專利名稱：壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷。更詳細地說，涉及不含鉛、可得到大的壓電應變常數(shù)，進而對壓電應變常數(shù)的溫度依存性小的壓電陶瓷。本發(fā)明的壓電陶瓷可作為振子、激勵器、傳感器、過濾器等壓電器件使用。
在此之前批量生產(chǎn)的壓電陶瓷，以PT(鈦酸鉛)、PZT(鈦酸鋯酸鉛)等為代表的含有鉛和/或氧化鉛的居多?？墒牵谶@些鉛系壓電陶瓷的燒成中難免產(chǎn)生氧化鉛等的揮發(fā)。為了處理鉛及鉛化合物對于環(huán)境影響所花的費用或成本變大。為此迫切希望實現(xiàn)不含鉛的非鉛系壓電陶瓷。目前，作為此非鉛系壓電陶瓷，引人注目的是(Bi0.5Na0.5)TiO3(以下，稱為“BNT”。)及鉍層狀化合物。可是若這些材料與含鉛的壓電陶瓷比較，存在著壓電應變常數(shù)小、對于施加了負荷的電壓的應變或?qū)τ谪摵蓱Φ漠a(chǎn)生電荷小的問題。為此，作為振子等的能動元件使用是困難的。
特開平4-60073號公報列舉了將此BNT作為端部成分的壓電陶瓷。在此公報中公開了作為非鉛系壓電陶瓷的新的組成。可是，作為壓電應變常數(shù)公開的最高值不過是99×10-12C/N。另外，雖然涉及到壓電應變常數(shù)對溫度的依存性，但為了得到在廣的溫度范圍的穩(wěn)定性能，必須使壓電應變常數(shù)的溫度系數(shù)盡可能接近0。
本發(fā)明就是要解決上述的課題的，其目的在于，提供在非鉛系壓電陶瓷中具有大的壓電應變常數(shù)的壓電陶瓷。其目的還在于，提供具有大的壓電應變常數(shù)且對溫度依存性低的壓電陶瓷。
本發(fā)明的第1方面的壓電陶瓷，含有Ba、Bi、Na、Ti及O，其特征是摩爾比滿足0.990＜Bi/Na≤1.01，且Ba/Bi＝2x/(a-x)(其中0.99≤a≤1.01；0＜x＜a)。
上述Bi/Na及上述Ba/Bi在上述范圍外壓電常數(shù)容易變小。
本發(fā)明的第2方面壓電陶瓷，優(yōu)選的是用組合式xBaTiO3-(a-x)(BibNac)TiO3表示的。
即本發(fā)明第2方面的壓電陶瓷是固溶物，優(yōu)選的是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，但也可以是以鈣鈦礦相作為主結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)。即在不影響壓電特性的范圍內(nèi)也可與其他的結(jié)晶相混合存在。另外，上述的組合式中的b及c是0.990＜b/c≤1.01。
進而，按本發(fā)明的第3方面，優(yōu)選的是0.05≤x≤0.5。x值不足0.05時或大于0.5時，壓電應變常數(shù)容易降低?？梢哉J為這是由于此下限位于變晶相界限x＝0.05～0.06附近。因此，對于不足此值時，壓電應變常數(shù)急劇下降，難以得到大的(170×10-12C/N以上)壓電應變常數(shù)。
此x優(yōu)選的是0.1≤x≤0.5；更優(yōu)選的是0.2≤x≤0.5。只要在此范圍內(nèi)，就可以得到特別大的壓電應變常數(shù)。進而，除了在此范圍可得到大的壓電應變常數(shù)之外，也可將其壓電應變常數(shù)對溫度依存性抑制到很小。此x的范圍表示比起上述變晶相界限，鈦酸鋇是多固溶的組成。
x只要在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，按本發(fā)明的第4方面，可得到按照EMAS-6100(電子材料工業(yè)會的標準規(guī)格)測定的、溫度為20℃的壓電應變常數(shù)d3320℃是100×10-12C/N以上(通常是170×10-12C/N以下；優(yōu)選的是100×10-12～160×10-12C/N、更優(yōu)選的是110×10-12～160×10-12C/N，且由上述的d3320℃和溫度為80℃的壓電應變常數(shù)d3380℃，可以得到按照上述通式(1)算出的壓電應變常數(shù)的溫度系數(shù)d33t是0.15％/℃以下(通常是0.05％/℃以上；優(yōu)選的是0.08～0.12％/℃；更優(yōu)選的是0.08～0.11％/℃)的優(yōu)良的壓電陶瓷。
這些d3320℃及d33t的值是可同時達到的值，d3320℃可以是100×10-12C/N以上(通常是170×10-12C/N以下)、且d33t可作到0.15％/℃以下(通常是0.05％/℃以上)。另外，更優(yōu)選的按本發(fā)明的第5方面，d3320℃是105×10-12～150×10-12C/N、且d33t可作到0.05～0.14％/℃、更優(yōu)選的是d3320℃是110×10-12～135×10-12C/N、且d33t是0.08～0.12％/℃的壓電陶瓷。
另外，在本發(fā)明中，除了壓電應變常數(shù)大之外，最好壓電輸出常數(shù)g33也大，可得到18×10-3～21×10-3V·m/N的壓電陶瓷。由此，除了作為有源元件之外，也可作為無源元件使用。
壓電陶瓷即使在含有相同成分時，也可由于其含量極小不同而可得到較大不同的壓電特性。即，即使含有的元素相同也可得到由于其含量及成分比例而不同的特性。特公平4-60073號公報公開的壓電陶瓷含有與本發(fā)明相同元素，但其成分比例不同。特別是Ba在本發(fā)明中比上述公報公開的含量含有得多。即，比上述公報鈦酸鋇的比例高。進而，對于成分比例，即使Na及Bi含有幾乎相同量也是不同的。
