專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的充放電特性和循環(huán)壽命、保存過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量較以前少的非水電解質(zhì)二次電池。
近年來(lái)，用作移動(dòng)通訊裝置、便攜式電子裝置的主要電源的鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池具有高電動(dòng)勢(shì)和高能量密度。
另一方面，在這些電池中，由于電極與非水電解質(zhì)之間的界面自由能大，因此，存在鋰離子在界面難以擴(kuò)散的問(wèn)題。由此，電池的深放電特性低。由此，難以在需要大電流的設(shè)備中利用非水電解質(zhì)二次電池。此外，由于界面自由能大，電極反應(yīng)容易不均勻。當(dāng)發(fā)生部分過(guò)充電反應(yīng)時(shí)，電池內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氣體。
為此，為降低界面自由能，在正極和負(fù)極中加入表面活性劑(日本特許公開(kāi)公報(bào)1988年第236258號(hào)、1993年第335018號(hào))。但加入表面活性劑會(huì)降低電極的能量密度，還會(huì)使充放電特性下降。此外，基于同樣的目的，還有人提出了在非水溶劑中添加親水親油平衡(HLB)值在15以下的非離子系表面活性劑的方案(日本特許公開(kāi)公報(bào)1997年第161844號(hào))。例如，在非水溶劑中加入1×10-5～3×10-1摩爾/升的聚氧乙烯苯基醚。由此，可改善電池的深放電特性而不會(huì)大幅降低電極的能量密度。但此時(shí)，氣體生成量增多，電池的循環(huán)壽命變得不充分。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的方法是降低非水電解質(zhì)與電極之間的界面能，使離子容易在該界面擴(kuò)散。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種能量密度高、深放電特性、充放電特性和循環(huán)壽命優(yōu)異、保存過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量較以前少的非水電解質(zhì)二次電池。該電池的大電流深放電特性良好，適合在需要大電流的機(jī)器中使用。
本發(fā)明是一種具有正極、負(fù)極和由溶解了溶質(zhì)的非水溶劑構(gòu)成的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在上述非水電解質(zhì)中添加了式(1)表示的表面活性劑X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z式中，X表示H或F,Y表示-CONH-或-SO2NR-(R表示烷基)，Z表示-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W(W表示堿金屬)，n表示4-10,m表示20-100。
式(1)表示的表面活性劑在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量為0.001-5.0重量份。
這里，已知在鋅堿性電池的堿性水溶液中添加上述表面活性劑可提高鋅合金的耐腐蝕性。但這與電極與非水電解質(zhì)之間的界面能問(wèn)題無(wú)關(guān)(日本特許公開(kāi)公報(bào)1992年第322060號(hào))。
較好的是，上述負(fù)極材料由碳材料構(gòu)成，上述正極由含鋰的金屬氧化物構(gòu)成，上述非水溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸異丁酯和乙酸芐酯中的至少一種。
在本發(fā)明中，有效的是，上述非水溶劑的80容量％以上由選自碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種組成。
在上述非水電解質(zhì)中，最好添加選自碳酸酯類添加劑和硫化合物類添加劑中的至少一種。這些添加劑在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量最好為0.1-10重量份。
上述碳酸酯類添加劑最好是選自碳酸亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸三氟亞丙酯、碳酸一氯代亞乙酯、碳酸甲氧基亞丙酯、碳酸乙烯基亞乙酯、兒茶酚碳酸酯、四氫呋喃碳酸酯、碳酸二苯酯和焦碳酸二乙酯中的至少一種。
上述硫化合物類添加劑最好是選自亞硫酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙烯酯、兒茶酚亞硫酸酯、四氫呋喃亞硫酸酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、丙磺酸內(nèi)酯和1,4-丁磺酸內(nèi)酯中的至少一種。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中使用的圓柱形電池的垂直剖面圖。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，為降低非水電解質(zhì)與電極之間的界面能、提高鋰離子等在界面的擴(kuò)散性，在非水電解質(zhì)中添加式(1)表示的表面活性劑X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z式中，X表示H或F,Y表示-CONH-或-SO2NR-(R表示烷基)，Z表示-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W(W表示堿金屬)，n表示4-10,m表示20-100。
