中Mn+2量隨時間推移而增加，開始并不多，但隨時間推移該量明顯增加。注意到Mn+2量隨加入的水量增加而增加。這個“時間效應”，其起源在于反應速度的差異，這個差異很可能是時間斜率變化的原因?？梢哉J為，這兩個反應，即LiPF6/H2O相互作用和Mn的溶解具有不同的速度，卻是同時發(fā)生。還不知道什么是引起這種“雪崩”效應的原因，但可以認為是與LMO顆粒和電解質(zhì)之間界面層的變化有關(guān)，在進行最初的瀝取后，有更大的表面積更容易接觸電解質(zhì)，因為此時破壞了保護層。
從上述實驗證據(jù)，確定了對含鋰錳氧化物電池中的電池電量損失的重要(如果不是主要的)原因是在正極活性材料上的浸蝕。這一點與主要是鋰或碳的負極分解不同。而且，根據(jù)上述實驗，認為發(fā)生的反應如式1和式2所示。
(1)(2)反應式1和反應式2表明，水和酸性電解質(zhì)鹽的相互作用是電池組分分解的主要原因。例如，LiPF6鹽和水的相互作用產(chǎn)生氟化氫(HF)，HF通常為氣態(tài)，但是可以溶解于實驗中使用的有機電解質(zhì)即EC/DMC?？梢哉J為，POF3也溶解于電解質(zhì)，導致產(chǎn)生氟磷酸。式2的反應有重要的后果，并具有極在的商業(yè)重要性。由于鋰錳氧化物(在此，一般用式LiMn2O4表示)容易腐蝕，上面各式中所示的酸會腐蝕鋰錳氧化物，產(chǎn)生缺鋰的材料即λ一二氧化錳(λ-MnO2)，同時補充供給水。上述反應稱作“雪崩反應”，因為它們會不斷發(fā)生并發(fā)展，直到幾乎所有的鋰錳氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2。發(fā)現(xiàn)溶解于電解質(zhì)中的錳離子(Mn+2)證實了這個情況。鋰錳氧化物活性材料的酸浸蝕對電池組的壽命極為有害，因為會明顯減少其容量。看來電池組的充電態(tài)對這個反應會有一定的影響。如果電池組儲存時是完全充電的，含有更多的錳從鋰錳氧化物上腐蝕即溶解掉。充電狀態(tài)越完全，反應驅(qū)動力(速度)越大。應當注意，LMO可由通式LiMn2O4表示，更具體地由Li1-xMn2-xO4表示，其中0≤x≤0.5，在起始制備好的狀態(tài)由Li1+xMn2-xO4表示，其中-0.2≤x≤0.2，或0≤x≤0.2，在完全充電狀態(tài)，LMO活性材料并未完全消耗掉。在完全充電的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)通式LiMn2O4大致對應于Li0.2Mn2O4，當完全充電時有大約0.8原子單位的鋰轉(zhuǎn)移到石墨負極上。所以，酸浸蝕會消耗Li+離子和Mn+2離子。
總之，表I和表II以及圖1表明發(fā)生了上述兩個反應(1和2)。各反應均有表示其進行快慢的反應速度。電解質(zhì)(溶劑和溶解的鹽)酸性是開始時的酸性，但隨著水和酸性電解質(zhì)鹽(例如LiPF6)的相互作用，產(chǎn)生更多的酸，包括例如氟化氫(HF)，隨后有更多的水。這些實驗證明，隨時間推移，在電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)更多的錳，表明正極材料在分解。
表I
表IILiMn2O4與EC/DMC中過量酸的反應
由式1可知，舉例的電解質(zhì)LiPF6溶解形成堿金屬離子Li+和一個反離子(陰離子物質(zhì))(PF6-)，包括鹵素、氟化副產(chǎn)物。陰離子物質(zhì)會進一步分解產(chǎn)生和其它組分結(jié)合的鹵原子，如HF、POF3和LiF。電池組分中存在的痕量水最終會和這些物質(zhì)接觸，根據(jù)反應2，會產(chǎn)生更多的酸。在電池中加入堿性化合物，可有效防止、減少或?qū)ο岬漠a(chǎn)生(式1)和活性材料的分解(反應式2)。這可用反應式3A和3B中的堿性化合物為例說明之。
(3A)HF+LiAlO2HAlO2+LiF (3B)根據(jù)式3A和式3B，在酸(HF)存在條件下，加入的堿性化合物(例如Li2CO3和LiAlO2)會結(jié)合氟陰離子(鹵素陰離子)成為LiF。LiF是一種不溶解的鹽。同時，碳酸根陰離子(LiCO3-1和AlO-2)是一種質(zhì)子受體(電子給體)，會和來自酸(HF)的氫結(jié)合形成HLiCO3和HAlO2。概括地說，水和會離解形成含有鹵素的陰離子物質(zhì)的電解質(zhì)鹽之間發(fā)生反應形成含氫酸。該堿性化合物較好的是由MX表示的含金屬堿，該式中X代表能和所述含氫酸反應形成HF的電子給體物質(zhì)。所述MX化合物的金屬(M)與含鹵素物質(zhì)反應，形成金屬-鹵素化合物，這種化合物在電解質(zhì)溶劑中的溶解度通常很小。再次參見式1和式2，本發(fā)明包括通過緩沖電解質(zhì)的酸度，使酸(HY)或式1和式2所產(chǎn)生的其它酸的形成最小。堿性化合物較好的是堿式碳酸鹽、堿式金屬氧化物、堿式氫氧化物、堿式胺或有機堿。希望堿性化合物是含鋰的碳酸鹽、鋰金屬氧化物、含鋰的混合金屬氧化物、氫氧化鋰。此添加物的例子選自LiOH、Li2O、LiAlO2、Li2SiO3、Li2CO3、CaCO3和有機堿如有機烷基堿(每個烷基有不多于6個碳原子的烷基堿)、烷基胺堿、丁胺(較好的是正丁胺，最好是三丁胺；并且伯、仲和叔有機胺也是一類可用的物質(zhì)。認為有機堿是通過不同的機理干涉式1和式2的反應，而防止LMO分解的結(jié)果一樣。在美國專利申請No.08/762,081和PCT/US97/22525中有基于丁胺的一個例子。
