專利名稱：電化學(xué)構(gòu)件用的薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有電化學(xué)性能的新型材料，確切地說，本發(fā)明尤其是涉及薄膜(Folie)、由其制成的復(fù)層品(Schichtverbuende)以及制備這些薄膜所用的膏狀物質(zhì)(pastoese Masse)。本發(fā)明主要適于制備原電池(Batterie)、蓄電池組(Akkumulator)等，尤其適用于薄膜技術(shù)中的可再充電系統(tǒng)，該可再充電系統(tǒng)以后也可用作電池(Zelle)，或者作為一般的“系統(tǒng)”，或者用作電化學(xué)活性的或可電化學(xué)活化的復(fù)層品。這些系統(tǒng)還包括英語為primary batteries(原電池)、secondary batteries(蓄電池)、systems(系統(tǒng))和cells(電池)等構(gòu)件。
自從七十年代初期以來，人們就開始嘗試生產(chǎn)電化學(xué)構(gòu)件(Bauelement)，如蓄電池或者以薄層形式的類似構(gòu)件等，其目的是要獲得這樣的薄膜復(fù)層(Folienverbuende)，一方面，這樣的薄膜復(fù)層是柔軟的，例如人們可將其卷起來或調(diào)整為任何所需的形狀；另一方面，這樣的薄膜復(fù)層通過在一些電化學(xué)組件如電極和電解液之間具有相對(duì)于電化學(xué)活性材料所占體積而言是很大的接觸面，而具有很好的充放電性能。這一類結(jié)構(gòu)(薄膜技術(shù))幾乎都具有重要的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)(a)系統(tǒng)具有特別的要求時(shí)或(b)要求特殊的電化學(xué)優(yōu)點(diǎn)時(shí)，人們大多采用這類結(jié)構(gòu)。
專利文獻(xiàn)中已公開了一系列制備這樣的薄膜的方法。這種在所制成的構(gòu)件中作為電解液層的薄膜有二種不同的情況。
第一種是由所有的基本組分制成糊劑(Paste)。所以這種糊劑作為薄膜的起始材料。將固體電解液溶于膏材中來制備糊劑；通過溶劑萃取而在薄膜中沉淀形成潤濕的或交聯(lián)的電解液薄層。在US5,009,970中，聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為聚合物，它可與適當(dāng)?shù)匿圎}在水中混合，并形成雙組分的絡(luò)合物。在被照射之后，聚環(huán)氧乙烷發(fā)生交聯(lián)，得到一種水凝膠，然后使其在真空中進(jìn)行干燥。US5,041,436也同樣公開了環(huán)氧乙烷聚合物電解液的羥甲基交聯(lián)變體，該變體中還另外含有增塑劑。盡管已有報(bào)道，與純鋰鹽相比，這樣的絡(luò)合物的離子導(dǎo)電性已有顯著提高，但對(duì)于作為電化學(xué)構(gòu)件的電解液層來說，仍顯不夠。雖然用這種方法導(dǎo)致最均勻的沉淀；然而這是以所生成的薄膜的機(jī)械不穩(wěn)定性為代價(jià)的(斷裂、纏繞、粘附)。另外的缺點(diǎn)還有，在本方法中所用的可溶的鋰導(dǎo)體是吸濕的，甚至部分地是水解靈敏的。此外，水不僅被吸附，而且通常還以結(jié)晶水存在。這樣所生成的薄膜(生成過程必須在干燥室中進(jìn)行)除了強(qiáng)烈加載了的儲(chǔ)存性能外，薄膜沒有汽泡實(shí)際上是不可層合的，因?yàn)樗捎谂c這些物質(zhì)牢固結(jié)合，所以用傳統(tǒng)的方法是不可萃取的。通常造成的結(jié)果是接觸不良(Dekontaktierung)、小孔甚至小的爆炸口和疊層的潮解，所以本方法只可有利地應(yīng)用于膏狀物質(zhì)。
第二種策略是構(gòu)成精細(xì)孔形的海綿結(jié)構(gòu)。US5,456,000公開了可再充電的電池組電池，其由自涂覆的薄膜所形成的電極單元和電解液單元層疊構(gòu)成。其正極使用一種薄膜，該薄膜由分散于共聚物基體溶液中的LiMn2O4粉末制成，然后烘干；其負(fù)極由分散于共聚物基體溶液中的碳粉的干燥層構(gòu)成。在各電極層之間設(shè)置了電解液/隔膜。為此，在丙酮或THF等中，使聚(偏1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物與增塑劑發(fā)生反應(yīng)，這些物質(zhì)本身也可以作為電解液鹽的溶劑。將這些成分形成薄膜，并使這些薄膜層疊。為了活化電池，把其浸泡在相應(yīng)的電解液中，使其吸滿電解液溶液。
高的增塑劑含量使得薄膜的抗老化能力很差；在貯存幾個(gè)星期后，就會(huì)觀察到粘度變化，產(chǎn)生脆性，直至崩潰為粉末，這可能是與周圍濕氣發(fā)生作用的結(jié)果。此外，高增塑劑含量的薄膜的層疊只能在比聚合物的熔點(diǎn)低得多的溫度下進(jìn)行。因而，在其優(yōu)選的改進(jìn)方案中，增塑劑被事先通過高成本的洗滌步驟洗出。此外，電解液的容量也降低了，因?yàn)橄礈爝^的薄膜的層疊減小或閉合了大部分空隙。所以最優(yōu)選地是在層疊以后才洗滌電池。在由這樣的薄膜制備的電池中，洗滌步驟會(huì)額外形成應(yīng)力和接觸不良(Dekontaktierung)，其機(jī)械穩(wěn)定性受到嚴(yán)重?fù)p害。當(dāng)電池后來進(jìn)行活化時(shí)，還會(huì)觀察到電化學(xué)分解反應(yīng)。另一個(gè)缺點(diǎn)是通過孔結(jié)構(gòu)添滿液體電解液而與接觸網(wǎng)(Kontaktnetze)形成直接接觸，其中一般來說，鋁在正電側(cè)，而銅在負(fù)電側(cè)。這樣的結(jié)果是在兩個(gè)金屬之間發(fā)生電解液的分解，而失去參比作用。
以上二種情況都沒有優(yōu)越性，即如迄今為止所提出的電解液加入到用于制備的有機(jī)膏材中，或通常通過增塑劑的多次洗出而肯定要導(dǎo)致薄膜高的成孔度(Verporungsgrad)，都沒有優(yōu)越性。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種性能改善的薄膜，由這些薄膜可以制成薄的復(fù)層品狀的電化學(xué)構(gòu)件，特別是蓄電池組和原電池。所制備的復(fù)層品應(yīng)該不具有所列舉的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。另外，本發(fā)明還提供了一種膏狀物質(zhì)，由該膏狀物質(zhì)可以制得所述的薄膜。
為了解決這個(gè)任務(wù)，本發(fā)明提出薄膜既不由具有均勻成分的糊劑制備，即不由在聚合物材料中可溶的電化學(xué)活性的材料制備，也不由電化學(xué)活性的具有高成孔度的薄膜復(fù)層品制備，該薄膜復(fù)層品的離子導(dǎo)電只有借助一種液體才能實(shí)現(xiàn)。相反地，在制備本發(fā)明的電化學(xué)構(gòu)件時(shí)，采用一種用于制備相應(yīng)薄膜的膏狀物質(zhì)，該膏狀物質(zhì)為一不均勻混合物，包括(A)一種基體，該基體含有至少一種有機(jī)聚合物、其前體物(Vorstufe)或預(yù)聚物(Praepolymer)和增塑劑或由它們構(gòu)成；以及(B)一種可電化學(xué)活化的、在基體中不溶解的無機(jī)固體材料；以及由此制備的薄膜和電化學(xué)活性的復(fù)層品。
術(shù)語“可用于電化學(xué)構(gòu)件中”是指，可電化學(xué)活化的無機(jī)固體材料必須是離子導(dǎo)電的或電子導(dǎo)電的材料，并適合用作電極材料或固體電解液(Festelektrolyt)。
