專利名稱：可低溫?zé)Y(jié)的低損耗介質(zhì)陶瓷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高頻介質(zhì)陶瓷組合物。
用于高頻的介質(zhì)陶瓷的主要特征包括高介電常數(shù)(εr)、品質(zhì)因數(shù)(Q)和穩(wěn)定溫度系數(shù)(τf)。
到目前為止已經(jīng)廣泛公知的代表性高頻介質(zhì)組合物是(Zr，Sn)TiO4族、BaO-TiO2族、(Mg，Ca)TiO3族、和作為Ba-鈣鈦礦族的Ba-(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3。
然而，這些組合物的缺點(diǎn)在于它們大多數(shù)在1,300-1,500℃的高溫下燒結(jié)、upper sum不容易、介電常數(shù)低或者必須使用高價格的材料。
此外，最近，便攜式信息通信設(shè)備的進(jìn)步導(dǎo)致了各種由于多芯片高頻器件或低溫共燒陶瓷(LTCC)產(chǎn)生的各種類型的線路板和多芯片模塊的發(fā)展，因此，進(jìn)行了低溫?zé)Y(jié)高性能高頻陶瓷的研究和開發(fā)。
然而，存在一些問題，即高頻特性的性能明顯降低，例如，其大多數(shù)在低溫?zé)Y(jié)時，密度方面都是不夠的，取決于助燒結(jié)材料的加入，介電常數(shù)降低，品質(zhì)因數(shù)降低，并且溫度系數(shù)發(fā)生變化。
此外，銀傳導(dǎo)或銅傳導(dǎo)具有小的高頻損耗，共燒可用的低溫?zé)Y(jié)高頻介質(zhì)陶瓷非常少。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種可以在非常低的溫度下燒結(jié)的介質(zhì)陶瓷組合物，但是具有取決于高品質(zhì)因數(shù)、介電常數(shù)、穩(wěn)定的溫度系數(shù)和組成的各種溫度補(bǔ)償特性的優(yōu)異的高頻介電特性，并且可以低成本實(shí)施。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以使用Ag、Cu、它們的合金或Ag/Pd合金作為內(nèi)電極的介質(zhì)陶瓷組合物，因此可以用于各種高頻器件，如疊層片式電容器、疊層片式濾波器、疊層片式電容器/電感器復(fù)合器件和低溫?zé)Y(jié)線路板，諧振器和濾波器或陶瓷天線。本發(fā)明的詳細(xì)描述為了達(dá)到上述目的，提供了一種通過把1摩爾(Zn1-xMx)TiO3與yTiO2(0≤y≤0.8)混合，并在925-1100℃的低溫下燒結(jié)構(gòu)成的介質(zhì)陶瓷組合物，其制備方法，和使用該介質(zhì)陶瓷組合物的高頻介質(zhì)陶瓷器件。在這方面，‘M’是Mg、Co、Ni之一，‘x’在Mg的情況下為0≤x≤0.6，在Co的情況下為0≤x≤1，在Ni的情況下為0≤x≤1。
圖3是表示(Zn0.8Mg0.2)TiO3組合物的DSC曲線的圖；圖4表示當(dāng)(Zn0.8Mg0.2)TiO3在1000℃的溫度下熱處理4小時時獲得的XRD譜圖；圖5A和5B表示當(dāng)(Zn1-xCox)TiO3在1000℃和1150℃的溫度下煅燒4小時獲得的XRD譜圖；圖6A和6B表示當(dāng)(Zn1-xNix)TiO3在1000℃和1150℃的溫度下煅燒4小時獲得的XRD譜圖；圖7是表示(Zn1-xCox)TiO3的微波介電特性的圖；和圖8是表示(Zn1-xNix)TiO3的微波介電特性的圖。
本發(fā)明的實(shí)施方案現(xiàn)將參考附圖描述本發(fā)明。
本發(fā)明的高頻介質(zhì)陶瓷組合物特征在于，與傳統(tǒng)介電組合物相比，它具有非常低的燒結(jié)溫度(925-1100℃)，具有取決于高品質(zhì)因數(shù)、介電常數(shù)、穩(wěn)定的溫度系數(shù)和組成的各種溫度補(bǔ)償特性的優(yōu)異的高頻介電性能，并且可以用低價格的材料來實(shí)現(xiàn)，如ZnO、MgO、CoO、NiO、TiO2。