前面描述的金屬氧化物活性材料分解和不斷產(chǎn)生水還有另一種結(jié)果。這另一結(jié)果的征兆是有大量氣態(tài)物質(zhì)放出，同時觀察到影響電池電量的錳溶解。另一些隨后反應的進行程度和LMO分解一樣，表明LMO的分解提供了催化作用，引起下列一種或多種情況的發(fā)生產(chǎn)生水，而水在負極能還原為氫(H2)氣；產(chǎn)生另外的含氫氣體(HY，HF)；由電池中的組分如電解質(zhì)溶劑產(chǎn)生另外的分解產(chǎn)物，形成各種氣體如一氧化碳、二氧化碳和甲烷，它們會進一步分解形成H2。在一些含C-O-C鍵的溶劑中，認為其一個或兩個C-O-C鍵發(fā)生了斷裂。在負極上還原產(chǎn)生的氫氣逸出明顯增加了電池組的體積尺寸。鋰錳氧化物分解為催化另一些反應的機理提供機會，這另一些反應例如是電解質(zhì)溶劑的分解。Mn+3和/或Mn+4還原為Mn+2涉及電子遷移機理。在可能發(fā)生這樣的電子遷移機理的地方，催化就是可能的。認為鋰錳氧化物的分解將新的鋰錳氧化物表面暴露給溶解在電解質(zhì)溶液的化合物，為分解反應和原子鍵斷裂提供了有效的催化劑。對鋰錳氧化物觀察到這樣的機理，但是，令人驚奇的是對其它金屬氧化物如鋰鈷氧化物未觀察到這樣的機理。進行了比較試驗，觀察到在鋰鈷氧化物(LiCoO2)情況下氣體的逸出很少，基本上不構(gòu)成問題。與此不同，在由鋰錳氧化物(LiM2O4)形成的電池中，由于上述機理，觀察到大量氣體逸出。檢查了電池的鋰鈷氧化物活性材料表面，觀察到存在鈍化的離子化導體界面?？梢哉J為這就形成對電子遷移的屏障，防止氧化物和電池其它組分的相互作用。對鋰錳氧化物電池，未觀察到這樣的穩(wěn)定屏障鈍化。
不受任何具體理論的束縛，可以認為鋰錳氧化物的溶解使鈍化層不穩(wěn)定，而這進一步使有機電解質(zhì)溶劑分解。在足夠高電勢下，任何電解質(zhì)溶劑都會發(fā)生分解。鋰電池情況下，溶劑是有機溶劑、質(zhì)子惰性溶劑、極性溶劑。溶劑在不同的電勢以不同的速度發(fā)生不同程度的分解。若是本發(fā)明討論的碳酸酯例子，溶劑可以是無環(huán)碳酸酯或線型碳酸酯，同樣的分解機理會呈不同的速度。常用的有機溶劑是γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲基-乙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙氧基乙烷、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷或二氧戊烷。下面以有機溶劑為例描述分解機理，這些有機溶劑是含有1-4個碳原子烷基的無環(huán)或環(huán)狀化合物。碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合物情況下觀察到有分解。當烷基通過氧連接到化合物主鏈上時，溶劑中看來會發(fā)生這種分解。這種情況下，存在分解的LMO時，烷基會斷開，是由酸浸蝕引起的。所以，酸和這種氧化物之間的反應引起電解質(zhì)溶劑的分解。正如前面指出的，分解反應程度取決于電池的充電狀態(tài)，在高充電狀態(tài)(高電壓)下反應速度大。高充電狀態(tài)下放氣速度也大，但不管充電狀態(tài)如何，LMO總會發(fā)生腐蝕。但對腐蝕反應，充電狀態(tài)越高，腐蝕反應的動力越大。
為進一步證實在酸存在條件下鋰錳氧化物的分解導致電池其它組分分解的機理，進行了另一些實驗。組裝了一些電化學電池，用的是石墨基負極、1摩爾濃度的LiPF6和EC/DMC作為電解質(zhì)。一種情況下，電池用鋰鈷氧化物(liCoO2)活性材料制得的正極，其它情況下，用鋰錳氧化物活性材料制得的正極。各電池中夾含有約百萬分之350當量至約1.6毫克的水。其中，大約20ppm至0.024毫克的水在電解質(zhì)中。按照同樣方式制備這兩種電池。下面描述此舉例性的LMO電池的組成，而這類電池的結(jié)構(gòu)將在后面結(jié)合圖2描述之。
實施例I將含石墨、粘合劑、增塑劑和溶劑的糊料進行溶劑澆注，制造負極。用于該糊料的石墨是SFG-15(Lonza G&T，Ltd；Sins，Switzerland)或BG-5(SuperiorGraphite，Chicago，IL)，使用Kynar Flex 2801TM(聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的88∶12共聚物)作為粘合劑，還使用增塑劑和電子級溶劑。糊料澆注在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后形成自撐的電極。負極糊料組成如下
