專(zhuān)利名稱(chēng)：用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池使用的有機(jī)高分子組合物的制備方法，特別是涉及一種用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物和制備方法。
在常規(guī)的鉛蓄電池中，通常采用蒸餾水稀釋濃硫酸作為電解質(zhì)，化成極板普遍在工藝制造上采用稀硫酸作化成液。由于稀硫酸在極板通電化成時(shí)酸霧嚴(yán)重逸出的原因，造成大面積的環(huán)境污染，成為鉛蓄電池制造業(yè)對(duì)環(huán)境最大的污染源之一。由于硫酸電解質(zhì)對(duì)極板的強(qiáng)腐蝕作用，鉛酸蓄電池普遍存在大電流充電發(fā)熱量大，使用壽命短等一系列缺點(diǎn)。傳統(tǒng)開(kāi)口式鉛酸蓄電池在使用中存在酸霧逸出量大、接口腐蝕等老大難問(wèn)題。
為了解決該問(wèn)題目前一般可歸結(jié)為兩類(lèi)方案一是在鉛酸原理基礎(chǔ)上對(duì)極板進(jìn)行減磅，例如采用覆鉛玻璃纖維、導(dǎo)電塑料取代鉛基板柵等措施降低極板重量，或在傳統(tǒng)的網(wǎng)狀板柵結(jié)構(gòu)上復(fù)合陶瓷、多孔硅化物等措施改進(jìn)極板的性能。另一種革新思路是尋求硫酸液環(huán)保替代品，如一種現(xiàn)稱(chēng)之為膠體蓄電池的電解質(zhì)改型產(chǎn)品，目前已有不少?lài)?guó)家成熟掌握以硅酸鹽電解質(zhì)(主要化學(xué)成分為SiO2·nH2O)的膠體蓄電池，這類(lèi)膠體電解質(zhì)改進(jìn)型配方在各國(guó)的專(zhuān)利文獻(xiàn)中均有記載。其優(yōu)點(diǎn)是免用純硫酸，初步適應(yīng)了對(duì)電解質(zhì)的環(huán)保需求；缺點(diǎn)是產(chǎn)品的比能量較之鉛酸蓄電池為小，內(nèi)阻較大，在使用中容易失水硬化，導(dǎo)致產(chǎn)品性能和壽命均不理想。應(yīng)用有機(jī)高分子聚合物的膠體電解質(zhì)，在21世紀(jì)前已公開(kāi)的專(zhuān)利或技術(shù)文獻(xiàn)中很少有報(bào)道。
目前，出現(xiàn)了一種應(yīng)用不含鈉的有機(jī)硅化合物與硫酸化合的電解質(zhì)，例如在PCT/CN99/00116文獻(xiàn)中所介紹的有機(jī)硅鹽復(fù)合電解質(zhì)是由一種有機(jī)硅化合物與硫酸按一定配比復(fù)合而成，這種硅膠電解質(zhì)對(duì)形成分散均勻體系的技術(shù)要求較高，性能不夠穩(wěn)定，因此產(chǎn)品一致性的問(wèn)題較難解決。又如在中國(guó)專(zhuān)利中請(qǐng)01104182.X所述的，其凝膠初乳是由聚元素有機(jī)硅氧烷與有機(jī)硅油按一定體積配比混合而成，這一類(lèi)由親水性有機(jī)硅氧烷和油相物的聚合物的凝膠體系仍不夠理想。由于親水性有機(jī)硅氧烷與油相硅化合物不能形成穩(wěn)定分布的初乳體系，在非完全化合的電解質(zhì)凝膠體系中容易出現(xiàn)硫酸下沉的現(xiàn)象，即使在非電場(chǎng)的情況下也會(huì)很快產(chǎn)生不可逆的凝膠，所以原料混和后必須盡快灌裝入蓄電池。這一類(lèi)配方的硅膠電解質(zhì)被限制在對(duì)隔棉技術(shù)要求較高的吸附式蓄電池應(yīng)用，給工業(yè)配裝帶來(lái)了極大的不便，電解質(zhì)的專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸?shù)裙I(yè)推廣問(wèn)題均有待解決。
本發(fā)明的目的在于1.為了克服已有硅酸鹽膠體蓄電池在使用中容易失水硬化，導(dǎo)致產(chǎn)品性能和壽命均不理想的缺點(diǎn)，使有機(jī)硅膠體電解質(zhì)在常溫非電場(chǎng)環(huán)境不易凝固。2.為了進(jìn)一步改善“有機(jī)硅+硫酸”基礎(chǔ)凝膠體系的化學(xué)活性，和凝膠特性的穩(wěn)定，進(jìn)一步提高鉛蓄電池的使用壽命和比能量。3.