此外，本發(fā)明的高頻介質(zhì)陶瓷組合物的特征還在于，它使用Ag、Cu、它們的合金或Ag/Pd合金作為內(nèi)電極，因此可以用于各種高頻器件，如疊層片式電容器、疊層片式濾波器、疊層片式電容器/電感器復(fù)合器件和低溫?zé)删€路板、諧振器和濾波器或陶瓷天線。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)組合物具有比現(xiàn)有的低溫?zé)Y(jié)組合物大數(shù)倍的優(yōu)異的品質(zhì)因數(shù)(與現(xiàn)有的高溫?zé)Y(jié)組合物相近)。此外，在權(quán)利要求的組合物范圍內(nèi)，與任何傳統(tǒng)的組合物相比，可以獲得幾乎無限數(shù)量的具有優(yōu)異高頻特性的組合物組合。
ZnTiO3(晶體結(jié)構(gòu)具有菱形對稱)是在高于945℃的相當(dāng)高溫度下相溶解到Zn2TiO4(立方對稱)和TiO2(金紅石)中(參考Dulin和Rase的ZnO-TiO2體系，陶瓷相圖的圖303)，因此，它非常難以制備。
為了獲得純ZnTiO3，必須在低于945℃進(jìn)行相合成和燒結(jié)。本發(fā)明的初步實(shí)驗(yàn)表明了通過X射線衍射分析的結(jié)果，即相分離在接近925℃開始，因此，熱處理必須在925℃以下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，為了消除該缺點(diǎn)，用Mg2+(最多0.6摩爾)取代構(gòu)成ABO3型鈣鐵礦相陶瓷的A位的正離子Zn2+，從而把ZnTiO3的熱穩(wěn)定溫度擴(kuò)大到高溫范圍(參考圖2)，因此，擴(kuò)大了制備工藝范圍，并大大改善了高頻介電性能。
現(xiàn)將描述根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案的一種高頻介質(zhì)陶瓷組合物。
根據(jù)(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2(M是Mg、Co和Ni之一，在Mg的情況下x為0≤x≤0.6，在Co的情況下x為0≤x≤1，在Ni的情況下x為0≤x≤1，y為0≤y≤0.8)的組成范圍，稱量ZnO、MO(在此，MO是MgO、CoO或NiO)的材料粉末(平均顆粒直徑為1微米)，用濕球磨法混合，在120℃干燥，在850-950℃的溫度煅燒并合成4小時。
把煅燒后的粉末破碎并干燥24小時，向其中加入2重量％的PVA粘結(jié)劑水溶液，噴霧產(chǎn)生約200微米大小的顆粒，用該顆粒在98MPa的壓力下成型直徑10毫米、厚4.8毫米的圓盤試樣。
把成型后的試樣在300-500℃保溫3小時以上，燒掉粘合劑，并在925-1100℃的溫度在大氣壓下燒結(jié)4小時。此時，升溫速度為10℃/分鐘。
把燒結(jié)后的試樣用SiC拋光砂紙(#1,500)研磨，獲得直徑厚度比約0.45的試樣。
使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP 8720C)在TE01δ模下測量高頻介電特性，用Hakki-Coleman法測量介電常數(shù)，用開式腔法測量品質(zhì)因數(shù)，在+20-+70℃的溫度范圍內(nèi)，通過殷鋼腔測量諧振頻率的溫度系數(shù)。
作為檢測化合物相分離溫度的一種方法，使用DSC(差示掃描量熱法)。測量條件為，用α氧化鋁作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，把約20毫克試樣放在鉑(Pt)坩堝中，以10℃/分鐘的升溫速度在空氣中測量。


圖1是表示基于推薦的用DSC曲線的ICTA法測定分相溫度一種方法的圖。
圖2是表示取決于Mg的取代量的(Zn1-xMgx)TiO3的分相溫度(TDC)的圖，其中注意，隨著Mg含量增大，分相溫度移到高溫，擴(kuò)大了相穩(wěn)定區(qū)域，因此容易制備合成粉末。
在區(qū)域‘x’＝0的情況下，ZnTiO3在945℃分離，因?yàn)楦鶕?jù)Mg的取代，分相溫度移到高溫，所以，甚至在945℃可以容易地合成或燒結(jié)(Zn1-xMgx)TiO3固溶體的單一相。
因此，可以在圖2的區(qū)域II范圍內(nèi)的任何地方獲得單一相，該區(qū)域是本發(fā)明的相合成區(qū)域。
圖3是表示(Zn0.8Mg0.2)TiO3組合物的DSC曲線的圖，圖4是表示當(dāng)(Zn0.8Mg0.2)TiO3組合物在1000℃的溫度熱處理4小時的情況下的XRD譜圖的圖，它是單相的(Zn0.8Mg0.2)TiO3。