通過溶劑澆注含LMO、添加物(Li2CO3)、導電碳、粘合劑、增塑劑和溶劑的糊料，制造正極。使用的導電碳是Super P(MMM碳)，連同增塑劑使用Kynar Flex 2801TM作為粘合劑，使用電子級丙酮作為溶劑。將該糊料澆注在涂有聚丙烯酸/導電碳混合物的鋁箔上。正極糊料澆注在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后形成自撐的電極。該正極糊料組成如下
用于將負極和正極疊加在一起并防止這兩個極短路的隔板，是溶劑澆注含熱解法二氧化硅、粘合劑和增塑劑并用合適溶劑稀釋的的糊料制造的。熱解法二氧化硅(Cabo-Sil)用作填充劑，為隔板膜提供結(jié)構(gòu)。Kynar 2801用作粘合劑。使用增塑劑是為了在提取后提供膜的孔隙。使用丙酮作為溶劑。用刮刀將該糊料澆注在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后成為約2.3密爾厚的薄膜。隔板糊料組成如下
將兩片48厘米2的電極材料熱壓到一塊金屬網(wǎng)板上，形成負極、隔板和正極膜的電化學電池。在120℃和50psi下進行疊壓。銅網(wǎng)柵用于負極疊壓物，鋁網(wǎng)柵用于正極。最初疊壓后，通過在115℃和40psi下熱壓，將兩個電極和隔板疊壓在一起。
疊壓后，在甲醇浴中清洗三次(每次20分鐘)，提取出增塑劑，產(chǎn)生電池中的孔隙。提取以后，將電池于40℃真空干燥過夜。
用于電池的電解質(zhì)是2∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC)以及其中1摩爾濃度作為導電鹽的LiPF6(Grant-Ferro Corp.，Zachary LA)。在該電解質(zhì)溶液中還可加入堿性化合物。所以，在負極、正極和電解質(zhì)的任何組合中加入堿性化合物。堿性化合物還可代替一部分石墨，其比例和下面正極所示的類似。很明顯，該電子給體物質(zhì)會在電池中有酸的任何地方對該酸進行反應中和。而且，溶劑的遷移性質(zhì)和離子遷移性質(zhì)至少在一定程度上可引起堿性化合物和/或電子給體物質(zhì)通過電池來中和酸。
制成的兩個電池儲存1周。1周后，發(fā)現(xiàn)含鋰錳氧化物正極活性材料的電池在其電解質(zhì)中含有2.5ppm溶解的Mn+2。與此不同，含鋰鈷氧化物活性材料的電池不含溶解的鈷。這一顯著差異表明了LiMn2O4極易被腐蝕。在鋰鈷氧化物電池情況，也基本上未觀察到氣態(tài)分解產(chǎn)物的逸出，而裝有鋰錳氧化物基電池的柔性儲存箱則膨脹，象吹了氣的氣球一樣，表明產(chǎn)生了氣態(tài)分解產(chǎn)物。
參見圖3至圖5，可以看出堿性化合物對于保護電化學電池中鋰錳氧化物活性材料的效果。按照上面所述制造另外的電池，進行充放電循環(huán)。結(jié)果示于圖3。虛線代表的數(shù)據(jù)是有LMO和添加物的電池，它經(jīng)過至少10個循環(huán)仍保持高的電量。電量損失僅15％，這一性能是令人注目的。按照上面所述制造比較電池，即沒有添加物。結(jié)果示于圖3，圖中下面的兩條實線代表其數(shù)據(jù)。在10個循環(huán)內(nèi)，電量從0.160安培下降到0.087安培，下降45％。
圖4所示是在包括石墨電極和鋰金屬反電極并使用1摩爾濃度LiPF6和EC/DMC溶劑，且使用10％三丁胺堿性化合物的電池的電壓與電量曲線。在開始的半個循環(huán)中，電壓下降到大約0.01伏。在第二個半循環(huán)中，對Li/Li-的插入，平均電壓達到約2伏。在第一個循環(huán)中電量“進”和電量“出”之間的百分數(shù)差對應于14.8-15.4％范圍的電量很低的損失。在圖4的其余部分中，重復進行第一個和第二個半循環(huán)，表明該電池很好的重復性和可循環(huán)性。圖5所示是鋰錳氧化物與鋰金屬電極進行循環(huán)，電解質(zhì)溶液(包含LiPF6和ECDMC)中有10％三丁胺的電池的電壓對電量曲線。恒電流循環(huán)是在±0.2毫安/厘米2，對Li/Li-在3和4.3伏之間。圖5證明了這一體系優(yōu)良的可逆性。當堿性化合物構(gòu)成電解質(zhì)溶液的一部分時，可充分保持電池的循環(huán)性能。所以，堿性添加物具有能防止電池組分分解的作用，而不會顯示不相容性，對電池操作也不會有不良作用。