為了改善鉛蓄電池接口容易腐蝕的程度，有效地提高鉛蓄電池的綜合電氣性能，從而提供一種用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物和制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的一種用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物，其組成包括A組份為一種分子量小于3000的、具有親水性的有機(jī)硅氧烷(又稱(chēng)聚元素有機(jī)硅氧烷)，或兩種及兩種以上的有機(jī)硅氧烷按任意比例混合，混合后的混合物作為A組份，其中A組份添加量為0.5-2體積份；B組份為粘度小于2000帕的有機(jī)硅油，其中添加量為0.5-2體積份；C組份為10-50wt％含量的正硅酸脂水溶液，添加量為2-50體積份；D組份為純水，其中添加量為20-500體積份。
E組份為密度1.40-1.60的硫酸，其中添加量為20-100體積份；還包括在上述的組成中添加表面活性劑，所述的表面活性劑具有成分為(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O的蒙脫土，并是經(jīng)常規(guī)酸化浸漬的蒙脫土飽和水溶液，添加量為0.2-2份。
其中A組份包括具有分子量小于3000的、主鏈骨架具有m個(gè)Si-O-Si或C-Si-O鏈段結(jié)構(gòu)、側(cè)基(支鏈)上有一種或一種以上的不飽和親水活性基團(tuán)R的聚元素有機(jī)硅氧烷，其中m≥1，；其中RH、OH、SO2H、NH2、CH3等。在常規(guī)的聚元素硅氧烷單體合成中，較常見(jiàn)有含氯、含氫、含烷氧基、含羥基、含乙烯基、含胺基、含環(huán)硅氧烷等聚元素有機(jī)硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為 或
鉛蓄電池兩極成流反應(yīng)的內(nèi)部載體是電解質(zhì)，本組合物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要組份仍然是硫酸和水。A組份和B組份在硫酸電解質(zhì)中的添加，主要是與硫酸和水復(fù)合形成對(duì)兩極成流反應(yīng)活性更強(qiáng)的凝膠體系，因此對(duì)作為凝膠骨骼的組份A的要求是親水性，否則很難形成與水相融的穩(wěn)定凝膠體系。對(duì)A組份側(cè)基官能基團(tuán)的化學(xué)活性選擇，應(yīng)是在吸附水的凝膠體系中比硫酸根離子活性稍弱又不能太弱的基團(tuán)。否則其化學(xué)活性比硫酸根離子強(qiáng)，會(huì)破壞硫酸根離子在凝膠體系中作為離子運(yùn)動(dòng)主角的地位；而其化學(xué)活性太弱，又會(huì)導(dǎo)致本組合物凝膠體系的電解質(zhì)活性降低，不能滿(mǎn)足鉛蓄電池兩極成流反應(yīng)的基本要求。對(duì)A組份的分子量要求，既需要考慮工藝制作過(guò)程的因素，更要考慮到A組份與B及C組份混合后形成分子量更大的聚合物的因素，因此本發(fā)明選擇其分子量小于3000，使(A+B+C組份)混和后可以保持良好的流動(dòng)性。
其中有機(jī)硅油B組份包括甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腈硅油等，應(yīng)用時(shí)應(yīng)選擇粘度小于1500帕的有機(jī)硅油。B組份在復(fù)合配方中的重要作用之一是與A組份共聚作為A組份分子結(jié)構(gòu)鏈段封端劑。在(A+B+C組份)共聚形成的分散均勻分布的混合體系中，當(dāng)(A+B組份)與C、D和E組份的配比合理時(shí)，可產(chǎn)生形成無(wú)數(shù)個(gè)原子團(tuán)簇活性中心，對(duì)提高復(fù)合電解質(zhì)體系中的離子運(yùn)動(dòng)活性有特別加強(qiáng)作用。
其中C組份正硅酸脂包括正硅酸甲脂Si(OCH3)4和正硅酸乙脂Si(OC2H5)4，它是制備有機(jī)硅化合物的良好溶劑。在常規(guī)電解質(zhì)制備中的溶劑通常是水溶液，如果含水量過(guò)低容易出現(xiàn)電解質(zhì)硬化。本發(fā)明的C組份在復(fù)合配方中的作用，首先是一種良好的有機(jī)硅溶劑，其兩性偶聯(lián)作用既容易與親水性的A組份又容易與油相的B組份充分交聯(lián)，因此C組份與A組份及B組份共聚時(shí)較易形成均勻的微分散體系。C組份與A組份及B組份化合形成的特殊復(fù)合骨骼，可使(A+B+C組份)在電解質(zhì)凝膠體系中形成有利于離子定向運(yùn)動(dòng)的通道，使離子在其中躍遷。同時(shí)，這一復(fù)合電解質(zhì)體系有利于在電極與電解液兩相界面建立動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的吸附雙電層，加強(qiáng)離子在電極表面反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)速度加快，從而增強(qiáng)了酸性蓄電池的大電流放電能力。