因?yàn)楸∧な怯刹痪鶆蚝齽┗旌衔镏苽?，所以?duì)于化學(xué)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)確定的參數(shù)，也即對(duì)于陰極和陽極活性材料的原子的輸出和輸入的動(dòng)力學(xué)確定的參數(shù)，是在微米-范圍的顆粒大小，而非至少比此高二個(gè)數(shù)量級(jí)的薄膜厚度。數(shù)學(xué)上化學(xué)擴(kuò)散可通過擴(kuò)散系數(shù)來描述D~=L22t----(1)]]>式中L是擴(kuò)散長度，t是擴(kuò)散時(shí)間。由這個(gè)方程解得時(shí)間t為t=L22D~----(2)]]>擴(kuò)散時(shí)間決定快的電極動(dòng)力學(xué)和電極張弛，這也就決定了蓄電池和其他的電化學(xué)構(gòu)件的最大可能的耗電量和壽命(高的極化損害電極的晶格)?？赏ㄟ^幾何形狀，也即有效擴(kuò)散長度，或通過擴(kuò)散系數(shù)，也即通過不同的電極材料，來改變擴(kuò)散時(shí)間，因?yàn)閿U(kuò)散系數(shù)本身就是電化學(xué)材料性能。因?yàn)殡姌O材料一方面應(yīng)滿足容量要求、環(huán)境要求及成本要求，另一方面又要滿足電學(xué)構(gòu)件(如蓄電池)所期望的體積積的和重量的能量密度(Leistungsdichte)，所以幾乎總是簡單的采用縮短擴(kuò)散長度的方法。
由此得到結(jié)論，即應(yīng)采用顆粒盡可能小的電化學(xué)活性粉末(材料(B))。此處以此為前提，即其涂覆到混合導(dǎo)電的，即離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的基體上，在該基體中不僅離子導(dǎo)電、而且電子導(dǎo)電必須很快，以使其不受制約作用，而且要滿足如下標(biāo)準(zhǔn) 因?yàn)閷?shí)際上基體決定電池的幾何形狀。由于化學(xué)擴(kuò)散也是離子和電子的混合和同時(shí)輸送，如果利用電極材料的小至微米-范圍的擴(kuò)散長度的優(yōu)點(diǎn)，那么在基體上二種粒子快速輸送是能保證的。
導(dǎo)電性最強(qiáng)的金屬具有σ為106S/cm的導(dǎo)電率，接著是直接經(jīng)特殊改良了的碳；在熔鹽或濃硫酸中最高的離子導(dǎo)電率達(dá)到100-101S/cm。最好的有機(jī)鋰離子導(dǎo)體的導(dǎo)電率在10-2S/cm的數(shù)量級(jí)，后者用在鋰電池中。通常還要保持σ離子＜＜σ電子而通過加入高導(dǎo)電率的碳黑就能容易滿足對(duì)電子導(dǎo)電率的要求，所以電解液必須最精細(xì)地和最好地分布在薄膜中，以補(bǔ)償大表面的幾何形狀上的導(dǎo)電率的不足。
所以，根據(jù)本發(fā)明，在糊劑中加入一種材料(C)，該材料雖然優(yōu)選是電化學(xué)惰性的，但是其對(duì)于液態(tài)電解液具有輸送作用和/或儲(chǔ)存作用和/或膨脹作用。
由這種糊劑制成的薄膜(陰極、陽極和電解液)可以層疊成薄膜復(fù)層，然后可用一種第二電解液溶液浸漬，或者電解液薄膜已經(jīng)在復(fù)層品制備前分別用第二電解液注充了。此處，材料(C)不僅優(yōu)選地被加入到用來制備電解液薄膜的糊劑中，而且接著應(yīng)由其制成電極薄膜，以保證在電極中電解液的保持能力和運(yùn)動(dòng)能力。
本發(fā)明將通過附圖進(jìn)行進(jìn)一步說明，此處

圖1示出了根據(jù)權(quán)利要求20的電池的循環(huán)特性曲線(第11-22循環(huán))，圖2a和2b各自示出了第12循環(huán)的放大截面。
材料(C)可以任意的方式從所有下述一類物質(zhì)中和它們的混合物中選擇，即這些物質(zhì)由于它們的結(jié)構(gòu)或通過毛細(xì)作用或其他類似的作用與基體(A)共同作用而提高了由糊劑制成的薄膜對(duì)電解液溶液的吸入能力。例如可以選擇這樣一些材料，它們由于其孔形結(jié)構(gòu)、高的比表面或強(qiáng)烈膨脹能力而產(chǎn)生對(duì)所要被吸入的電解液溶液強(qiáng)烈的毛細(xì)作用力。此處，材料(C)具有離子或電子導(dǎo)電性能是可能的，這些性能對(duì)于薄膜或電化學(xué)構(gòu)件的電化學(xué)起作用。但是優(yōu)選的材料(C)是電化學(xué)惰性的或非常惰性的。
可用作為材料(C)的物質(zhì)例如可以是浮石(Bimsmehl)、沸石、碳納米管、耐火土或硅膠、乙炔黑、活性碳、燈黑、碳黑、高比表面和/或?qū)щ娔芰Φ奶?例如Degussa的Printexrusse)、熱解法二氧化硅(例如Fluka的Cab-osil)或硅藻土。雖然一部分這種材料曾被提出用作為支持劑或填充劑，然而其從來沒有與薄膜或薄膜復(fù)層一起進(jìn)一步用于電解液注充。
材料(C)可以有利地加入到膏狀物質(zhì)中，以膏材成分總量計(jì)大約為0.05-50wt％，優(yōu)選為大約2-10wt％。
在本發(fā)明的特殊裝置中，電化學(xué)活性的或可活化的材料(B)本身也具有這種對(duì)電解液的吸入能力和保持能力。具有這種性能的材料例如是MCMB(介碳(Mesocarbon)微粒，可通過在400℃下焦油的冷凝，接著在2800℃下將所生成的材料石墨化而制備)作為一種(陰)電極材料，或是具有≤75μm、優(yōu)選為≤40μm、特別優(yōu)選為≤1μm的顆粒大小的天然鋰輝石作為電解液材料。這些材料與基體(A)的其他成分可以優(yōu)越的方式被加工成機(jī)械穩(wěn)定的薄膜；它們也容易吸收電解液溶液。在極端情況下可完全不用加入材料(C)。
這種物質(zhì)通過使用適當(dāng)?shù)幕w(A)而具有膏狀粘度。術(shù)語“膏狀”應(yīng)該是指，所述物質(zhì)在制成后，可通過常用的膏劑涂覆方法進(jìn)行加工，例如進(jìn)行壓延、擠出、澆鑄、涂抹、用刮刀涂抹、擦涂或用各種壓印方法，把所述物質(zhì)涂到基板上；優(yōu)選制成自涂覆的層制品(Schicht)，但這并非是唯一的選擇。根據(jù)需要，其粘度可以從較稀到很粘稠。
很多種物質(zhì)可以被用作基體(A)。此處可以采用無溶劑的或含溶劑的體系進(jìn)行加工。例如，可交聯(lián)的、液態(tài)的或膏狀的樹脂體系可作為無溶劑的體系。如可使用交聯(lián)的加聚物或縮合樹脂。因此，能夠采用例如酚醛塑料(Novalake，酚醛清漆)或氨基塑料的預(yù)縮合物，它們?cè)诟酄钗镔|(zhì)形成電化學(xué)復(fù)層品的層以后被最終交聯(lián)起來。其它例子是不飽和的、如通過接枝共聚而可與苯乙烯交聯(lián)的聚酯、通過有雙功能的反應(yīng)物進(jìn)行硬化的環(huán)氧樹脂(如雙酚-A-環(huán)氧樹脂，利用聚酰胺進(jìn)行冷硬化)、可交聯(lián)的聚碳酸酯如可通過多元醇交聯(lián)的聚異氰脲酸酯、或者二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同樣可與苯乙烯聚合。膏狀物質(zhì)總是由作為基體(A)的或者采用其作主要成分的、多多少少粘稠的預(yù)縮合物或未交聯(lián)聚合物和增塑劑，與成分(B)一起構(gòu)成。
另一個(gè)可能性就是，采用聚合物或聚合物前體物以及用于該有機(jī)聚合物的溶劑或膨脹劑(Quellmittel)。在這里，一般對(duì)使用合成或天然聚合物沒有限制。不僅含碳主鏈的聚合物是可行的，而且主鏈具有雜離子的聚合物如聚酰胺、聚酯、蛋白質(zhì)或多糖也是可行的。聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或高分子共混物，而且這里也沒有限制。作為具有純碳主鏈的聚合物，例如可以采用天然的或合成橡膠。特別優(yōu)選含鹵素的、例如含氟的烴類聚合物，如特氟龍(Teflon)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚偏1，1-二氯乙烯或聚氯乙烯，因?yàn)樵谟纱祟惛酄钗镔|(zhì)構(gòu)成的薄膜或?qū)又破分?，能夠獲得很好的疏水性。這給由此獲得的電化學(xué)構(gòu)件提供了很好的長期穩(wěn)定性。其它例子是聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯。共聚物的特別優(yōu)選的例子可以是特氟龍與非晶態(tài)含氟聚合物以及聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(目前可以作為Kynarflex買到)。作為在主鏈中含雜原子的聚合物，可以是二胺二羧酸型的聚酰胺或者氨基酸型聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醚和丙烯酸樹脂。其它材料包括天然和合成的多糖(均聚糖和雜聚糖)、蛋白多糖，如淀粉、纖維素、甲基纖維素。也可以采用象軟骨素硫酸鹽、透明質(zhì)酸、甲殼質(zhì)、天然或合成的蠟和許多其它物質(zhì)。此外，上述樹脂(預(yù)縮合體)可以在溶劑或稀釋劑中使用。
