專利名稱：高能量空氣/氫二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種高能量的空氣/氫堿性充電電池，尤其適合于電動車輛所需用的高能二次電池及其制備方法。
隨著移動通訊和互聯網等信息技術的快速發(fā)展，市場對具有高能量密度、低價格和無環(huán)境污染的二次電池需求不斷增加。具有綠色能源概念的空氣/氫電池則是近年來研究開發(fā)的一種高科技產品，這也是發(fā)展使用清潔能源的電動自行車及其它電動車輛的關鍵技術。
本發(fā)明的目的在于提供一種高能量空氣/氫二次電池，它包含燃料電池工作原理的全新電池設計，其正極采用輕重量的空氣催化電極，而不同于傳統(tǒng)的堿性二次電池中較重的鎳電極，因此大大提升了該種電池的重量比能量密度；它的負極采用具有PuNi3結構的貯氫材料，這種合金與現行在鎳/氫電池中商品化應用的混合稀土鎳系(CaCu5結構)材料相比，可逆充放電電化學容量要高出30％以上，但成本卻降低20％；此外該種電池在密封方面在正極引入了可供氣體擴散而電解液不能穿透的交換膜，從而使電池在常壓下進行工作。因此本發(fā)明的空氣/氫電池是一種適合于助動車用的高能量、低價格、低內壓、安全的二次電池。
本發(fā)明生產的空氣/氫電池在充放電過程中所發(fā)生的化學反應可用下述三個反應來表述
上述工作原理為在充電過程中正極有氧產生，部分經交換膜擴散出電池體系，而氫從負極合金M周圍電解液中的水里產生，經擴散被合金吸收轉變?yōu)榻饘贇浠颩H；而在放電過程中，空氣中的氧又可穿透交換膜在正極不斷補充，同時負極金屬氫化物轉變成合金而放出氫，并化合成水，保持反應體系平衡。
本發(fā)明目的是分別通過制備正極復合氧化物、正極、負極貯氫合金、負極及裝配電池來實現的。
本發(fā)明的正極氧化物材料是這樣制備的在組成比例的Mm(混合稀土)、Ca、Mg、Co、Ni和Mn的硝酸鹽水溶液中加檸檬酸調PH值至7-8，經化學共沉淀所得的沉淀物經700-900℃高溫氧化燒結而制得的復合氧化物材料，其化學式為Mm1-xMxCo1-yNiyO3，其中M＝Mg，Ca，Sr；N＝Ni，Mn；0＜x≤0.4，0＜y≤0.3。這種氧化物粉末經X射線衍射分析，具有立方尖晶石結構(晶格常數為3.5～4.0)，而粉末粒度為納米范圍(

圖1)，因此該材料有很大的比表面積(≥50m2/g)，有著極高的催化活性。
本發(fā)明的空氣正極包含一種氣體擴散層和一種活性物質層(圖2)，它是這樣制備的在復合氧化物粉末中加入導電劑石墨粉和粘結劑PTFE浮濁液并混合均勻，經加熱干燥壓制成片狀活性物質層；與此同時在乙炔黑中加入PTFE浮濁液混合均勻，亦經干燥后壓制成片狀擴散層；最后將上述兩種層狀片相互疊加于導電基材(如穿孔帶、網)上，并經熱壓成形制成具有催化擴散雙功能的正電極。正極極片厚度為0.2毫米，其長寬與負極相同，正負極疊加的層數為10層。
本發(fā)明正極中氧的可逆催化功能主要由以下四個步驟來實現
其中N＝Ca，Mg，Sr，中間產物H2O2吸附于尖晶石氧化物表面空位外。
本發(fā)明的負極貯氫合金是這樣制備的以Ca、Mg、Ti元素部分取代混合稀土金屬Mm，以Al、Mn等元素部分取代金屬Ni，將Ca、Mg金屬首先在600℃下在Ar氣感應爐中熔煉制成合金后，再加入其它金屬，在1400℃左右煉制成貯氫合金，該貯氫合金具有PuNi3結構。其合金化學式為Mm1-xM2+xNi9-yNy，其中M＝Mg，Ca，Ti，N＝Al，Mn，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。經氣固吸放氫檢測(0.01～4MPa，0～50℃)，主要特征性能為吸氫原子比為1.0～1.5，重量比為1.8～2.1wt％，在20℃平臺氫壓為0.06～0.3MPa，吸放氫反應熱為-7～-8kcal/mol H2；因而這些性能均優(yōu)于已商品化的MmNi5系合金。
本發(fā)明的貯氫合金負極采用連續(xù)涂漿法制成，具體方法為將貯氫合金粉、PTFE、鎳粉、去離子水混合均勻并調成漿狀，用泡沫鎳(發(fā)孔率≥95％)作基材，經涂漿、干燥、壓制、切片制成不同大小的負極片(0.3～0.7mm厚度)，在20℃經100mAh/g充放電檢測，合金電極容量為380～420mAh/g，這比目前MmNi5系合金的300mAh/g要高出約100mAh/g。
參照附圖對本發(fā)明作進一步說明。
圖1是復合氧化物形態(tài)SEM顯微圖；圖2是包含氣體擴散層和活性物質層的正極示意圖；圖3是本發(fā)明所述高容量空氣/氫二次電池的剖面示意圖；圖4是所制高容量空氣/氫二次電池在不周倍率下的放電曲線圖。