D組份和E組份為電池業(yè)所用的常規(guī)純水和硫酸。
本發(fā)明提供的用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物的制備方法按以下步驟順序進(jìn)行1.首先按以下組份備好料取A組份為分子量小于3000的、主鏈骨架具有m個(gè)Si-O-Si或C-Si-O鏈段結(jié)構(gòu)、側(cè)基上有一種或一種以上活性基團(tuán)R的、具有親水性有機(jī)硅氧烷0.5-2體積份；其中RH、OH、SO2H、NH2、CH3等，m≥1。
B組份為粘度小于1500帕的有機(jī)硅油，其中添加量為0.5-2體積份；C組份為含量為10-50wt％含量的正硅酸脂水溶液，2-50體積份；D組份為20-500體積份工業(yè)純水。
E組份為密度為1.40-1.60的硫酸，20-100體積份；2.然后將A組份、B組份與C組份充分?jǐn)嚢杌旌途鶆蛐纬沙跞椋?.將步驟2的初乳混合物再添加20-500體積份純水稀釋均勻；以上原料均為化學(xué)純；4.將步驟3的混合物中添加20-100體積份的密度為1.40-1.60的工業(yè)硫酸，在使用前應(yīng)充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> 還包括在步驟2后所得到的稀釋初乳液中或其最后工序中添加0.2-2份的經(jīng)通常的酸化浸漬的蒙脫土飽和水溶液作為表面活性劑；其成分一般為(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，它可進(jìn)一步改善本發(fā)明電解質(zhì)的電化學(xué)活性，對(duì)降低蓄電池在充放電使用中的失水率有明顯作用。
本發(fā)明提供的有機(jī)高分子組合物的用途可作為鉛蓄電池使用的電解質(zhì)，或用作蓄電池極板的化成液，其不同用途及制作的區(qū)別在于組合物中硫酸密度不同。在上述制備方法中，當(dāng)組合物用作電解質(zhì)時(shí)的純水D添加量為20-100體積份；當(dāng)作為化成液使用時(shí)的純水D添加量為50-500體積份，其主要目的為將組合物中的硫酸密度調(diào)整至與用途相適應(yīng)的范圍。在常規(guī)的鉛蓄電池制作工藝中，用作蓄電池電解質(zhì)的稀硫酸的密度一般為1.26-1.32；用作鉛蓄電池極板化成工藝的稀硫酸(俗稱(chēng)化成液)的密度一般為1.05-1.15，其中用于化成厚度在3mm以下極板的硫酸密度為1.05-1.08，用于化成厚度在3mm以上極板的硫酸密度為1.10-1.15。該電解質(zhì)和化成液中的硫酸密度基準(zhǔn)已形成規(guī)范制度，在一般的行業(yè)工藝手冊(cè)中均可查閱到。本組合物用作電解質(zhì)及化成液的硫酸密度基準(zhǔn)，與常規(guī)稀硫酸用作電解質(zhì)及化成液的硫酸密度基準(zhǔn)相同，下面以鉛蓄電池制作為例說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)高分子組合物的用途1.當(dāng)本發(fā)明的組合物作為鉛蓄電池的電解質(zhì)使用時(shí)，D組份在20-100體積份范圍內(nèi)選擇，按上述制備步驟與E組份混合。所制備出的組合物的硫酸密度與常規(guī)硫酸電解質(zhì)的硫酸密度相同，使用方法與常規(guī)純硫酸電解質(zhì)相同。例如將本發(fā)明組合物的硫酸密度用水調(diào)至1.26-1.32，使用時(shí)采用攪拌充分混和均勻再灌裝入完成裝配的隔棉吸附式鉛蓄電池中作電解質(zhì)使用2.當(dāng)本發(fā)明組合物作為極板化成液使用時(shí)，D組份在50-500體積份范圍內(nèi)選擇，或在電解質(zhì)用途的組合物基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加純水稀釋至極板化成液所需的硫酸密度，例如將本組合物稀釋至硫酸密度1.05～1.08，作為極板化成液取代純硫酸使用；化成方法可采用常規(guī)的極板化成工藝。采用本發(fā)明的組合物作為極板化成液的好處，首先是由于(A+B+C組份)混合體系在稀硫酸中的存在，在液-空氣界面層形成了阻止硫酸霧揮發(fā)的屏障，降低了極板化成過(guò)程的酸霧逸出量，有利于環(huán)保。同時(shí)化成時(shí)有利于在極板活性物質(zhì)表面形成活性吸附層，對(duì)極板固化及裝配灌液充電后形成動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的雙電層均有明顯作用。