上述的物質(zhì)以合適的方式，以膏材總量計(jì)的0.05-50wt％、優(yōu)選為2-30wt％的量加入到膏材中。此處≤10wt％的量常常已經(jīng)足夠了。
用于上述聚合物的溶劑或膨脹劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
基體(A)中的一種任選的組分是所用聚合物中的增塑劑(也叫軟化劑)。在這里，“增塑劑”或“軟化劑”應(yīng)被理解為是這樣的物質(zhì)，即其分子通過副價(jià)鍵(范德華力)與塑料分子結(jié)合。由此它們降低了大分子之間的相互作用力，并由此降低了塑料的軟化溫度、脆性和硬度。此處，還可以包括一系列其它物質(zhì)，通常是膨脹劑。增塑劑的作用是使由所述膏狀物質(zhì)生產(chǎn)的層制品具有較高的機(jī)械韌性。
根據(jù)本發(fā)明，膏狀物質(zhì)(B)中的可電化學(xué)活化的材料不溶于增塑劑中(當(dāng)然，不言而喻，也不應(yīng)當(dāng)溶于聚合物任選使用的溶劑或膨脹劑中)。
特別優(yōu)選的是，增塑劑選自如下物質(zhì)或其混合物時(shí)，所述的物質(zhì)含有如下基團(tuán) 式中，A1和A2彼此獨(dú)立地為R1、OR1、SR1或NHR1，或者A1和A2與D一起構(gòu)成5元雜環(huán)；D為C＝O、S＝O、C＝NH或C＝CH2，另外當(dāng)D與A1和A2構(gòu)成所述的5元雜環(huán)時(shí)，也可以為O、S、NH或CH2；R1為C1-C6烷基(直鏈或支鏈的、有時(shí)也可為環(huán)狀的)，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
按照上述的標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選使用碳酸酯或酯類和其硫的類似物(Analoga)和氨基的類似物。特別優(yōu)選作為增塑劑的物質(zhì)是二甲亞砜、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙酯、亞乙基亞硫酸酯、N，N′-亞乙基脲、碳酸異丙烯酯、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、丁內(nèi)酯。
本發(fā)明的增塑劑對(duì)于薄膜的粘度、均勻性和柔韌性有直接影響。特別優(yōu)選的是具有不對(duì)稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；對(duì)稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)同樣給出很好的結(jié)果，最壞情況下只是稍微變差。沒有封閉的環(huán)的話，結(jié)果會(huì)變差，可能是由于揮發(fā)性較高的原因。特別令人驚異的是，很小的增塑劑含量就可以明顯改進(jìn)材料的貯存性能和柔韌性。而且更令人驚奇的是，按照本發(fā)明定義的許多增塑劑，目前多作為膨脹劑。
增塑劑優(yōu)選不使用太高的含量，其在基體針中的含量可以是0.05-50wt％，優(yōu)選最高為12wt％，更優(yōu)選為約10wt％或更低，最優(yōu)選為不超過5wt％，此處所說的含量是以可電化學(xué)活化的材料的量為基準(zhǔn)。值得推薦的是，在各系統(tǒng)中增塑劑的含量要盡可能的低。當(dāng)從加工技術(shù)來考慮，在膏狀物質(zhì)中采用了相對(duì)較多的增塑劑時(shí)，那么比較希望的是，隨后(在薄膜成形后)將一部分增塑劑予以脫除，例如在最高為10-2毫巴、有時(shí)在較高溫度下(最高約150℃，優(yōu)選為65-80℃)進(jìn)行真空抽提?；蛘叱樘峥梢栽诃h(huán)境壓力下通過干燥和加熱進(jìn)行，優(yōu)選加熱至120℃，有時(shí)加熱至200℃。
增塑劑含量較低的另一優(yōu)點(diǎn)是可以降低避免薄膜中水的傳輸轉(zhuǎn)移(大多數(shù)增塑劑是吸濕的)，這種傳輸轉(zhuǎn)移會(huì)使水留在和包含在薄膜中。按照本發(fā)明方法，在制成的產(chǎn)品中，水的含量非常低，所制得的薄膜在按標(biāo)準(zhǔn)方法干燥后，量輕質(zhì)優(yōu)。
當(dāng)膏狀物質(zhì)用來制備電極薄膜時(shí)，其還可含有導(dǎo)電能力改進(jìn)劑(D)，以作為電極材料合適的固體物質(zhì)(B)計(jì)，其優(yōu)選的重量含量為大約2-35wt％。碳黑、石墨、元素金屬、氮化物或這些物質(zhì)的混合物可用作為導(dǎo)電能力改進(jìn)劑。
本發(fā)明的膏狀物質(zhì)適合于制備薄層制品，如薄膜，而這些薄膜又制備薄膜電池和其它相應(yīng)的電化學(xué)構(gòu)件。這些元件的各個(gè)層或薄膜可以叫做“帶(Tapes)”。此處，各個(gè)電化學(xué)活性的或可電化學(xué)活化的層制品可以彼此涂覆，然后如上所述將其在合適的電解液溶液中浸漬。
本發(fā)明還包括獨(dú)立的或貼覆在基板上的電化學(xué)活性層制品或活化層制品，最好是具有上述厚度的，它們由上述的膏狀物質(zhì)制成。所述層制品最好是柔性的。
通過上述的基體，薄膜可以具有一定的粘度，所述的基體由前述的支撐聚合物和任選的一種或多種前述的增塑劑(n)(軟化劑(n))組成，所述的聚合物有時(shí)(優(yōu)選地)溶于溶劑如丙酮中。另外它們還可含有粉末狀的、在薄膜中不溶的電極材料或電解液材料(B)。當(dāng)涉及到電極薄膜時(shí)，最好還含有如上述的用于膏狀物質(zhì)的導(dǎo)電能力改進(jìn)劑(D)。此外根據(jù)本發(fā)明它們還含有如上述的用于膏狀物質(zhì)的材料(C)，該材料能夠改善薄膜內(nèi)部的電解液液體的輸送和儲(chǔ)存。在制備糊劑時(shí)任選使用的溶劑，優(yōu)選在糊劑固化成薄膜的過程中或之后，再予以除去(例如通過真空和/或熱脫氣)，而增塑劑至少部分地保留在所形成的薄膜中。保留下來的增塑劑可以起這樣的作用，其可以防止薄膜制備過程中粉末狀成分的沉積。而且，許多上述的聚合物組成(例如一種優(yōu)選的組成是由或通過使用聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(PVDP/HFP，Kynarflex)共聚物的基本成分而得到的)具有很低的結(jié)晶度、較高的柔韌性，并且脆性很低。然而，在薄膜制備過程中，不一定要阻止可能的去混作用和沉積作用。