本發(fā)明的空氣/氫電池采用上述正負極板、尼龍無紡布隔膜、5M KOH電解液及高強度不銹鋼薄壁或塑料殼體組裝制成。從中看出該電池的組成包括雙功能擴散催化正電極(1)，隔膜(2)，貯氫合金負電極(3)，堿性電解液(4)，正極耳與交換膜(5)和電池殼體(6)。該電池由于采用具有納米結構的復合氧化物正極材料、高貯氫容量的吸氫合金以及導電粘結法的制備技術，電極反應中的活性物質有著很小的極化電阻，從而保證了電池體系中氣體及離子有相當好的流通擴散，這就使所制備電池有著優(yōu)良的高倍率充放電性能。
本發(fā)明的空氣/氫電池的另一大特點是正極復合氧化物材料的作用是擴散催化功能，因而它的使用量只有傳統(tǒng)鎳/氫電池中鎳電極活性物質Ni(OH)2的五分之一，而電池的容量是由負極容量所決定，這與一般鎳/氫電池的容量是由正極限量有著本質的區(qū)別，這使得本發(fā)明使用的高容量貯氫合金能充分發(fā)揮作用。
本發(fā)明還有一個特點就是采用交換膜，它能使空氣中的氧可自由穿透，從而保證了正極復合氧化物的催化功能；而當正極產生氧時，又能通過交換膜擴散到空氣中，這就使得本發(fā)明的電池可在常壓下工作，這與一般鎳/氫電池需要耐10個左右大氣壓有著本質的區(qū)別，因而可采用薄壁的不銹鋼或塑料殼體，這一方面減輕了電池本身的重量，另一方面也提升了電池的重量比能量密度，同時也使電池的密封簡易，生產安全。
實施例1根據本發(fā)明制造的高容量空氣/氫電池為非標準尺寸的實驗電池，其總重量為250g，總體積為150cm3，在25℃經5A連續(xù)放電，電池容量為29.5Ah，放電平臺電壓為0.95V，電池的重量比能量密度為112Wh/Kg。這一數據與其它二次電池相比有著明顯的優(yōu)點(表一)。
表一不同二次電池的重量比能量密度
實施例2將化學組成為La0.8Mg0.2Co0.8Ni0.2O3的復合氧化物和Mm0.85Ca1.05Mg1.10Ni7Al2的貯氫合金按發(fā)明工藝制成空氣/氫電池，在25℃經1C充放電實驗，經200次循環(huán)后電池容量僅下降10％；另外電池的大電流放電性能亦很優(yōu)良(表二及圖4)表2所制空氣/氫電池的不同倍率放電容量及重量比能量密度
權利要求
1.一種高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于它包括下列部分組成復合氧化物電極材料作為正極；AB2型高容量貯氫合金電極材料作為負極；能承受高倍率放電和不同溫度工作的尼龍無紡布作為隔膜；堿性氫氧化鉀水溶液作為電解液；硫化處理的氟碳材料并且保證氧的自由擴散作為正極交換膜；高強度薄壁不銹鋼或塑料殼體作為電池外殼。
2.根據權利要求1所述的高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于所述的復合氧化物正極的化學組成為M1-xMxCo1-yNyO3，Mm為混合稀土，M＝Mg，Ca，Sr，N＝Ni，Mn，0＜x≤0.4，0＜y≤0.3；
3.根據權利要求2所述的高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于所述的復合氧化物的制備方法是按計量組成的Mm、Ca、Mg、Co、Ni和Mn的硝酸鹽水溶液中加檸檬酸調PH值至7-8，經化學共沉淀所得的沉淀物經700-900℃高溫氧化燒結而制得。
4.根據權利要求1所述的高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于所述的復合氧化物正極基體包含氣體擴散層和氧的催化層。
5.根據權利要求1所述的高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于所述的負極貯氫合金材料為PuNi3結構，化學組成為Mm1-xM2+xNi9-yNy，Mn為混合稀土，M＝Mg、Ca、Ti，N＝Al、Mn，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
6.根據權利要求5所述的高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于所述的負極貯氫合金材料的制備方法是將Ca、Mg金屬首先在600℃下，在Ar氣感應爐中熔煉制成合金后，再加入其它金屬，在1400℃左右煉制成貯氫合金。
7.根據權利要求1所述的高容量的空氣/氫二次電池，其特征在于所述的正極極片厚度為0.2毫米，其長寬與負極相同，正負極疊加的層數為10層。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種高能量的空氣/氫堿性充電電池,包括正極、貯氫合金電極材料負極、尼龍無紡布隔膜、氫氧化鉀水溶液作為電解液、硫化處理的氟碳材料正極交換膜和外殼。正極的化學組成為:Mm
文檔編號H01M10/28GK1367546SQ0110294
公開日2002年9月4日 申請日期2001年1月21日 優(yōu)先權日2001年1月21日
發(fā)明者陳志平, 閆德意, 宮維林 申請人:天津和平海灣電源集團有限公司