在所得結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇圖2的區(qū)域“II”作為(Zn1-xMgx)TiO3的相合成溫度，并且0＜x≤0.1的組合物在900℃的溫度熱處理合成4小時，0.1≤x≤0.6的組合物在950℃的溫度熱處理合成4小時。此后，通過XRD分析觀察到，形成了(Zn1-xMgx)TiO3菱形和/或六方單一相。
表1表示(Zn1-xMgx)TiO3、0≤x≤0.6組合物的微波介電性能。
在該組成范圍內(nèi)，介電常數(shù)為20-25，品質(zhì)因數(shù)為36800-85900GHz，諧振頻率的溫度系數(shù)為-25--73ppm/℃。
在x＞6的組合物的情況下，由于高溫材料MgO的影響，燒結(jié)溫度高于1100℃，介電常數(shù)低于20，因此，實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)效率降低。
表1用(Zn1-xMx)TiO3(M＝Mg，0≤x≤0.6)制備的介質(zhì)諧振器的高頻介電特性


同時，用一種防止溫度補(bǔ)償特性降低的方法，使得(Zn1-xMgx)TiO3的負(fù)溫度系數(shù)可以控制到適合于高頻器件應(yīng)用的±10ppm/℃范圍內(nèi)的值以及(Zn1-xMgx)TiO3的高品質(zhì)因數(shù)和介電常數(shù)、優(yōu)異的介電性能，制備了其溫度系數(shù)為正值(+430ppm/℃)、并加入介電常數(shù)約為105、品質(zhì)因數(shù)約1000(4GHz)的TiO2的(Zn1-xMgx)TiO3+yTiO2(0≤y≤0.8)復(fù)合陶瓷。
表2表示復(fù)合陶瓷的高頻介電性能，特別是當(dāng)其組成“x”在0.15-0.55范圍內(nèi)時，獲得了具有25-30的介電常數(shù)、80000-100000GHz的品質(zhì)因數(shù)和±10ppm/℃的溫度系數(shù)的優(yōu)異的介電性能。
表2用(Zn1-xMx)TiO3+yTiO2(M＝Mg，0≤x≤0.6)制備的介質(zhì)諧振器的高頻介電性能






這種高頻性能僅次于Ba(Zn1/3Ta2/3)O3或Ba(Mg1/3Ta2/3)族陶瓷。
比較而言，傳統(tǒng)介質(zhì)陶瓷在1500℃的高溫?zé)Y(jié)并使用高價材料，如Ta2O5，而本發(fā)明的組合物使用低價材料。并且，大多數(shù)傳統(tǒng)陶瓷組合物只在有限的范圍內(nèi)獲得可用的介電性能，而本發(fā)明的組合物在固溶體的寬范圍內(nèi)具有優(yōu)異的介電性能，而在1000-1100℃下無需助燒結(jié)材料，理論上，在本發(fā)明中，可以獲得無數(shù)個可用的高頻介電陶瓷組合物的組合。上述的是在(Zn1-xMgx)TiO3中關(guān)于M＝Mg的材料。
在本發(fā)明中，可以使用Co或Ni作為Zn離子的二價正離子取代源。其原因是CoTiO3和NiTiO3以及ZnTiO3或MgTiO3同樣具有六方晶體結(jié)構(gòu)，并能夠在Zn離子與Co或Ni離子方面形成固溶體。
(Zn1-xMx)TiO3固溶體具有一種高溫下不穩(wěn)定的相，并離解成(Zn1-xMx)TiO4和TiO2。在用Co或Ni取代Zn時，與Mg一樣，擴(kuò)大了六方相的穩(wěn)定范圍，這是本發(fā)明意欲獲得的效果。
圖5A和5B是表示(Zn1-xCox)TiO3在1000℃和1150℃煅燒4小時后的X射線衍射分析結(jié)果的圖，圖6A和6B是表示(Zn1-xNix)TiO3在1000℃和1150℃煅燒4小時后的X射線衍射分析結(jié)果的圖。
參考圖2、4、5A、5B、6A和6B，在(Zn1-xMx)TiO3(M＝Mg、Co或Ni)固溶體中，熱相穩(wěn)定性顯著是(Zn1-xMgx)TiO3＞(Zn1-xCox)TiO3＞(Zn1-xNix)TiO3。
因此，與(Zn1-xMgx)TiO3+xTiO2溫度穩(wěn)定的微波陶瓷一樣，Co和Ni的情況具有與表1和2所示的結(jié)果類似的效果。
參考圖5A、5B、6A和6B，注意到熱處理溫度越低，六方固溶體的穩(wěn)定范圍越低，對于這些組合物，可以用與圖1和2相同的方法獲得相穩(wěn)定性。