為了生產(chǎn)獨(dú)立層(薄膜或帶)或貼覆在基板上的層制品，可以參照現(xiàn)有技術(shù)已知的常見方式，這些方式可以用于相應(yīng)的基體聚合物材料。重要的技術(shù)是所謂的帶鑄(Tape-Casting)、翻轉(zhuǎn)滾壓涂覆、澆鑄、噴涂、刷涂或滾壓。根據(jù)材料的不同，膏狀物質(zhì)的凝固可以通過硬化(對(duì)樹脂或其它預(yù)縮合物來說)、預(yù)聚物或線性聚合物的交聯(lián)、溶劑蒸發(fā)或類似的方式方法實(shí)現(xiàn)。為了獲得獨(dú)立的薄膜，例如可以在砑光機(jī)中將適當(dāng)?shù)母酄钗镔|(zhì)制成適當(dāng)?shù)暮穸?。此處可以參見?biāo)準(zhǔn)技術(shù)。獨(dú)立層也可以通過把膏狀物質(zhì)涂覆到基板上，在其凝固后將所形成的層進(jìn)行剝離而形成。涂覆可以按照常用的膏狀物質(zhì)涂覆方法來進(jìn)行。例如，此處可以是涂抹(Auftreichen)、刮擦(Aufrakeln)、濺鍍(Aufspritzen)、旋涂(Spincoating)等方式。也可以采用壓印技術(shù)。薄膜層合成復(fù)層品可以在合適的溫度下進(jìn)行，例如對(duì)于前面所提到的PVDF/HFP系統(tǒng)而言，可以在100-250℃下以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行，優(yōu)選在135-150℃下進(jìn)行。有時(shí)也可以有溫度梯度。連續(xù)的薄膜可以動(dòng)態(tài)地連續(xù)進(jìn)行層合。此處壓力優(yōu)選為約0.5kg/20cm2。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，如以上對(duì)膏狀物質(zhì)所述的那樣地采用了可交聯(lián)的樹脂(預(yù)縮合體)，并且在形成層制品后通過紫外線或電子束照射而硬化。硬化當(dāng)然也可以通過熱或化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)(例如將所形成的層制品浸泡在適當(dāng)?shù)囊撼刂?。有時(shí)也可以在膏狀物質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑或促進(jìn)劑等，以便實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
按照本發(fā)明所制備的用于電化學(xué)構(gòu)件的薄膜具有一系列的優(yōu)點(diǎn)(a)原料的貯存性能足夠高(還沒有結(jié)合為復(fù)層品的電化學(xué)的層制品具有很好的貯存性能)；(b)可以進(jìn)行靈活、多變的造形；(c)所得薄膜的貯存空間節(jié)省(例如可以堆積和/或卷曲)；(d)由于沒有低沸點(diǎn)的材料以及使用固體的離子導(dǎo)電體，因而具有較高的耐受溫度能力；(e)由于可電化學(xué)活化組分的固體聚集狀態(tài)，所得薄膜無溢出問題，且具有抗腐蝕能力；(f)由于在優(yōu)選的方式中毫無疑問地采用基本上對(duì)健康有利的基體和增塑劑，因而在使用粘合劑之后可以進(jìn)行提取，通過過濾重新獲得原料并重新利用。
如上所述，薄膜在制成后，其在層疊成薄膜復(fù)層品前或后用溶解的第二電解液浸漬。這可以如此進(jìn)行，即在薄膜或?qū)雍系谋∧?fù)層品上涂覆電解液溶液，或者將薄膜或薄膜復(fù)層品浸于相應(yīng)的溶液中。在如下的薄膜/薄膜復(fù)層品中可以以特別優(yōu)選的方式進(jìn)行，即其中過量的增塑劑事先按前述予以除去的薄膜/薄膜復(fù)層品，或者原來在其中只使用了很少增塑劑的薄膜/薄膜復(fù)層品。在薄膜或薄膜復(fù)層品裝料之后，可以按有利的方式進(jìn)行干燥，例如通常在70-90℃下干燥數(shù)個(gè)小時(shí)，材料(C)的加入使得干燥時(shí)間縮短和/或在室溫下轉(zhuǎn)化成為可能。此處“轉(zhuǎn)化”過程中，聚合物、軟化劑和電解液的反應(yīng)產(chǎn)物形成了一層很薄的、柔軟的離子導(dǎo)電層。此處，電解液由于前述的吸入過程而固化；這樣所得的帶或電池(也即薄膜或薄膜復(fù)層品)盡管應(yīng)用了溶解電解液還是具有特別高的防溢出能力。
例如，鋰鹽可以作為很好的電解液。此處特別優(yōu)選使用LiClO4、LiNO3、LiBF4、LiPF6、LiSO3CF3、LiC(SO2CF3)3或Li(CF3SO2)2N或其混合物。如上所述的高氯酸鹽-或硝酸鹽那樣的爆炸性物質(zhì)由于其固化性能也可選用，即使在用高電流充電時(shí)也不會(huì)發(fā)生爆炸，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的液態(tài)電解質(zhì)的吸收和結(jié)合已經(jīng)具有了防爆炸體系(電池)。溶劑可以優(yōu)選采用增塑劑，其在前面作為本發(fā)明基體(A)的組分，優(yōu)選那些如前面所述的具有A1-D-A2基團(tuán)的物質(zhì)或其混合物。所選的增塑劑或所選的增塑劑混合物在加工溫度下應(yīng)該是液體的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中電解液的溶劑包括具有良好膨脹性能的物質(zhì)。此處可涉及到一種上述的增塑劑，只要這物質(zhì)具有這樣的性能，例如碳酸異丙烯酯。特別優(yōu)選的一種這樣的物質(zhì)含有相對(duì)于電解液的總?cè)軇┝康?-10wt％，強(qiáng)烈優(yōu)選的為大約5wt％。假如一種這樣的物質(zhì)加入的太多或假如太強(qiáng)烈的膨脹作用的增塑劑作為電解液的溶劑，那么這種太強(qiáng)烈的膨脹首先要在電池內(nèi)部造成接觸不良，然后導(dǎo)致電池的完全軟化和分解。與此相反適度膨脹的膨脹作用能改善薄膜內(nèi)部以及薄膜之間的電子的和離子的接觸，這樣就能閉合例如在薄膜的干燥過程中由于驅(qū)除溶劑而生成的空隙。
在本發(fā)明的另一個(gè)特殊的實(shí)施方式中薄膜基體(A)含有一種增塑劑，用來浸漬的電解液液體由電解液構(gòu)成或含有電解液，該電解液也溶于增塑劑中。此處，在基體(A)中可以有同一種、另一種或部分另一種的增塑劑，或者是作為電解液的溶劑。通過在制備原料膏狀物質(zhì)時(shí)所加入增塑劑的量或通過如上所述的后來溶出的一部分增塑劑，在薄膜中的增塑劑的量進(jìn)行這樣的優(yōu)選，即薄膜不要被增塑劑飽和，特別是不要被過飽和。結(jié)果，在用增塑劑的電解液溶液浸漬時(shí)到達(dá)薄膜的增塑劑濃度高于現(xiàn)有的濃度梯度，此處，這用作為吸收可溶性電解液材料的手段。在極端情況下可以這種方式將所有的電解液加入到薄膜中，結(jié)果在薄膜中根本不需要上述定義的材料(C)。
本發(fā)明薄膜的厚度無特殊限制；本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)相應(yīng)的用途選擇厚度。例如厚度可為約10微米至約1-2毫米，強(qiáng)烈優(yōu)選為約50微米至1-2毫米，有時(shí)厚度可更大(例如厚至約10毫米，為了減小構(gòu)件的尺寸，也可以形成這種厚薄膜，例如用于醫(yī)藥用途的電池和蓄電池，如聽力醫(yī)療器件的電池)。在所謂的“厚膜技術(shù)”中，制備電化學(xué)構(gòu)件所用的薄膜，其厚度優(yōu)選為約50微米至500微米，更優(yōu)選為約100-200微米。當(dāng)然，本發(fā)明也可以制備相應(yīng)的薄層構(gòu)件(這一概念是指薄膜厚度優(yōu)選為100納米至幾個(gè)微米)。但是這種應(yīng)用受到限制，因?yàn)橄鄳?yīng)的構(gòu)件在許多情況下不能滿足一般的電容要求。不過，可以想到將其用于如備份芯片。
本發(fā)明還涉及具有電化學(xué)性能的復(fù)層品，尤其是如可再充電的蓄電池和其它電池，它們是由適當(dāng)?shù)嘏帕猩鲜鰧又破范纬傻幕蛘甙ㄟ@些層制品。
為了生產(chǎn)復(fù)層品，通過膏狀物質(zhì)涂覆方法逐層地涂上膏狀物質(zhì)。此處，可以對(duì)每一層進(jìn)行交聯(lián)處理，或者使其脫除溶劑，或通過其它方式使其制成層狀；但還可以在結(jié)束所有必需的層的涂覆后，通過交聯(lián)或者蒸發(fā)溶劑或膨脹劑等措施，使各基體凝固。如果這些電化學(xué)活化層是用與彩色印刷法類似的壓印方法涂上去的，則后一種情況是有利的。此類例子如撓性印刷(Flexodruck)技術(shù)，借助這樣的技術(shù)，可以連續(xù)快速地(幾米/秒)給基板印刷上所需的電化學(xué)活化層。
或者，每一個(gè)層或膜分別達(dá)到其最終凝固狀態(tài)。它可以是獨(dú)立的膜，要形成構(gòu)件的相應(yīng)成分分別地例如作為卷曲的薄膜進(jìn)行存放，隨后通過層壓技術(shù)相連。為此可采用傳統(tǒng)的層壓技術(shù)。例如，擠出復(fù)層技術(shù)，其中第二層通過壓輥與底層復(fù)合；砑光復(fù)層技術(shù)，其利用兩個(gè)或三個(gè)輥縫，其中除了膏狀物質(zhì)外，還加入載流子軌；疊軋法(最好用被加熱的輥進(jìn)行壓力復(fù)合)。技術(shù)人員可以毫無問題地找到這樣的相應(yīng)技術(shù)，即通過選擇用于各膏狀物質(zhì)的基體，獲得這樣的技術(shù)。