一個實施方案中，為了最有效地防止正極活性材料的分解，堿性鋰化合物與正極中的酸具有直接或間接的離子遷移、離子傳輸關(guān)系。這就提供了電子給體物質(zhì)與活性材料顆粒接觸或至少緊靠這些顆粒。這樣的物質(zhì)就能與酸反應，防止酸浸蝕活性材料。堿性化合物宜分散在電池的整個正極中。如果添加物不溶解于溶劑或在電解質(zhì)溶液中不混溶，宜包含在正極混合物中。如果添加物溶解于電解質(zhì)或和電解質(zhì)溶液混溶，宜加入到溶劑中。一個實施方案中，添加物是能混溶于電解質(zhì)溶劑的堿性液體，能遷移到整個正極中。即使是不混溶的堿性液體，它也會通過電解質(zhì)溶劑在電池中有一定程度的遷移。溶解于電解質(zhì)溶劑的堿性添加物能在包括電極的整個電池中遷移。另一個實施方案中，堿性添加物是不溶固體或不混溶液體，它們構(gòu)成電極混合物的一部分，較好加到正極前體糊料中。為給正極材料提供最大保護，堿性化合物宜和正極活性材料密切接觸。要求堿性添加物和前體糊料中的鋰錳氧化物活性材料顆?；旌?。鋰錳氧化物較好是顆粒形式，并與本身為顆粒形式的堿性化合物混合。通過這種方式，堿性材料就與它所要保持的鋰錳氧化物活性材料呈密切的顆粒與顆粒接觸。如果需要，堿性化合物添加物可加入在包括電解質(zhì)和負極的電池的其它部分中。
較好的添加物能有效地中和不良的酸效應，而不會影響電池的電化學性能，因為添加物的金屬離子同樣是鋰離子，即是參與電池電化學作用的離子。所以，這些添加物能有效阻止會導致形成酸、鋰錳氧化物分解和最終產(chǎn)生氣體重復發(fā)生的反應。本發(fā)明的方法和組合物能方便地用于工業(yè)，制造電化學穩(wěn)定性和電量有所提高的電化學電池。
下面，進一步描述制造電化學電池和電池組以及形成電極部件的各種方法，用來說明添加物的使用。然而，本發(fā)明不受這些具體制造方法的限制，因為其新穎性在于用于穩(wěn)定這種電池的獨特組合物。因此，可以選擇本領(lǐng)域的另一些制造電化學電池和電池組的方法。
圖2示出典型的層疊電池的結(jié)構(gòu)10。該結(jié)構(gòu)包括一個負極部12、一個正極部14和它們之間的電解質(zhì)/隔板16。負極部12包括集電器18，正極部14包括集電器22。銅集電箔18較好是開孔網(wǎng)柵形式，其上放置了負極膜20，負極膜20是5,460,904；5,456,000和5,540,741(轉(zhuǎn)讓給Bell Communications Reseach)中描述了使用VDF∶HFP澆注、疊壓和形成電池的例子，這些文獻全文參考結(jié)合于此。
如前所述，可用多種方法制造電化學電池。一個實施方案中，負極可以是金屬鋰。在更適合的實施方案中，負極是一種插入式活性材料如金屬氧化物和石墨。當使用金屬氧化物活性材料時，電極組分是金屬氧化物、導電碳和粘合劑，它們的比例和上面正極所述相同。較好的一個實施方案中，負極活性材料是石墨顆粒。制造用作電池組的電池時，宜使用插入式金屬氧化物正極和石墨化碳的負極。在此描述制造電化學電池和電池組以及形成電極部件的各種方法。但是，本發(fā)明不受這些具體制造方法的限制。
由于使用澆注用溶劑的前體糊料形式制備正極組合物，并涂布在集電器上，所以可以將鋰錳氧化物顆粒與堿性化合物添加物顆?；旌希瑢⒋嘶旌衔镒鳛榍绑w糊料的一部分，涂布在集電器上。加入糊料的添加物可以是固體或液體形式，液體添加物的揮發(fā)性必須低于澆注用溶劑，使得除去溶劑以后液體添加物中留在糊料中。所以，在制成正極后，液體添加物會與鋰錳氧化物活性材料密切接觸。如果使用液體堿如液體有機堿，可以在組裝電池之后或在組裝電池的任何步驟中，將其直接加到電解質(zhì)溶液中。如果使用的是液體添加物或可溶添加物，它會進入電池的所有部件并在所有這些部件中遷移。對有機堿的選擇限制是它應混溶于電解質(zhì)溶液中并能保持電化學穩(wěn)定性。顆粒形式的添加物也可作為電解質(zhì)的一部分加入。認為固體不溶性添加物直接作為正極組合物的一部分時最為有效。顆粒形式的添加物加入在電解質(zhì)中或僅與正極表面接觸時效果最差，因為它不能和整個正極鋰錳氧化物密切接觸。還可以在負極中加入顆粒堿性化合物，用來對消負極中存在的水份形成酸的作用，但是，這種情況下它與正極相距很遠，所以對防止正極活性材料分解的直接效果很小。
堿性化合物添加物的量應足以緩沖電解質(zhì)溶液。如前所述，電解質(zhì)溶液通常是有機溶劑如EC/DMC中1摩爾濃度的LiPF6或有同樣作用的鹽。這種溶液本身略為酸性。本發(fā)明要尋求防止由于這個鹽和水反應而形成另外的酸并防止酸度的增加。所以，添加物的量應足以緩沖該溶液，使其酸度保持在接近電解質(zhì)溶液本身的酸度，防止由于電解質(zhì)鹽的分解以及和水的反應而提高酸濃度。在這方面，添加物重量應小于正極中所述活性材料的重量。添加物量約等于LMO重量的1％應該已經(jīng)足夠，并且對于是估計含有350ppm殘留水的電池，這個量是所需量的3倍以上。添加物量不應太大，以致明顯改變1摩爾濃度LiPF6的EC/DMC溶液的酸度分散在聚合物粘合劑基體中的插入式材料如碳或石墨或低電壓鋰插入式化合物。由增塑共聚物制成的電解質(zhì)隔板膜16位于該負極膜上，再覆蓋以正極膜24，膜24是在聚合物粘合劑基體中細分散的鋰插入式化合物。覆蓋上鋁集電箔或網(wǎng)柵22就完成了組裝。保護性包裝材料40包住這個電池，用以防止空氣和水分的滲入。另一個實施方案中，用同樣這些部件，以略為不相同的排列，制造多電池的電池組結(jié)構(gòu)。