所述的本發(fā)明組合物配比范圍和制備方法是一種較佳的優(yōu)選方法而不是唯一的。例如當(dāng)本發(fā)明組合物作為極板化成液使用時(shí)，可以變化為將組合物制備步驟2(A+B+C組份)形成的初乳作為添加劑，直接混合至常規(guī)化成極板所用密度的稀硫酸中，添加量一般為稀硫酸(常規(guī)化成液)的0.5-5％。又如，將步驟3的純水添加量減少至小于20體積份，而將步驟4的硫酸密度降低至小于1.40。這一類(lèi)不脫離本發(fā)明范圍的技術(shù)實(shí)施變形制備出的組合物，也可作為質(zhì)量要求不高的電解質(zhì)或作為極板化成液使用。
本發(fā)明除具備一般的有機(jī)硅膠體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)外，還具有如下的優(yōu)點(diǎn)1.用本發(fā)明的有機(jī)高分子組合物做電解質(zhì)，有效地減少了鉛蓄電池在制作、使用和廢棄過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。
2.應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)高分子組合物做電解質(zhì)制作的蓄電池有效適應(yīng)0.5-2C(A)大電流充電，常規(guī)充電時(shí)間縮短至1-2小時(shí)。
3.應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)高分子組合物做電解質(zhì)制作的蓄電池大電流放電特性好，高倍率放電容量比一般鉛酸蓄電池大30％以上。
4.應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)高分子組合物做電解質(zhì)制作的蓄電池自放電小，免充電存放的容量下降率一般可制作至平均每月＜2％。
5.應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)高分子組合物做電解質(zhì)制作的蓄電池低溫特性好，在-10℃環(huán)境放電容量比一般鉛酸蓄電池大20-40％，-50℃環(huán)境仍可滿(mǎn)足大電流瞬間放電。
6.該電池使用壽命長(zhǎng)，一般可制作至500-2000循環(huán)充次(75％超深度放電)。
7.該電池具備突出的電恢復(fù)能力，當(dāng)電池使用至低電位時(shí)，僅需很短時(shí)間即可自恢復(fù)至高電位，持續(xù)輸出較大能量。在間歇放電或非穩(wěn)恒負(fù)載使用時(shí)，其放電電壓曲線(xiàn)隨時(shí)間呈鋸齒狀，這一放電特性極適合作為動(dòng)力電池使用。研究認(rèn)為，這一特性與(A+B+C組份)在電解質(zhì)及極板表面雙電層的體系作用相關(guān)，即使在低壓電場(chǎng)環(huán)境下，(A+B+C組份)分散體系形成的離子躍遷通道有助于極板雙電層迅速恢復(fù)原有分布，從而提高了極板活性物質(zhì)的利用率。
8.當(dāng)本發(fā)明組合物作為極板化成液時(shí)，較之常規(guī)稀硫酸作極板化成液有兩方面明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先是由于本發(fā)明組合物加純水稀釋數(shù)倍后，組合物形成凝膠程度較低的分散體系，由于(A+B+C組份)的比重比硫酸小，較多地向化成液—空氣界面聚集，形成了阻隔硫酸向上逸出的界面層，大部分企圖逸出的硫酸將在界面層內(nèi)被凝膠微體系束縛，使極板化成工藝過(guò)程的酸霧逸出量降低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有利于極板化成工藝過(guò)程的環(huán)保。此外，在稀硫酸中以微分散體系形式存在的(A+B+C組份)，將有一部分伴隨極板的通電活化向極板活性物質(zhì)表面滲透，形成極板表面的吸附層。該吸附層既加強(qiáng)了極板活性物質(zhì)的固化程度，同時(shí)也有利于極板在電解質(zhì)中建立動(dòng)態(tài)穩(wěn)定分布的雙電層，對(duì)提高蓄電池的大電流放電能力和低溫放電能力均有明顯作用。