以下，用實施例詳細地說明本發(fā)明。(1)壓電陶瓷及壓電元件的制作分別稱量市售的BaCO3粉末、Bi2O3粉末、Na2CO3粉末及TiO2粉末作成如表1所示的組合式的比例。將此各粉末投入球磨機中，加入乙醇進行15小時的濕式混合。將得到的泥狀物蒸煎干燥，在大氣氣氛中，在800℃下預燒2小時。然后，在得到的預燒物中加入有機粘合劑、分散劑及乙醇后，投入到球磨機中，進行15小時的濕式混合。接著將此泥狀物蒸煎干燥造粒，通過1GPa的單軸加壓，成型成直徑5mm、厚度15mm的圓柱狀。然后，在15GPa的壓力下進行CIP(冷軋各向靜水壓加壓)處理，將此成型體在大氣氣氛下，在1050～1250℃下保持2小時燒成得到壓電陶瓷。另外，在表1中，*是表示本發(fā)明的范圍以外的。
表1
接著，對得到的壓電陶瓷的上下面進行平面研磨。進而，通過絲網(wǎng)印刷將銀膏涂敷在此上下面上進行燒結(jié)，形成電極。然后，在保溫10～200℃的絕緣油(硅酮油)中，通過加3～7kV/mm的直流電流30分鐘，進行分極處理，得到壓電元件。(2)壓電特性的測定壓電應變常數(shù)、壓電輸出常數(shù)及壓電應變常數(shù)的溫度系數(shù)的測定按照EMAS-6100，使用阻抗分析器(赫來特帕卡社制、型號“4194A”)，在保持溫度20℃的恒溫槽中，測定在(1)中得到的各壓電元件的壓電應變常數(shù)d3320℃及壓電輸出常數(shù)g33。將此值表示在表2中。
進而，在保持溫度80℃的恒溫槽中，進行相同的測定，將得到的d3380℃和上述的d3320℃代入上述通式(1)中，算出d33t。將此值一并記入表2中。另外，在表2中，*是表示本發(fā)明范圍以外的。
表2
如表2的結(jié)果表明，對于本發(fā)明品的實驗例2～8，得到x在0.05～0.5的范圍，壓電應變常數(shù)是76×10-12～159×10-12C/N的大值。特別是對于實驗例3～7表明，可得到x是0.2～0.5的范圍，溫度系數(shù)被抑制在極小的0.08～0.12％/℃(即，溫度依存性小)，且壓電應變常數(shù)是92×10-12～131×10-12C/N的大值。另外表明，在實驗例9中，由于在摩爾比中Bi/Na的比例是0.990，所以壓電常數(shù)變小。
另外，在本發(fā)明中，不受上述的具體的實施例所述的限制，可根據(jù)目的、用途在本發(fā)明的范圍內(nèi)作成各種變更的實施例。特別是作為本發(fā)明的壓電陶瓷的成分，可含有Li及K。這些成分在壓電陶瓷中可以任何形態(tài)含有，但優(yōu)選的是與固溶在BNT中的Na的一部分置換后存在。另外，除了這些成分之外，也可含有在實質(zhì)上不影響本發(fā)明的壓電陶瓷的壓電特性的范圍內(nèi)的其他成分等或不可避免的雜質(zhì)等。
若按照本發(fā)明的第1方面，對于以往的BNT系壓電陶瓷，可大大地提高壓電應變常數(shù)。若按照本發(fā)明的第2方面，可得到具有大的壓電應變常數(shù)且其溫度依存性低的壓電陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，含有Ba、Bi、Na、Ti及O，其特征是摩爾比滿足0.990＜Bi/Na≤1.01，且Ba/Bi＝2x/(a-x)，其中0.99≤a≤1.01、0＜x＜a。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其是以組合式xBaTiO3-(a-x)(BibNac)TiO3表示的，滿足0.990＜b/c≤1.01。
3.如權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷，其中，上述組合式中0.05≤x≤0.5。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項所述的壓電陶瓷，其中按照EMAS-6100測定時，溫度為20℃的壓電應變常數(shù)d3320℃是100×10-12C/N以上，且從上述的d3320℃和溫度為80℃的壓電應變常數(shù)d3380℃可以得到按照下述通式(1)算出的壓電應變常數(shù)的溫度系數(shù)d33t是0.15％/℃以下，d33t(％/℃)＝(d3380℃-d3320℃)/{(80℃-20℃)×d3320℃}×100 (1)。
5.權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷，其是105×10-12＜d3320℃(C/N)＜150×10-12，且0.05＜d33t(％/℃)＜0.14。
全文摘要
本發(fā)明在于提供不含有鉛,可得到大的壓電應變常數(shù)的壓電陶瓷。進而,提供具有大的壓電應變常數(shù),且其溫度依存性低的壓電陶瓷。本發(fā)明的壓電陶瓷含有Ba、Bi、Na、Ti及O,摩爾比滿足0.990<Bi/Na≤1.01,且Ba/Bi=2x/(a－x)(其中0.99≤a≤1.01、0<x<a)。此壓電陶瓷是將規(guī)定的BaCO
文檔編號H01B3/12GK1368739SQ01102480
公開日2002年9月11日 申請日期2001年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月6日
發(fā)明者高瀨雅紀, 大林和重 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社