正極各組分的相對重量比例一般為50-90％(重量)活性材料；5-30％(重量)炭黑作為導電稀釋物和3-20％(重量)粘合劑，選擇粘合劑使得所有顆粒材料彼此接觸，而不降低離子導電率。所列的組成范圍并不嚴格，電極中的活性材料量范圍可以是25-85％(重量)。負極包含約50-90％(重)石墨，余量為粘合劑。典型的電解質(zhì)隔板膜包含每1份較好的熱解法二氧化硅有大約2份聚合物。除去增塑劑之前，隔板膜包含約20-70％(重量)的上述組合物；余量由按上述相對重量比例的聚合物和熱解法二氧化硅構(gòu)成。導電溶液包含本發(fā)明溶劑和合適的鹽。在USPN5,712,059和5,418,091中描述了合乎要求的鹽以及鹽/溶劑比例。一個例子是一種混合物，約90重量份或更多的溶劑對約10重量份或更少的鹽。所以，鹽含量的范圍可以很寬。
隔板膜部件16一般是聚合物，由包含一種共聚物的組合物制得。較好組合物為75-92％(重量)偏二氟乙烯和8-25％(重量)六氟丙烯的共聚物(可從AtochemNorth America以Kynar FLEX購得)和有機溶劑增塑劑。還優(yōu)選采用這樣的共聚物組合物用于制備電極膜部件，因為要保證隨后的層疊界面的相容性。增塑溶劑可以是通常用作澆注溶劑的任何有機溶劑，例如，碳酸酯。特別合適的是高沸點的增塑劑化合物如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙酯。無機填料添加物如熱解法氧化鋁或硅烷化的熱解二氧化硅，可用于增強隔板膜的物質(zhì)強度和熔體粘度，而在有些組合物中可提高電解質(zhì)溶液后來的吸附量。
在美國專利4,668,595；4,830,939；4,935,317；4,990,413；4,792,504；5,037,712；5,262,253；5,300,3735,435,054；5,463,179；5,399,447；5,482,79和5,411,820中可找到形成包括金屬鋰負極、插入式電極、固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的電池的例子，這些文獻全文參考結(jié)合于此。注意到早一代的電池包含有機聚合物和無機電解質(zhì)基質(zhì)材料，最好是聚合物。美國專利5,411,820中的聚環(huán)氧乙烷是個例子。最近的例子有VDF∶HFP聚合物基質(zhì)。在美國專利5,418,091；致使其呈相對堿性。較好的堿性添加物應是電化學穩(wěn)定的，不應引起任何其它會影響電池操作的副反應或相互作用。所以它較好的是鋰基化合物。堿性添加物應當穩(wěn)定，并能經(jīng)受鋰錳氧化物電池操作時的大約3.5-4.5伏電壓。較好的化合物是含鋰碳酸鹽，如鋰金屬氧化物、氫氧化鋰，使得它在溶液中反應產(chǎn)生中和作時，不會釋放不同的離子即鋰以外的其它離子。所以，優(yōu)選采用鋰鹽?；旌涎趸锖突旌辖饘傺趸锶鏛iAlO2和LiSiO3很合適。如前指出，添加物的作用較好的是作用為緩沖劑，并不會使電解質(zhì)溶液變得更加堿性。上述電解質(zhì)(LiPF6)的酸度通常是pH為4。所以，如果堿性化合物添加物的pH在9-11范圍，它作為緩沖劑的堿性應當是足夠了。堿性化合物添加物的pH較好不大于12或13。
下面一些實施例表明使用碳酸鋰，通過形成LMO/Li2CO3混合物，然后反應或分解Li2CO3來增加尖晶石LMO的鋰含量。結(jié)果是獲得富含鋰的LMO顆粒。
實施例II處理的LMO從Japan Energy Corporation獲得鋰錳氧化物尖晶石(LMO)，一種簡單的尖晶石，在表III中有其規(guī)格說明，標為Japan Energy Corporation ISR 140B。制造下面一些實施例中所有處理的LMO方法包括下列步驟。首先用球磨機混合LMO和碳酸鋰60分鐘。使用少量(1-2％(重量))高純碳酸鋰顆粒，其粒度約為5微米。這種碳酸鋰可從Pacific Lithium，New Zealand購得。球磨操作中使用大尺寸的陶瓷球磨介質(zhì)，就不會引起材料磨損。然后從混合物中除去介質(zhì)?；旌虾蟮腖i2CO3/LMO在溫度設定在600-750℃的箱式爐中加熱30分鐘。從爐中取出經(jīng)處理的材料，立刻送入溫度設定在450℃的第二個箱式爐中保存1小時。該爐內(nèi)提供充分的流動空氣，使缺氧最小，并克服LMO在大約700℃或更高溫度下失氧的問題。從第二個爐內(nèi)取出處理的材料，冷卻至室溫。LMO的顏色變化很重要，列于表III。處理后的LMO為淡紅色，不同于灰/黑色的未處理LMO。已知式Li2MnO3的物質(zhì)為紅色?？梢哉J為處理后的產(chǎn)物包含至少結(jié)合在尖晶石顆粒外表面上的鋰陽離子。