圖7和8分別表示Co和Ni的取代固溶體，(Zn1-xCox)TiO3和(Zn1-xNix)TiO3在1150℃的溫度燒結(jié)4小時的試樣的微波介電性能。
從圖7和8的結(jié)果可以看出，在(Zn1-xMx)TiO3(M＝Co或Ni且0≤x≤1)組合物中，可以獲得溫度系數(shù)為‘0’和優(yōu)異介電性能的微波性能。
在圖7和8中，‘α’區(qū)域是圖5和6的(Zn1-xM)2TiO4(立方)相和TiO2(金紅石)相的共存區(qū)域，‘β’區(qū)域是(Zn1-xMx)2TiO4(立方)相+(金紅石)相+(Zn1-xMx)TiO3(六方)相共存的區(qū)域，在這里獲得了溫度系數(shù)為’0’的條件。其原因是(Zn1-xMx)2TiO4相和(Zn1-xMx)TiO3相的溫度系數(shù)分別為負(fù)值，TiO2相的溫度系數(shù)為正值，因此，在它們的合適的混合相中進(jìn)行了溫度系數(shù)的補(bǔ)償，因此，它們具有’0’的值。
然而，關(guān)于圖7和8的結(jié)果，存在一些問題，即溫度系數(shù)為’0’的條件包含具有略低的品質(zhì)因子的立方晶體(Zn1-xMx)2TiO4相，即其品質(zhì)因數(shù)比六方晶體(Zn1-xMx)TiO3相對較低，具有’0’溫度系數(shù)的組成隨燒結(jié)溫度而變化。
因此，同樣在表1和2的上述實(shí)施方案中，重要的是在六方晶體的穩(wěn)定范圍內(nèi)進(jìn)行(Zn1-xMx)TiO3(M＝Co或Ni)的粉末的煅燒。
在這種情況下，通過適當(dāng)混合具有高品質(zhì)因數(shù)和負(fù)溫度系數(shù)的(Zn1-xMx)TiO3六方晶相和具有高品質(zhì)因數(shù)和正溫度系數(shù)的TiO2(金紅石)相，有可能可以進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
因此，與表1和2的實(shí)施方案一樣，可以獲得具有高品質(zhì)因數(shù)和穩(wěn)定的溫度系數(shù)的微波介質(zhì)。即從(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2(M是Co或Ni，0≤x≤1，0≤y≤0.8)組合物可以獲得有用的微波特性。
本發(fā)明的效果不限于此。即例如，可以獲得通過混合兩種以上構(gòu)成上述ABO3型鈦鐵礦相陶瓷的A位原子產(chǎn)生的效果。即它指的是(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3(0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1)的混合物。
在鈦鐵礦相的穩(wěn)定溫度范圍內(nèi)煅燒(合成)(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3的混合物，向其中加入適量的TiO2(金紅石)，為0≤y≤0.8，或者在鈦鐵礦相的穩(wěn)定溫度范圍內(nèi)一次混合(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3和yTiO2并煅燒。
在這方面，可以使用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醇鹽等作為ZnO、MgO、CoO和NiO的材料，銳鈦礦和金紅石可以用作TiO2的材料。工業(yè)適用性正如到目前為止所描述的，具有根據(jù)高品質(zhì)因數(shù)、介電常數(shù)和穩(wěn)定的溫度系數(shù)及組成而變化的優(yōu)異的各種溫度補(bǔ)償，但是與傳統(tǒng)介電組合物相比，具有非常低燒結(jié)溫度的高頻介電特性可以用低價材料(如ZnO、MgO、CoO、NiO或TiO2)實(shí)現(xiàn)。
此外，由于Ag、Cu或其合金或者Ag/Pd合金可以用作內(nèi)電極，因此，可以用作各種高頻器件，即疊層片式電容器、疊層片式濾波器、疊層片式電容器/電感器復(fù)合器件和低溫?zé)Y(jié)基板、諧振器和濾波器或陶瓷天線。
特別地，該低溫?zé)Y(jié)組合物獲得了比傳統(tǒng)的低溫?zé)Y(jié)組合物的品質(zhì)因數(shù)高數(shù)倍的明顯高的品質(zhì)因數(shù)。