除上述一般的有機(jī)硅膠體電解質(zhì)的一般性?xún)?yōu)點(diǎn)外，本發(fā)明由于使用了C組份這利良好的有機(jī)硅溶劑，使以(A+B+C組份)為凝膠骨骼的硫酸電解質(zhì)體系更加均勻分布，乳化程度更好。重要的是，在使用了C組份的復(fù)合配方中，使一般有機(jī)硅溶液兌硫酸后的不可逆凝膠問(wèn)題得到解決。在非電場(chǎng)作用下(未灌裝入已化成極板的蓄電池中時(shí))，本配方所形成的凝膠體系是一種可逆的微分散體系，很容易在外力作用下(例如攪拌)降低粘度，從而使一般有機(jī)硅膠體電解質(zhì)混和后必須很快灌裝蓄電池的現(xiàn)存問(wèn)題得到解決。因此，本發(fā)明提供的有機(jī)高分子添加物，有利于作為一種鉛蓄電池使用的商品化電解質(zhì)，從而為專(zhuān)業(yè)化制造有機(jī)硅膠體電解質(zhì)及其貯存、運(yùn)輸供應(yīng)的工業(yè)推廣提供了技術(shù)支撐。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明

圖1-(a)-(c)是用本發(fā)明的組合物用作電解質(zhì)時(shí)，所制作的一只12V.33Ab鉛蓄電池(5小時(shí)率)在常溫20℃環(huán)境分別用限壓15V9.9A充電480分鐘、充電后擱置60分鐘以及用6.6A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)圖2是用本發(fā)明的組合物用作電解質(zhì)時(shí)，所制作的一只12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)在常溫環(huán)境用5A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)圖3是用本發(fā)明的組合物用作電解質(zhì)時(shí)，所制作的一只12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)在常溫環(huán)境用5A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)圖4是用本發(fā)明的組合物用作電解質(zhì)時(shí)，所制作的一只額定功率為12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)在-10℃環(huán)境用5A恒流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)圖5是用本發(fā)明的組合物用作電解質(zhì)時(shí)，所制作的一只12V.17Ah蓄電池(10小時(shí)率)在常溫環(huán)境用3.4A恒流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)圖6是用本發(fā)明的組合物用作電解質(zhì)時(shí)，所制作的一只12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)在常溫環(huán)境用20A(2C2)恒流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)實(shí)施例1制備一種有機(jī)高分子組合物作為鉛蓄電池使用的電解質(zhì)，該鉛蓄電池用的有機(jī)高分子組合物的組成如下A組分取市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的分子量為1200的、主鏈骨架是Si-O-Si鏈段結(jié)構(gòu)、側(cè)基含H的聚元素有機(jī)硅氧烷，1體積份；與B組分粘度1000帕的甲基硅油，1體積份；C組分含量為20wt％的正硅酸甲脂水溶液，4體積份；以上原料均為化學(xué)純；D組分工業(yè)純水45體積份；E組分密度為1.53的工業(yè)硫酸，56體積份。