實施例III使用處理LMO的電池將含MCMB2528石墨、粘合劑、增塑劑和澆注用溶劑的糊料進行溶劑澆注，制造石墨電極。MCMB2528是Alumina Trading(Osaka Gas Company of Japan在美國的銷售商)提供的中孔碳微粒，其密度約為2.24克/厘米3；至少95％(重量)顆粒的最大粒度為37微米，中值粒度約為22.5微米，層間距離約為0.336。粘合劑是聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，PVDF和HFP的重量比為88∶12。這種粘合劑以Kynar Flex商品名(表明其注冊商標)出售。Kynar Flex可從Atochem Corporation購得。溶劑是使用電子級的。將該糊料澆注在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后，形成自撐的電極。電極組成如下(干重基準)70％石墨；9.5％粘合劑；17.5％增塑劑和3.0％導電碳。
將含經(jīng)實施例II熱處理的鋰錳氧化物(LMO)、導電碳、粘合劑、增塑劑和溶劑的糊料進行溶劑澆注，制造正極。使用的導電碳是Super P(MMM碳)，連同增塑劑使用的Kynar Flex 2801粘合劑，使用電子級丙酮作為溶劑。將該糊料澆注在涂布有聚丙烯酸/導電碳混合物的鋁箔上。將糊料澆注在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后，形成自撐的電極。正極組成如下(干重基準)72.9％處理的LMO；3.0％碳；8.1％粘合劑和16.0增塑劑。在一較好方法中，在構(gòu)成電池前，提取出增塑劑。
制造包括負極、正極和電解質(zhì)的搖椅式電池?；钚载摌O物質(zhì)質(zhì)量和活性正極物質(zhì)質(zhì)量之比為1∶3.23。兩個電極層中間排以電解質(zhì)層，按照Bell Comm.Res.專利(該文獻全文參考結(jié)合于此)進行加熱和加壓，將這些層疊壓在一起。在一較好的方法中，電池用含1M LiPF6鹽的EC/DMC溶液活化。
實施例IVLMO電池制造另一種電池，用的是按照實施例III方法制造的負極。此時，直接使用未處理的來料LMO制造正極，其規(guī)格列于表III“處理前”欄。按照實施例III制造正極。
實施例VLMO和顆粒碳酸鹽制造另一個電池，用的是按照實施例III方法制造的負極。這種情況下，用于正極的LMO即是未處理的來料LMO，其規(guī)格列于表III“處理前”欄。如前面指出，來料的尖晶石鋰錳氧化物為顆粒形式。根據(jù)XRD分析，這種顆粒都由均相的單相尖晶石鋰錳氧化物組成。由于XRD可準確到約1％或2％，顆?；旧蠟榫唷Ｕ龢O中還按照實施例I加入碳酸鋰顆粒。
表III
處理的LMO在750℃加熱98.33％LMO+1.67％Li2CO3(重量基準)表IV
*在電解質(zhì)(1M LiPF6，2∶1重量比的EC/DMC)中，于60℃儲存7天1表面處理前，經(jīng)球磨的Li2CO3/LMO的組成。
2表面處理方法。
3電解質(zhì)中儲存后在電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的Mn+2(ppm)圖6是兩部分圖。圖6電池包含與碳酸鋰一起熱處理的LMO。圖6A表明，按照實施例II和實施例III制造的電池具有優(yōu)良的再充電性，圖6B表明其優(yōu)良的循環(huán)性和電量，在23℃，以恒定電流循環(huán)，直達400個循環(huán)(和上述的試驗參數(shù)一致)，2小時放電速度(C/2)，5小時充電速率(C/5)測定經(jīng)熱處理的LMO+Li2CO3與石墨負極的電量。圖6表明，電量隨循環(huán)數(shù)較慢地降低，證明了循環(huán)壽命較長。再充電比的數(shù)據(jù)表明在相當長的循環(huán)壽命期間不存在明顯的副反應和分解，這具體從圖6A可知。再充電比保持其值非常接近于1。電池在工作至100個循環(huán)時，保持其電量的92％；至200個循環(huán)時，保持89％；至400個循環(huán)時，保持75％。電量的降低既小且慢加上良好的再充電比證明不存在副反應。電池循環(huán)得很好，電量降低緩慢。這就表明與LMO一起加熱處理的碳酸鋰穩(wěn)定了該LMO活性材料。按照所有實施例，使用碳酸鋰作為添加物，就能穩(wěn)定LMO正極活性材料，使之不分解。
為比較目的，按照實施例IV制造另外一些電池，這些電池不含碳酸鋰，正極LMO不與碳酸鋰一起進行處理。這種電池用的是鋰金屬氧化物正極和MCME負極。負極活性物質(zhì)質(zhì)量和正極活性物質(zhì)質(zhì)量之比為1∶3.0。不用碳酸鋰的這種比較電池以及具有本發(fā)明碳酸鋰添加物作為粉末添加物的電池(實施例V)或具有與碳酸鋰熱處理的LMO的電池(實施例II，III)都在60℃儲存25天。
圖7中有比較電池(沒有碳酸鋰)的循環(huán)結(jié)果，并有本發(fā)明電池重復試驗的性能，進行直接比較。僅有LMO活性材料的電池或具有與顆粒碳酸鋰一起的LMO的電池，性能都較差。其碳酸鋰和LMO熱處理未經(jīng)熱處理的電池在40-50個循環(huán)后電量損失60-70％。這表明對未經(jīng)熱處理的LMO正極發(fā)生分解。而與碳酸鋰熱處理的LMO的電池，在約50個循環(huán)后保持其電量的70％。圖8和圖9進一步證明這種電池沒有發(fā)生正極分解。圖9中，這種電池體積沒有膨脹，表明未發(fā)生分解引起的氣體形成。不存在這種放氣和不可逆的電量減少，都證實了本發(fā)明獨特而重要的優(yōu)點。