此外，在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，可以獲得表現(xiàn)出優(yōu)異高頻特性的幾乎無數(shù)種組合物的組合。
權(quán)利要求
1.一種由(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2混合構(gòu)成的高頻介質(zhì)陶瓷，滿足下列條件其中，M是Mg、Co或Ni，在M為Mg的情況下‘x’為0≤x≤0.6，在M為Co的情況下‘x’為0≤x≤1，在M為Ni的情況下‘x’為0≤x≤1，且0≤y≤0.8。
2.一種高頻介質(zhì)陶瓷組合物的制備方法，其中根據(jù)(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2(M是Mg、Co和Ni之一，在M為Mg的情況下x為0≤x≤0.6，在M為Co的情況下x為0≤x≤1，在M為Ni的情況下x為0≤x≤1，且0≤y≤0.8)的組成范圍，稱量ZnO、MO(此處，MO是MgO、CoO或NiO)和TiO2，混合并干燥，在850-950℃的溫度煅燒，破碎煅燒后的粉末，成型破碎后的粉末，在925-1100℃的溫度燒成成型后的坯體，和在對應(yīng)于低于圖2所示的分相溫度的區(qū)域(區(qū)域II)的溫度煅燒(Zn1-xMx)TiO3，獲得菱形/六方晶體的單一相的(Zn1-xMx)TiO3(M是Mg、Co或Ni)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中以將加入PVA粘合劑的水溶液噴涂在破碎后的粉末上，來制造團(tuán)粒，并向這種團(tuán)粒施加壓力的方式，制造成型后的坯體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，還包括一種把成型坯體在300-500℃的溫度保溫預(yù)定的時間并排出粘合劑的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中首先煅燒(Zn1-xMx)TiO3，向(Zn1-xMx)TiO3中加入yTiO2(0≤y≤0.8)，然后燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將(Zn1-xMx)TiO3和yTiO2同時煅燒并燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，TiO2是銳鈦礦或金紅石。
8.一種由(Zn1-aMg1-bCo1-cNi1-d)TiO3和yTiO2(0≤a≤1，0≤b≤1，0≤d≤1，0≤d≤1)結(jié)合構(gòu)成的高頻介質(zhì)陶瓷組合物。
9.使用根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)組合物制造的各種高頻器件，如疊層片式電容器、疊層片式濾波器、疊層片式電容器/電感器復(fù)合器件和模塊、低溫?zé)Y(jié)基板、諧振器和濾波器或陶瓷天線。
全文摘要
一種在低溫?zé)Y(jié)的低損耗高頻介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法,特征在于使用低價材料,如ZnO、MO(M=Mg、Co、Ni),實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的介電性能,例如與傳統(tǒng)高頻陶瓷組合物相比,明顯更低的燒結(jié)溫度和更高的品質(zhì)因數(shù)和介電常數(shù)、穩(wěn)定的溫度系數(shù)、和根據(jù)組成而變化的溫度補(bǔ)償性能。此外,可以使用Ag、Cu、它們的合金或Ag/Pd合金作為內(nèi)電極。因此,本發(fā)明的組合物可以用作所有種類的高頻器件的介質(zhì)材料,如疊層片式電容器、疊層片式濾波器、疊層片式電容器/電感器復(fù)合器件和模塊、低溫?zé)Y(jié)基板、諧振器或?yàn)V波器和陶瓷天線。
文檔編號H01B3/12GK1356967SQ00809330
公開日2002年7月3日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者金潤鎬, 金孝泰 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院