并按如下方法制備1、按上述配比稱(chēng)料(以下實(shí)施例所用原料均用市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的)，將1體積份分子量為1200的側(cè)基含H的聚有機(jī)硅氧烷、1體積份的粘度1000帕的甲基硅油與4體積份的含量為20wt％的正硅酸甲脂水溶液充分混和均勻后，再用45體積份的工業(yè)純水稀釋?zhuān)詈筇砑尤?6體積份的密度為1.53的工業(yè)硫酸混合成電解質(zhì)，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌途鶆蚝蠊嘌b入一只完成極板化成及配裝的隔棉吸附式鉛蓄電池(12V35Ah，5小時(shí)率)。灌液后，使用3.5A電流對(duì)加液的鉛蓄電池補(bǔ)充充電(亦稱(chēng)二次化成)至電池端電壓在兩小時(shí)內(nèi)變化小于0.1V時(shí)截止充電(其電壓值一般在15.6～16.0V)，擱置60分鐘，放電后再繼續(xù)充電，其第三次用限壓15V9.9A充電、充電后擱置1小時(shí)以及用6.6A恒定電流放電“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)如圖1-(a-c)示。
實(shí)施例2制備一種有機(jī)高分子組合物做鉛蓄電池使用的化成液，該有機(jī)高分子組合物的配合比如下A組分市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的分子量2500、主鏈骨架是Si-O-Si鏈段結(jié)構(gòu)、側(cè)基含CH3的聚元素有機(jī)硅氧烷，2體積份；B組分粘度2000帕的乙基硅油，1.5體積份；C組分含量為35wt％的正硅酸乙脂水溶液，7體積份；D組分余量為工業(yè)純水；E組分密度為1.40的工業(yè)硫酸，30體積份。
其制備方法如下按上述配合比稱(chēng)料，先將2體積份的分子量2500側(cè)基含CH3的有機(jī)硅氧烷、1.5體積份的粘度2000帕的乙基硅油與7體積份含量為35wt％的正硅酸乙脂水溶液混合，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后添?0份純水稀釋后，再與30體積份的密度為1.40的工業(yè)硫酸合，最后再通過(guò)添加純水直至將混合物的硫酸密度調(diào)整至1.07為止，所制成的組合物可作為涂膏式極板的化成液使用；當(dāng)作為涂膏式極板的化成液時(shí)，通電方式與常規(guī)硫酸液的化成通電方式相同。極板化成過(guò)程中，酸霧逸出量明顯比用純硫酸化成時(shí)少一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而提高了這一工藝的空氣環(huán)保指標(biāo)。極板化成完成后，按常規(guī)工藝完成裝配，灌裝入實(shí)施例1所述的復(fù)合電解質(zhì)，二次化成方法相同。在一只采用本工藝方法制作極板的12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)，灌裝入實(shí)施例1所述的復(fù)合電解質(zhì)后，該蓄電池在常溫20℃環(huán)境用5A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)如圖2所示。
實(shí)施例3在另一種常規(guī)優(yōu)選實(shí)施例中，可將實(shí)施例1的組合配比進(jìn)行調(diào)整，將35wt％的正硅酸乙脂水溶液添加48體積份，和密度為1.40的工業(yè)硫酸調(diào)整65體積份，其余組份的配比不變，制作過(guò)程相同。用本方法制作出的一只12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)，在常溫用5A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)如圖3所示。
實(shí)施例4在又一種常規(guī)的實(shí)施例中，采用實(shí)施例2方法化成出的極板配裝出的一只12V.10Ah蓄電池(2小時(shí)率)。電解質(zhì)配方在實(shí)施例3配方的基礎(chǔ)上，添加0.5份經(jīng)硫酸浸漬的蒙脫土飽和水溶液，在(A+B+C組份)加D組分稀釋的工序中充分混和，其余制作方法與實(shí)施例1相同。該蓄電池在-10℃低溫環(huán)境用5A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)如圖4所示。