如上所述，本發(fā)明的膏狀物質(zhì)和由此形成的薄膜或?qū)又破愤m用于許多電化學(xué)構(gòu)件。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以為此選擇這樣的固體材料(B)，將其用于典型的電化學(xué)構(gòu)件即沒有添加塑料的電化學(xué)構(gòu)件。
特別是對(duì)鋰系統(tǒng)，其具備實(shí)際上最高的體積能量密度以及電壓能量密度，由于必須提供大的接觸面積，以補(bǔ)償因使用水體系而使離子導(dǎo)電能量降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)的問題，因而人們必須依賴薄膜。對(duì)于較高的上百萬件數(shù)如3-Markt，必須使用卷狀薄膜的連續(xù)制備方法，因?yàn)榉駝t的話必需的行程時(shí)間(Taktzeit)就不夠。
例如，以下列舉了一系列此類的鋰系統(tǒng)-下分接電極Al、Cu、Pt、Au、C-陽極 鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物所有可能的組合、多元化合物，有時(shí)可被鎂、鋁或氟取代-電解液 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTaO3·SrTiO3、LiTi2(PO4)3·Li2O、Li4SiO4·Li3PO4-陰極炭(優(yōu)選進(jìn)行改性)、TiO2、TiS2WO2、MoO2鈦酸鋰、鋰合金金屬、氧化物、碘化物、硫化物或氮化物、鋰合金的半導(dǎo)體或此類不均勻混合物-上分接電極 Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni其應(yīng)用實(shí)例包括鋰電池、鋰聚合物電池、鋰塑料電池、鋰固體電池或鋰離子電池。
但本發(fā)明顯然不局限于鋰技術(shù)的蓄電池；如上所述，它可以用于制備所有的“常規(guī)”技術(shù)體系，即所有的不使用有機(jī)聚合物基體的體系。
下面將描述一特定的膏狀物質(zhì)的方案，其可用于特定的構(gòu)件或構(gòu)件上的組分。只要此處所用的可電化學(xué)活化的組分不是現(xiàn)有技術(shù)的，就應(yīng)該明白，這些材料也可以以“Bulk-Form”用于相應(yīng)的電化學(xué)構(gòu)件中的，即沒有聚合物基體。
通過選擇合適的電化學(xué)活性的材料，就可以制備電化學(xué)構(gòu)件，如蓄電池，其具有這樣的充放電特性曲線，借助于此有可能控制蓄電池的充放電狀態(tài)。用前述兩種電極材料或其它相應(yīng)電極材料的混合物，可以作為正極或負(fù)極的可電化學(xué)活化的固體材料(B)，這些材料具有不同的氧化/還原步驟。兩種材料中的一種可以用碳來代替。這會(huì)產(chǎn)生特征的充放電曲線，從而有可能對(duì)由這樣物質(zhì)制成的蓄電池的充放電狀態(tài)進(jìn)行有利的檢測。其曲線具有兩個(gè)不同的平臺(tái)。如果接近放電狀態(tài)的平臺(tái)，那么使用者就會(huì)知道，他需要馬上進(jìn)行充電了；相反也是如此。
如果在用作負(fù)極的膏狀物質(zhì)中有碳和一種可與鋰形成合金的元素，這會(huì)使得這樣制得的電極(具有合金電極和嵌入電極(Interkalationelektrode)的性能)具有特別高的容量，而且電化學(xué)穩(wěn)定性得以改善。另外，與純粹的嵌入電極相比，占用空間較小。
如果本發(fā)明的膏狀物質(zhì)用于電極中，那么還可另外加入導(dǎo)電能力改進(jìn)劑。此處可以采用石墨或無定形炭(炭黑)或二者的混合物，也可以采用金屬粉或氮化物；特別有利的是，采用以可電化學(xué)活化的成分計(jì)，約2.5-約35wt％的的無定形炭。如果膏狀物質(zhì)用于正極，那么炭的潤滑作用是一種有利的性質(zhì)，其可以改善由膏狀物質(zhì)制得的層制品的機(jī)械韌性。如果膏狀物質(zhì)用于負(fù)極，那么還會(huì)改善電化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電能力，如同前面所述。
本發(fā)明的膏狀物質(zhì)也可以用于其它電極，作為嵌入電極。此處的一個(gè)實(shí)例是金屬粉與堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為可電化學(xué)活化的固體物質(zhì)(B)。這樣所得的膏狀物質(zhì)可以用于制備分解電極(Zersetzungselectrode)，其沒有對(duì)于嵌入電極來說典型的體積膨脹，從而可以獲得更好的耐老化性能。此處的實(shí)例之一是采用銅加硫酸鋰。
令人驚異的是，本發(fā)明膏狀物質(zhì)中加入由Li4SiO4·Li3PO4組成的相混合物(Phasengemisch)，會(huì)增加所制備的電極或固體電解液的可塑性，而這與所計(jì)劃的電化學(xué)應(yīng)用目的無關(guān)。此處的前提是，相混合物要研磨得特別細(xì)。這種特別小的顆粒粒徑有助于改進(jìn)其內(nèi)聚膠黏作用。
與固體材料(B)是電極材料還是電解液材料無關(guān)，其可以由一種鋰離子導(dǎo)體和一種或多種其它的離子導(dǎo)體(Li、Cu、Ag、Mg、F、Cl、H)組成。這樣的電極或電解液層制品具有特別有利的電化學(xué)性能，如容量、能量密度、機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
由上述成分制成的本發(fā)明膏狀物質(zhì)，能夠通過傳統(tǒng)方式方法混合起來，優(yōu)選通過猛烈攪拌或組分捏合。優(yōu)選在加入組分(B)之前，有機(jī)聚合物或其前體物與增塑劑在溶劑或膨脹劑中預(yù)溶解或預(yù)膨脹。
在基體(A)中埋入固體材料(B)可以避免高溫下可電化學(xué)活化的材料粉末的粘結(jié)(Sintern)；這種粘結(jié)在“常規(guī)的”電化學(xué)構(gòu)件中是常見的，它使得原料不再具有糊狀的粘稠度。
使用本發(fā)明的膏狀物質(zhì)制備電化學(xué)構(gòu)件時(shí)不受限制。在這里，下述設(shè)計(jì)方案只應(yīng)被視為是例子或優(yōu)選設(shè)計(jì)方式。
因此，可以按照厚膜技術(shù)生產(chǎn)充電式電化學(xué)電池，即其中電化學(xué)活化層的厚度約為10微米至1-2毫米，最好約為100-200微米。如果電化學(xué)電池基于鋰技術(shù)，那么可采用上述的物質(zhì)作為電極或電解液層的固體材料。此處至少設(shè)置三層，即起陽極作用的一層、起固體電解液作用的一層和起陰極作用的一層。
事實(shí)表明，根據(jù)本發(fā)明，如果遵守某些臨界條件，則在蓄電池中獲得了很有利的電流密度。眾所周知，電流密度可以通過電解液電阻來調(diào)整。如果它選得太高，則電極可能因長期極化而受到破壞；如果太低，則所得蓄電池的功率只夠幾個(gè)使用區(qū)使用。上述臨界條件最好是1mA/cm2。例如，當(dāng)電解液電導(dǎo)率如為10-4S/cm，則電解液層厚度約為100微米時(shí)特別有利。這樣，1mA/cm2的電流密度在其電阻上產(chǎn)生的壓降約0.1伏，可忽略不計(jì)。當(dāng)電解液電導(dǎo)率如為10-5S/cm，則電解液層的厚度降為約10微米。因此，值得推薦的標(biāo)準(zhǔn)是，層厚度d與電導(dǎo)率σion和離子電阻(Ω)相對(duì)于表面A的關(guān)系滿足以下公式200Ω＜d/(σion*A)上述三層電池(或任何其它一種由陽極/電解液/陰極構(gòu)成的電化學(xué)構(gòu)件)還可以設(shè)置分接電極，其由用適當(dāng)材料(用于鋰技術(shù)中分接電極的材料如上所述)制成的膜構(gòu)成。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，在下分接電極和與其相鄰的電極以及在上分接電極和與之相鄰的電極之間，加入另一個(gè)薄塑料層(“中間帶”)，它同樣可以利用本發(fā)明的膏狀物質(zhì)而制成。該薄塑料層應(yīng)該含有導(dǎo)電的和/或金屬的元素或其合金，這些金屬元素或合金適用于把各電極材料中的電子轉(zhuǎn)移給分接電極。如果所述的塑料層位于陽極和其所屬的分接電極之間的話，這樣的元素是金、鉑、銠、碳或這些元素的合金；如果所述的塑料層位于陰極和其所屬的分接電極之間的話，這樣的元素可以列舉出鎳、鐵、鉻、鈦、鉬、鎢、釩、錳、鈮、鉭、鈷或碳。為了形成并濃縮這些膏狀物質(zhì)(膏狀物質(zhì)用于形成這些層)，對(duì)電極和電解液的以上描述同樣也是適用的。