圖8中可以注意到，具有與Li2CO3熱處理的LMO的電池在60℃儲存約25天后，其阻抗幾乎沒有變化。
再參考上述待批準申請中原來的工作，以電解質(zhì)中百萬之一(ppm)為單位表示的Mn+2腐蝕速度列于表IV。表IV中是在一電解質(zhì)中60℃儲存7天的電池的數(shù)據(jù)，該電解質(zhì)是2∶1重量比EC/MC中1摩爾濃度LiPF6。表中列出三種樣品。第一個樣品是從賣主獲得未經(jīng)處理的鋰錳氧化物尖晶石，即沒有加入過碳酸鋰，也沒有與碳酸鋰反應過。第二種情況是LQ1，其碳酸鹽和尖晶石重量之比為1-99，該混合物在750℃加熱過約0.5小時。最后一種情況是KQ1，其碳酸鹽和尖晶石重量之比為5-95％，該混合物也在750℃加熱過約0.5小時。第一種情況的電極標為LMO，在7天后測定電解質(zhì)中有21.8ppm的Mn+2。含有與1％碳酸鋰處理過的LMO的電極僅有約6ppm的錳離子。具有與5％(重量)碳酸鋰處理的95％(重量)LMO的電池獲得最好結(jié)果。其電解質(zhì)中Mn+2小于3ppm。
應當注意，實施例II的熱處理方法還可以改進。實施例II的熱處理方法是在600-750℃的第一個爐內(nèi)進行30分鐘的熱處理，然后取出材料放至設定于450℃的第二個爐內(nèi)處理1小時，第二個爐有充分的流動空氣供應。從第二個爐內(nèi)取出材料，冷卻至室溫。改進的辦法可以是在一個設定于650-750℃箱式爐內(nèi)加熱30分鐘來代替上述步驟。然后關(guān)掉爐子電源，讓材料在爐內(nèi)冷卻，同時保證充分的流動空氣供應。
另一種方式中，加熱和冷卻可以在多熱區(qū)旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行。材料送入爐的最熱區(qū)域，通常在650-750℃。然后，材料運動至爐內(nèi)較低溫度的另一個加熱區(qū)域，例如600℃。之后，再前進到400-450℃的區(qū)域，最終冷卻至室溫。整個爐中提供充足的流動空氣。
概括言之，本發(fā)明提供了抑制酸浸蝕的反應機理，從而抑制鋰錳氧化物活性材料腐蝕的有效方法。這種氧化分解在比較用的鋰鈷氧化物情況不成為問題?？梢哉J為，在其它鋰氧化物材料如鋰鈷氧化物情況，這種活性材料顆粒被鈍化。在每個鋰鈷氧化物顆粒周圍有效形成了鈍化層，所以，各顆粒被封裝在這保護鈍化層內(nèi)。這就防止了其它電池組分的分解，尤其是電解質(zhì)的分解。與鋰鈷氧化物活性材料的相對穩(wěn)定性不同，鋰錳氧化物活性材料則經(jīng)受連續(xù)重復的腐蝕浸蝕，不能形成穩(wěn)定的鈍化層。所以，鋰錳氧化物分解發(fā)生時基本上是不減弱的，并引起其它電池組分尤其是電解質(zhì)的分解。本發(fā)明首次闡明了這種分解的機理，并研究出抑制這種分解必需的添加物。一個實施方案中，添加物包含在電池中，與鋰錳氧化物顆粒直接接觸或緊密相鄰或者間接密切接觸。添加物分散在正極內(nèi)。采用顆粒形式的添加物，并且添加物顆粒直接與鋰錳氧化物顆粒接觸或靠近這些顆粒，可以達到這樣的接觸。采用液體形式并能遷移到鋰錳氧化物顆粒的添加物，也可以達到這樣的密切接觸。采用能溶解于液體電解質(zhì)溶液的添加物，也可以達到這樣密切的相互作用。當堿性添加物溶解于電解質(zhì)時，溶液中的離子物質(zhì)會和鋰錳氧化物的顆粒密切結(jié)合，密切相關(guān)。盡管已知優(yōu)選用于本發(fā)明的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽是堿性的，但并不是所有氧化物都合適。例如，二氧化硅為酸性，但不合適。較好的其它堿性添加物如果不是電化學穩(wěn)定的，也不合乎需要。尤其合適的是碳酸鹽、鋁酸鹽和硅酸鹽，因它們是弱堿。最好是碳酸鋰、鋁酸鋰和硅酸鋰，因為它們含有鋰，試驗已表明這些物質(zhì)能有效穩(wěn)定電池。
另一個實施方案中，讓添加物與尖晶石LMO顆粒反應或在其上面分解。完全分解或部分分解是可能的。在加入顆粒添加劑的同時，可讓一定量的添加劑分解，獲得富含鋰的LMO。其它結(jié)合方式也可能，例如部分分解引起鋰的富含并將添加物分散在LMO表面上。這些方法證明都是有效的。
用一些實施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不受上面描述的限制，僅限于下面權(quán)利要求書提出的范圍。