實(shí)施例5在一種常規(guī)的優(yōu)選實(shí)施例中，有機(jī)高分子組合物組成和含量如下A組分分子量1600的、主鏈骨架是C-Si-O鏈段結(jié)構(gòu)、側(cè)基R上含NH2和側(cè)基R上含H的聚有機(jī)硅氧烷按等比例混合，取0.9體積份該混合物做A組分；
B組分粘度小于1500的甲基硅油，1.1體積份；C組分含量為12wt％的正硅酸乙脂水溶液，18體積份；D組分稀釋用水43體積份；E組分密度為1.50的硫酸，75體積份；制備方法及使用方法與實(shí)施例1相同。用本配方灌裝制作出的一只12V17Ah的鉛蓄電池(10小時(shí)率)，其用3.4A恒定電流放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。
實(shí)施例6在又一種常規(guī)的優(yōu)選實(shí)施例中，有機(jī)高分子組合物組成和含量如下A組分分子量1100、主鏈骨架是Si-O-Si鏈段結(jié)構(gòu)、側(cè)基上含H的有機(jī)硅氧烷，1體積份；B組分粘度小于1800的乙基硅油，1.1體積份；C組分含量為30wt％的正硅酸甲脂水溶液，8體積份；D組分稀釋用水42體積份；E組分密度為1.52的硫酸，60體積份。
混合時(shí)先將1體積份的分子量1100側(cè)基上含H的聚硅氧烷與1.1體積份的粘度小于1800的乙基硅油、8體積份的含量為30wt％的正硅酸甲脂水溶液混合，充分混和后再與42體積份的工業(yè)純水和60體積份的密度為1.52的硫酸混和，對(duì)蓄電池灌液及充電方法與實(shí)施例1相同。蓄電池極板化成液在本配方基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用純水稀釋至硫酸密度為1.08，采用常規(guī)的極板通電化成制度。用本方法制作出的一只12V10Ah鉛蓄電池(2小時(shí)率)，在常溫環(huán)境用20A恒定電流(2C2)放電的“電壓-時(shí)間”曲線(xiàn)，如圖6所示。
實(shí)施例7在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，還包括在(A+B+C組份)混和后添加蒙脫土飽和水溶液，其添加量為0.2～2體積份，其它配比和制法與實(shí)施例1相同。用本方法做電解質(zhì)時(shí)，由于蒙脫土水溶液在復(fù)合有機(jī)硅高聚物中的添加，可使其復(fù)合分子表面活性加強(qiáng)，對(duì)復(fù)合電解液中的水分子吸附力更強(qiáng)。因此與實(shí)施例1相比，本實(shí)施例更有利于所配裝鉛蓄電池的大電流放電，在同樣充放電條件下的蓄電池失水率較低。
實(shí)施例8在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，還包括在A+B+C組份混合后添加蒙脫土飽和水溶液添加量為2體積份，其它配合比和制法與實(shí)施例2相同。用本方法做化成液時(shí)，由于蒙脫土水溶液添加在本發(fā)明的組合物，可使其復(fù)合分子表面活性更強(qiáng)，在極板化成時(shí)更有利于有機(jī)硅微凝膠體系向極板活性物質(zhì)表面滲透，同時(shí)化成工藝過(guò)程中的失水率以及阻隔酸霧逸出的程度要比實(shí)施例2好。
實(shí)施例9在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，只是B組份采用粘度小于1800的含氰硅油0.2體積份；C組份采用50wt％的正硅酸甲脂水溶液，2體積份；制備方法同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物，包括以下組分和含量A組分有機(jī)硅氧烷，或兩種及兩種以上有機(jī)硅氧烷按任意比例混合后的混合物，其添加量為0.5-2體積份；B組分粘度小于2000帕的有機(jī)硅油0.5-2體積份；C組分10％-50wt％的正硅酸脂水溶液2-20體積份；D組分稀釋用工業(yè)純水，20-500體積份；E組分密度為1.40-1.60的硫酸20-100體積份。
2.按權(quán)利要求1所述的一種用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物，其特征在于還包括在上述的組成中添加表面活性劑，所述的表面活性劑是經(jīng)通常的酸化浸漬的蒙脫土飽和水溶液，成分為(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，添加量為0.2-2份。