例如，本發(fā)明的電化學(xué)構(gòu)件能夠被密封在以塑料為基底的外殼中，優(yōu)選涂有塑料的鋁箔。塑料外殼與金屬外殼相比，有利地減輕了重量，對(duì)能量密度也有利。
電化學(xué)復(fù)層品(電化學(xué)構(gòu)件)可以被加到兩個(gè)或多個(gè)由涂有蠟或石蠟的塑料構(gòu)成的薄膜之間。這樣的材料起到了密封作用并且還因?yàn)槠涔逃行阅芏鴮C(jī)械壓力傳給復(fù)層品，由此一來，通過壓力作用可有利地改善復(fù)層品中的接觸。
如果電化學(xué)構(gòu)件如上所述地或通過其它方式被密封起來，則人們可以對(duì)其內(nèi)部施加預(yù)定的水分壓/氧氣分壓，這產(chǎn)生了高的電化學(xué)穩(wěn)定性。例如這可以通過將電化學(xué)構(gòu)件密封在一個(gè)適當(dāng)調(diào)節(jié)和選擇參數(shù)的環(huán)境中來實(shí)現(xiàn)。
所需的密封還可以進(jìn)一步進(jìn)行如此改進(jìn)，即在密封前薄膜復(fù)層品的每種材料中(再度)加入膨脹劑，碳酸異丙烯酸酯。這樣的話，所有組分的密封要求可以得到相互保證，電池可以封閉氣體進(jìn)入，并防止電池中液體的遷移。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，選擇這樣的層作為電解液層其由兩層組成不同的膜層壓制得到，而且其與所用的電極相適應(yīng)，且接觸良好。這對(duì)于正極和電解液1之間以及負(fù)極和電解液2之間的界面穩(wěn)定性起有利的作用。這一方案的具體實(shí)例是采用碘化鋰作為第一層的電解液材料，而用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作為第二層的電解液材料。
本發(fā)明的電化學(xué)構(gòu)件的層系列能夠以任意形式排布。例如，柔性的復(fù)層品可以被卷起來，由此獲得了特別有利的、結(jié)構(gòu)緊湊的蓄電池幾何形狀。在蓄電池安裝體積小的情況下，存在很大的電池活性面。
非獨(dú)立的復(fù)層品能夠被涂覆到固體底座如壁上，以便集中儲(chǔ)能(獨(dú)立的復(fù)層品當(dāng)然能夠同樣被涂覆或粘上去)。在這里，能夠利用較大的面積，而且蓄電池不需要自己的空間。這樣設(shè)計(jì)方式的一個(gè)特定例子就是把蓄電池的復(fù)層品整合到太陽能電池的基板中。由此一來，太陽能電池的基板具有了自給自足的供能器件。蓄電池的系列層也能被涂覆到堅(jiān)固或柔性的底板上，以便用到整體式儲(chǔ)能器的電組裝中。
以下，結(jié)合例子來詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例11.1為了生產(chǎn)用于可充電的鋰電池的電池薄膜(負(fù)極)，將6g高晶質(zhì)的石墨(Timcal SLM44)、1.5g乙炔黑(電池標(biāo)準(zhǔn))、0.6g碳酸亞乙酯和1.5g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約50g的丙酮中，或者使用磁力攪拌器，或者使用溶解器，攪拌至少4小時(shí)。上述混合物首先加熱到100℃，在達(dá)到該溫度后，再冷卻到50℃，然后保持在該溫度下。在攪拌的后期，進(jìn)行澆注或刮刀增厚，以便用帶鑄(Tape-Casting)設(shè)備制得薄膜。如此選擇刮刀縫，使得干燥后薄膜的厚度達(dá)到約150-200微米。所得薄膜在真空干燥箱中于70℃和1毫巴的低壓下過夜干燥。
1.2進(jìn)行如下改動(dòng)后重復(fù)實(shí)施例1.1，即用7.5g MCMB(Osaka Gas)代替6g石墨和1.5g乙炔黑。
實(shí)施例22.1如前述制備負(fù)極的方法，由9g細(xì)粉狀的LiAlSi2O6(鋰輝石)、0.9g碳酸亞乙酯、0.9g浮石粉和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約30g的丙酮中進(jìn)行加工，制備用于可再充電鋰電池的電池薄膜(電解液)，并且使得薄膜的厚度達(dá)到70-100微米。
2.2如前述制備負(fù)極的方法，由9.9g顆粒粒度各為75微米、40微米或1微米范圍的天然鋰輝石、0.9g碳酸亞乙酯和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約30g的丙酮中進(jìn)行加工，制備用于可再充電鋰電池的電池薄膜，并且使得薄膜的厚度達(dá)到70-100微米。實(shí)施例3如前述制備負(fù)極的方法，由8g細(xì)粉狀的LiCoO2(SC15，Merck)、1.2g乙炔黑(電池標(biāo)準(zhǔn))、0.8g碳酸亞乙酯、0.3g熱解法二氧化硅(Cab-osil，F(xiàn)luka)和2.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約30g的丙酮中進(jìn)行加工，制備用于可再充電鋰電池的電池薄膜(正極)。實(shí)施例4經(jīng)適當(dāng)?shù)男藜艉?，?shí)施例1至3的各個(gè)薄膜可以層合制成完整的單個(gè)電池。
制好的電池部分熔接到非對(duì)稱的、帶有塑料襯層的60微米厚的鋁箔上，此處，網(wǎng)被引到兩個(gè)接觸火焰上。隨后，所述電池用第二固體電解液活化，然后進(jìn)行密封熔接；該固體電解液加入到一可吸收的溶液中。
下表列出了所用的電解液溶液
EC＝碳酸亞乙酯DMC＝碳酸二甲酯PC＝碳酸異丙烯酯圖1示出了相應(yīng)于由實(shí)施例1.1、2.1和3制成的薄膜而制備的電池的循環(huán)特性曲線。循環(huán)曲線是第11-22循環(huán)特性。87mAh電池用約C/4(20mA)的恒定電流充電，然后在4.1V的恒定電壓下充電，直至電流降低10％，然后用約C/4(20mA)放電至3V。其循環(huán)常數(shù)和重復(fù)性是高的。從圖2a和2b中所示出第12循環(huán)的不同的截面放大可看出從充電到放電的轉(zhuǎn)換過程的電壓躍變(IR-drop)是非常小的，相反地從放電到充電也是如此。這種特性以及長時(shí)間的保持在3.5V以上的放電曲線是直接與電池的內(nèi)電阻的顯著降低相關(guān)的。實(shí)施例5將9g細(xì)粉狀的MnO2(褐石)、1.2g乙炔黑(電池標(biāo)準(zhǔn))、0.9g碳酸亞乙酯、0.9g硅藻土和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在約30g的丙酮中如實(shí)施例1那樣進(jìn)一步加工制備用于原電池的電池薄膜。
實(shí)驗(yàn)觀察總的顯示，薄膜的電化學(xué)性能和可加工性沒有由于根據(jù)本發(fā)明的所添加的物質(zhì)而受到損害。
權(quán)利要求