要求享有特權(quán)的本發(fā)明實施方案限定在下面的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種處理由式Li1+xMn2-xO4表示的尖晶石鋰錳氧化物顆粒的方法，該方法包括下列步驟(a)形成包含所述尖晶石鋰錳氧化物顆粒和碳酸鋰的混合物；(b)在足以分解所述碳酸鋰的溫度下加熱所述混合物一定的時間，從而提供增加了鋰含量的經(jīng)處理尖晶石鋰錳氧化物，該物質(zhì)由式Li1+zMn2-zO4表示，上列兩式中，x大于或等于0，z大于x，z小于或等于0.20。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述z大于0.08。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述x小于或等于0.08。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸鋰在步驟(a)中為顆粒形式。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸鋰在步驟(a)為顆粒形式，并且附著在所述鋰錳氧化物顆粒的表面。
6.一種處理尖晶石鋰錳氧化物顆粒的方法，該方法包括下列步驟(a)形成包含所述尖晶石鋰錳氧化物顆粒和碳酸鋰的混合物；(b)在足以分解至少部分所述碳酸鋰的溫度下加熱所述混合物一定的時間，從而提供經(jīng)處理的尖晶石鋰錳氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于基本上所有所述的碳酸鋰發(fā)生了分解。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述加熱步驟在空氣氣氛中進行。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述加熱步驟在流動空氣氣氛中進行。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述加熱步驟在約500-800℃溫度范圍進行。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述加熱步驟進行時間多到10小時。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述碳酸鋰存在于步驟(a)的混合物中，其量多達混合物總重量的約5％。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述加熱分段進行，先是第一個高溫階段，然后是至少兩個溫度逐步降低的階段，最后冷卻到室溫。
14.一種組合物，包括尖晶石鋰錳氧化物(LMO)的顆粒，通過構(gòu)成各所述顆粒一部分的碳酸鋰的分解產(chǎn)物而提高了鋰的含量，其特點是與未富含鋰的尖晶石相比，減小了表面積，并提高了以毫安小時/克表示的電量。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于所述分解產(chǎn)物是所述LMO顆粒和碳酸鋰的反應產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于所述富含鋰的尖晶石由式Li1+xMn2-xO4表示，其中，0.081≤x≤0.20。
17.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于所述分解產(chǎn)物包含鍵合到在所述尖晶石顆粒外表面上的鋰陽離子。
18.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于所述反應產(chǎn)物包括Li2MnO3和由式Li1+xMn2-xO4表示的所述富含鋰的尖晶石，其中，0.081≤x≤0.20。
19.一種混合物，包括由式Li1+xMn2-xO4表示的所述富含鋰的尖晶石鋰錳氧化物和碳酸鋰，其中，0.081≤x≤0.20。
20.如權(quán)利要求19所述的混合物，其特征在于所述碳酸鋰為顆粒形式，所述碳酸鋰顆粒與所述富含鋰尖晶石的顆?；旌?。
21.如權(quán)利要求19所述的混合物，其特征在于所述碳酸鋰分散并附著在所述富含鋰尖晶石顆粒的表面上。
22.一種制造電化學電池用的電極膜方法，該方法包括下列步驟(a)將碳酸鋰顆粒施加于較大顆粒的尖晶石鋰錳氧化物上，分解所述碳酸鋰，形成富含鋰的尖晶石鋰錳氧化物；(b)形成包括所述富含鋰尖晶石鋰錳氧化物的顆粒、碳酸鋰顆粒和粘合劑的混合物；(c)由步驟(b)的混合物形成膜。
23.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述步驟(b)的混合物是一種還包括導電碳顆粒和澆注用溶劑的糊料，所述步驟(c)是將所述糊料澆注在一表面上，除去所述溶劑的步驟。
全文摘要
提供一種組合物和制造這種經(jīng)穩(wěn)定化防止電量下降的組合物的方法,該組合物包含因構(gòu)成各所述組合物顆粒一部分的碳酸鋰的分解產(chǎn)物而富含鋰的尖晶石鋰錳氧化物(LMO),與未富含鋰的尖晶石相比,其表面積減小,提高了以毫安小時/克表示的電量。
文檔編號H01M4/62GK1351767SQ00807771
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者J·巴克, M·Y·賽義迪, C·A·斯科迪利斯－凱利 申請人:化合價技術(shù)股份有限公司