3.按權(quán)利要求1所述的用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物，其特征在于所述有機(jī)硅氧烷是具有m個(gè)Si-O-Si或C-Si-O鏈段結(jié)構(gòu)的，側(cè)基含一種或一種以上的不飽和親水活性基團(tuán)R，R包括H、OH、SO2H、NH2、CH3或其它有機(jī)活性基團(tuán)，其中m≥1，其分子量小于3000。
4.按權(quán)利要求1所述的用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物，其特征在于所述的有機(jī)硅油包括甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、含腈硅油或含其它活性基團(tuán)的有機(jī)硅油，其粘度小于1500帕的。
5.按權(quán)利要求1所述的用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物，其特征在于所述的正硅酸脂水溶液包括正硅酸甲脂和正硅酸乙脂水溶液。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物的方法，其特征在于按以下步驟順序進(jìn)行(1).首先按下述組成和含量備料；A組份為分子量小于3000的、具有親水性的有機(jī)硅氧烷，或兩種及兩種以上有機(jī)硅氧烷按任意比例混合后的混合物，其添加量為0.5-2體積份；B組份為粘度小于2000帕的有機(jī)硅油，其中添加量為0.5-2體積份；C組份為含量為10-50wt％的正硅酸脂水溶液，其中添加量為2-50體積份；以上原料均為工業(yè)純；D組份為工業(yè)純水，20-500體積份；E組份為密度為1.40-1.60的工業(yè)硫酸，20-100體積份；(2).然后將有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅油與10-50wt％的正硅酸脂水溶液混合，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?3).將充分混合后的步驟2獲得的混合物用20-500體積份工業(yè)純水稀釋?zhuān)缓笤賹⒚芏葹?.40-1.60的工業(yè)硫酸，20-100體積份混入。
7.按權(quán)利要求6所述的制備用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物的方法，其特征在于還包括步驟(2)中或在工序完成后添加表面活性劑，該表面活性劑的成分為(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，是經(jīng)常規(guī)的酸化浸漬的蒙脫土飽和水溶液，添加量為0.2-2體積份。
8.按權(quán)利要求6所述的制備蓄電池用的有機(jī)高分子組合物的方法，其特征在于所述的組合物作電解質(zhì)用途使用時(shí)，D組份體積配比為20-100體積份，并在灌裝入鉛蓄電池前應(yīng)充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> 9.按權(quán)利要求6所述的制備用作鉛蓄電池的電解質(zhì)或化成液的組合物的方法，其特征在于所述的組合物作鉛極板化成液使用時(shí)，D組份體積配比為50-500體積份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池用的有機(jī)高分子組合物和制法及用途。所述的組合物包括:A組分:聚元素有機(jī)硅氧烷0.5－2份;B組分:有機(jī)硅油0.5－2份;C組分:10%－50%的正硅酸酯水溶液2－50份;D組分:稀釋用純水20－500份。E組分:密度為1.40－1.60的硫酸20－100份。該組合物的制法是先將A、B與C組份充分?jǐn)嚢杌旌虾?添加D組份,再將E組份混入。該組合物可代替稀硫酸用作鉛蓄電池電解質(zhì),或作為鉛蓄電池極板制造工藝的化成液,可有效提高蓄電池的低溫放電能力、壽命及電氣性能,降低電解質(zhì)對(duì)極板的腐蝕性。
文檔編號(hào)H01M10/08GK1383225SQ0110959
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者劉粵榮 申請(qǐng)人:劉粵榮