1.一種可用于電化學(xué)構(gòu)件中的膏狀物質(zhì)，它包括含有以下成分的不均勻混合物(1)至少一種有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物，或由這些成分構(gòu)成的基體(A)；(2)一種可電化學(xué)活化的、在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)材料(B)；以及(3)一種能在構(gòu)件中改善電解液液體的輸送和儲(chǔ)存的材料(C)；而且，當(dāng)固體物質(zhì)(B)作為電極材料合適的材料時(shí)，那么材料(C)就不是同時(shí)具有改善導(dǎo)電性能的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膏狀物質(zhì)，其特征在于，基體(A)另外含有增塑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的膏狀物質(zhì)，其中，所述的增塑劑選自于二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙酯、亞乙基亞硫酸酯、碳酸異丙烯酯、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的膏狀物質(zhì)，其特征在于，以可電化學(xué)活化的材料的量計(jì)，所述增塑劑的含量為0.05-50wt％，優(yōu)選為5-12wt％，更優(yōu)選為約10wt％及以下。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膏狀物質(zhì)，其特征在于，所述基體(A)中的有機(jī)聚合物選自天然聚合物和合成聚合物以及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的膏狀物質(zhì)，其特征在于，所述的有機(jī)聚合物為能膨脹的和/或氯化的或氟化的聚合物，優(yōu)選為聚偏1，1-二氯乙烯，聚環(huán)氧乙烷或聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或含有這些聚合物中至少一種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的膏狀物質(zhì)，其特征在于，以物質(zhì)的總組成計(jì)，所述有機(jī)聚合物的含量為0.05-50wt％，優(yōu)選為2-30wt％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膏狀物質(zhì)，其特征在于，所述基體(A)中還包括用于有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物的溶劑或膨脹劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膏狀物質(zhì)，其特征在于，所述的可電化學(xué)活化的材料(B)選自于可以作為正極電極材料的物質(zhì)、可以作為負(fù)極電極材料的物質(zhì)、可以作為固體電解液的物質(zhì)或者在兩個(gè)相鄰的電化學(xué)構(gòu)件之間可以作為離子的或電子的中間導(dǎo)體的物質(zhì)或材料。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膏狀物質(zhì)，其特征在于，所述的材料(C)選自浮石、沸石、碳納米管、耐火土、硅膠、乙炔黑、活性碳、燈黑、碳黑、高比表面和/或?qū)щ娔芰Φ奶肌峤夥ǘ趸杌蚬柙逋痢?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求10的膏狀物質(zhì)，其特征在于，以物質(zhì)的總組成計(jì)，所述材料(C)的含量為0.05-50wt％，優(yōu)選為2-10wt％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的膏狀物質(zhì)，其中，(B)是電極材料，而且所述膏狀物質(zhì)還含有導(dǎo)電能力改進(jìn)劑(D)，以固體物質(zhì)(B)計(jì)，其含量優(yōu)選為2.5-35wt％；所述導(dǎo)電能力改進(jìn)劑優(yōu)選選自于炭黑和/或石墨、元素金屬和氮化物。
13.一種獨(dú)立的或貼覆在基板上的層制品，它包括由下列物質(zhì)構(gòu)成的不均勻混合物(1)一種如權(quán)利要求1-8之一所述的基體(A)，其含有至少一種有機(jī)聚合物或其構(gòu)成；(2)一種如權(quán)利要求1或9之一所述的固體無機(jī)材料(B)，其為可電化學(xué)活化的，在基體和在水中都不溶的；以及(3)一種如權(quán)利要求1、10或11之一所述的材料(C)，其可改善電解液液體在薄膜中的輸送和儲(chǔ)存；以及任選的(4)一種如權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電能力改進(jìn)劑；而且，當(dāng)固體物質(zhì)(B)是一種適合于作為電極材料的材料時(shí)，那么材料(C)就不是同時(shí)具有改善導(dǎo)電性能的能力的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的獨(dú)立的或貼覆在基板上的層制品，其特征在于，所述的層制品是柔性的薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的獨(dú)立的或貼覆在基板上的層制品，其特征在于，它還含有一種電解液，該電解液以溶解的形式進(jìn)入到所述的層制品中。
16.一種獨(dú)立的或貼覆在基板上的層制品，它包括由下列物質(zhì)構(gòu)成的不均勻混合物(1)一種如權(quán)利要求1-8之一所述的基體(A)，其含有至少一種有機(jī)聚合物或其構(gòu)成；(2)一種固體無機(jī)材料(B)，其為可電化學(xué)活化的，在基體和在水中都不溶的并且適合作為固體電解液；以及任選的(3)一種如權(quán)利要求1、10或11之一所述的材料(C)，其可改善電解液液體在薄膜中的輸送和儲(chǔ)存；以及任選的(4)一種如權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電能力改進(jìn)劑，其特征在于，其還含有一種電解液，該電解液由于增塑劑的濃度梯度而以溶于增塑劑的形式進(jìn)入到層制品中。
17.一種具有電化學(xué)性能的復(fù)層品，它包括(1)一種如權(quán)利要求13-15之一所述的層制品，其中，可電化學(xué)活化的無機(jī)材料(B)選自于一種適用于正極的材料；和/或(2)一種如權(quán)利要求13-16之一所述的層制品，其中，可電化學(xué)活化的無機(jī)材料(B)選自于一種具有固體電解液性能的材料；和/或(3)一種如權(quán)利要求13-15之一所述的層制品，其中，可電化學(xué)活化的無機(jī)材料(B)選自于一種適用于負(fù)極的材料。
18.一種如權(quán)利要求17所述的具有電化學(xué)性能的復(fù)層品，其特征在于，在具有正極材料的層制品上還有起下分接電極作用的層制品，在具有負(fù)極材料的層制品上還有起上分接電極作用的層制品。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的具有電化學(xué)性能的復(fù)層品，其特征在于，在起下分接電極作用的層與具有正極材料的層之間，和/或在起上分接電極作用的層與具有負(fù)極材料的層之間，還存在一個(gè)薄塑料層，該薄塑料層含有導(dǎo)電元素、金屬元素或由這些元素構(gòu)成的合金，所述元素或合金適用于將電子從各電極材料中輸送到各分接電極中。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19之一所述的具有電化學(xué)性能的復(fù)層品，其特征在于，它具有如權(quán)利要求17所述的層制品(1)、層制品(2)和層制品(3)，而且至少層制品(2)還含有電解液，該電解液是以溶解的形式進(jìn)入到所述層制品中的；而且，當(dāng)固體物質(zhì)(B)是一種適合于作為電極材料的材料時(shí)，那么材料(C)就總是同時(shí)具有改善導(dǎo)電性能能力的材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20之一所述的具有電化學(xué)性能的復(fù)層品，其特征在于，其在層合之后與另外的膨脹劑、優(yōu)選為碳酸異丙烯酯相接觸，接著被封入合適的材料或外殼中。
22.一種厚膜技術(shù)中可再充電的電化學(xué)電池，其包含一種如權(quán)利要求17-20之一所述的、具有電化學(xué)性能的復(fù)層品。
23.一種包括如權(quán)利要求17-20所述的具有電化學(xué)性能的可再充電的電化學(xué)電池，其特征在于，用于正極的可電化學(xué)活化的材料選自于鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鎳錳氧化物、其混合物或多元化合物和/或被鎂、鋁或氟所取代；和/或用于電解液的可電化學(xué)活化的材料選自于天然的鋰鹽和礦物質(zhì)，優(yōu)選鋰輝石、β-鋰霞石和透鋰長石，以及合成的鋰鹽，優(yōu)選那些含有另外的主族或副族元素陽離子的鹽；和/或用于負(fù)極的可電化學(xué)活化的材料選自于碳變體、二氧化鈦、二硫化鈦、二氧化鎢、二氧化鉬、鈦酸鋰、含鋰合金的金屬、半導(dǎo)體材料、氧化物、碘化物、硫化物、氮化物或其它不均勻的混合物。
24.一種制備如權(quán)利要求14所述的柔性薄膜的方法，其特征在于，將如權(quán)利要求1-12之一制得的膏狀物質(zhì)以薄層狀涂覆于基底上，然后將所得到的層制品進(jìn)行干燥，此處，所述干燥優(yōu)選在最高為10-2毫巴的低壓下進(jìn)行，溫度為環(huán)境溫度至150℃，特別優(yōu)選為65-80℃，或在環(huán)境溫度至最高200℃下進(jìn)行，優(yōu)選在大約120℃的范圍下進(jìn)行。
25.一種制備如權(quán)利要求15或16所述的獨(dú)立的層制品的方法，其特征在于(1)將相應(yīng)組分的膏狀物質(zhì)制成薄層狀，并將所得的層制品進(jìn)行干燥；(2)使干燥后的層制品與溶解的固體電解液接觸，使其穿透所述的層制品，薄膜在約70-90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。
26.一種制備如權(quán)利要求17-19之一所述的復(fù)層品的方法，其特征在于，將制備層制品所需的膏狀物質(zhì)分別制成單個(gè)的獨(dú)立的層制品，隨后將這些層制品進(jìn)行層合作用。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備復(fù)層品的方法，其特征在于，制備如權(quán)利要求26所述的復(fù)層品，接著將其與溶解的固體電解液接觸，使其穿透所述的復(fù)層品，復(fù)層品在約70-90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。
28.一種材料(C)的用途，材料(C)可改善電解液在電化學(xué)構(gòu)件中輸送和儲(chǔ)存，可作為用于電化學(xué)構(gòu)件中的膏狀物質(zhì)的組分，所述膏狀物質(zhì)含有至少一種有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物，或由這些成分構(gòu)成的如在權(quán)利要求1-8所述的基體(A)，和一種可電化學(xué)活化的、在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)材料(B)。
29.一種材料(C)的用途，材料(C)可改善電解液在電化學(xué)構(gòu)件中輸送和儲(chǔ)存，可作為獨(dú)立的或貼覆在基板上的可電化學(xué)活化的層制品的組分，所述的層制品含有至少一種有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物，或由這些成分構(gòu)成的如在權(quán)利要求1-8所述的基體(A)，和一種可電化學(xué)活化的、在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)材料(B)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的用途，其特征在于，材料(C)選自于浮石、沸石、碳納米管、耐火土、硅膠、乙炔黑、活性碳、燈黑、碳黑、高比表面和/或?qū)щ娔芰Φ奶?、熱解法二氧化硅或硅藻土，或材?C)同時(shí)是在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)材料(B)或其一部分。
31.根據(jù)權(quán)利要求28-30的用途，其特征在于，以膏狀物質(zhì)或薄膜的組分總量計(jì)，材料(C)含量為0.05-50wt％，優(yōu)選為2-10wt％。
32.一種制備用在電化學(xué)構(gòu)件中的獨(dú)立的或貼覆在基板上的適合作為電解液層的層制品的方法，其包括下列步驟(a)通過固化膏狀物質(zhì)而制備獨(dú)立的或貼覆在基板上的可電化學(xué)活化的層制品，膏狀物質(zhì)包括由下列物質(zhì)構(gòu)成的不均勻混合物(1)至少一種有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物，或由這些成分構(gòu)成的基體(A)，(2)一種在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)電解液材料(B)，以及任選的(3)一種可改善電解液液體在構(gòu)件中的輸送和儲(chǔ)存的材料(C)；(b)用一種溶于增塑劑中的合適的電解液溶液浸漬電解液層制品，此處，所要浸漬的層制品不含有增塑劑或只含有少量的增塑劑，以使得電解液溶液由于增塑劑濃度梯度而至少部分地進(jìn)入層制品或復(fù)層品中。
33.一種制備電化學(xué)構(gòu)件的方法，包括下列步驟(a)通過固化膏狀物質(zhì)而制備獨(dú)立的或貼覆在基板上的可電化學(xué)活化的層制品，所述膏狀物質(zhì)包括由下列物質(zhì)構(gòu)成的不均勻混合物(1)至少一種有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物，或由這些成分構(gòu)成的基體(A)，(2)一種在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)電解液材料(B)，以及任選的(3)一種可改善電解液液體在構(gòu)件中的輸送和儲(chǔ)存的材料(C)；(b)上述的層制品層合成可電化學(xué)活化的復(fù)層品，和(c)用一種溶于增塑劑中的合適的電解液溶液浸漬復(fù)層品，此處，所要浸漬的層制品不含有增塑劑或只含有少量的增塑劑，以使得電解液溶液由于增塑劑濃度梯度而至少部分地進(jìn)入層制品或復(fù)層品中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于電化學(xué)構(gòu)件中的膏狀物質(zhì)，它包括含有以下成分的不均勻混合物(1)含有至少一種有機(jī)聚合物、其前體物或預(yù)聚物，或由這些成分構(gòu)成的基體(A)；(2)一種可電化學(xué)活化的、在基體中和在水中不溶解的固體無機(jī)材料(B)；以及(3)一種可改善電解液液體在構(gòu)件中的輸送和儲(chǔ)存的材料(C)；而且，當(dāng)固體物質(zhì)是一種作為電極材料合適的材料時(shí)，那么材料(C)就不是具有同時(shí)改善導(dǎo)電性能的材料。由這種膏狀物質(zhì)可制成層制品(薄膜)和電化學(xué)復(fù)層品，接著用電解液溶液、最好是溶有用于基體(A)的增塑劑的電解液浸漬。用這種方法可制得電化學(xué)活性的構(gòu)件，例如電池和蓄電池。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1421055SQ00816413
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者彼得·比爾克, 法蒂瑪·薩拉姆 申請(qǐng)人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院