在式(1)中，X最好為F。Y最好為-SO2NR-。Z最好為-SO3W。
因此，優(yōu)選式(2)F-CnF2n-SO2NR-(CH2-CH2)m-SO3W表示的表面活性劑。
-SO2NR-中的R的例子有正丙基、異丙基等，以正丙基為佳。-SO3W中的W的例子有Li、Na、K等，以Li為佳。
因此，尤以式(3)F-CnF2n-SO2NR(C3H7)-(CH2-CH2)m-SO3Li表示的表面活性劑為佳。
在式(1)中，n較好地為7-10，更好地為8。m較好地為20-30，更好地為20。
在本發(fā)明電池的正極活性物質(zhì)中，最好使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。此時(shí)，正極活性物質(zhì)有成為親水性的傾向。此外，在本發(fā)明電池的負(fù)極活性物質(zhì)中，最好使用石墨等碳材料。該負(fù)極活性物質(zhì)有成為疏水性的傾向。因此，為了降低雙方極板的界面能、使極板與非水電解質(zhì)充分接觸，有效的方法是添加兼具親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)兩者的表面活性劑。
在正極內(nèi)存在親水性的LiCoO2等活性物質(zhì)和疏水性的乙炔黑、石墨等導(dǎo)電劑。因此，即使在非水電解質(zhì)中添加僅具有疏水性基團(tuán)或僅具有親水性基團(tuán)的表面活性劑，提高非水電解質(zhì)在正極中的滲透性的效果仍不充分。
式(1)表示的表面活性劑由于具有疏水性的-CnF2n-和親水性的-Z，因此，具有親水性和疏水性雙方的性質(zhì)。因此，添加該表面活性劑，可高效率地使非水電解質(zhì)在雙方極板中滲透。此外，可能是由于X、Y和-(CH2-CH2)m-的各自性質(zhì)對(duì)上述親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的性質(zhì)產(chǎn)生作用，從而實(shí)現(xiàn)了降低界面能所需的親水性與疏水性的最佳平衡。
式(1)所示表面活性劑在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量為0.001-5重量份，最好為0.05-0.5重量份。若添加量小于0.001重量份，則降低電極與非水電解質(zhì)之間界面能的效果小。而若添加量超過(guò)5重量份，則存在電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性下降的傾向。
本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)由非水溶劑和溶解在該溶劑中的溶質(zhì)構(gòu)成。非水溶劑的成分最好是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸異丁酯、乙酸芐酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。在這些溶劑中，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁內(nèi)酯。
但脂族羧酸酯以占非水溶劑總重量的30％以下為宜，更好地占20％以下。此外，從得到傳導(dǎo)性大的非水電解質(zhì)的角度考慮，非水溶劑的80容量％宜由選自碳酸亞丙酯(介電常數(shù)64.9)和γ-丁內(nèi)酯(介電常數(shù)39.1)中的至少一種組成。通常，由這些溶劑組成的非水電解質(zhì)難以滲透到電極和隔片中。但若在非水電解質(zhì)中添加式(1)表示的表面活性劑，則不會(huì)發(fā)生上述不利情況。因此，根據(jù)本發(fā)明，可得到含有由介電常數(shù)大的非水溶劑組成的非水電解質(zhì)且電特性優(yōu)于以往的電池。
本發(fā)明中使用的非水溶劑最好是例如具有以下組成的溶劑。非水溶劑1由碳酸亞乙酯5-50容量％和碳酸乙酯甲酯50-95容量％組成的非水溶劑。非水溶劑2由γ-丁內(nèi)酯50-100容量％和碳酸亞丙酯0-50容量％組成的非水溶劑。非水溶劑3由碳酸亞丙酯50-100容量％和γ-丁內(nèi)酯0-50容量％組成的非水溶劑。
當(dāng)非水電解質(zhì)主要由γ-丁內(nèi)酯或碳酸亞丙酯組成時(shí)，為了降低非水電解質(zhì)的粘度或提高介電常數(shù)，有效的方法是再加入碳酸酯。
溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)的例子有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)酯族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。在這些溶劑中，從鹽的氧化分解電位高、可得到具有高離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)的角度考慮，最好使用LiPF6。
對(duì)非水電解質(zhì)中的溶質(zhì)濃度無(wú)特別限定，以0.2-2摩爾/升為宜，0.5-1.5摩爾/升更佳。
非水電解質(zhì)通常加載在多孔性聚合物、玻璃無(wú)紡布、樹(shù)脂纖維的無(wú)紡布等構(gòu)成的隔片中使用。此外，也可使用將非水電解質(zhì)加載在特定聚合物中而得到的凝膠狀聚合物電解質(zhì)。
為抑制氣體發(fā)生，最好在上述非水電解質(zhì)中添加選自碳酸酯類添加劑和硫化合物類添加劑中的至少一種。
碳酸酯類添加劑會(huì)在負(fù)極表面形成薄膜，因此，可減少負(fù)極上產(chǎn)生的氫氣、甲烷等氣體。
硫化合物類添加劑會(huì)在正極表面形成薄膜，因此，可減少正極上產(chǎn)生的二氧化碳等氣體。
將式(1)表示的表面活性劑與這些添加劑并用，可使這些添加劑均勻地分布在負(fù)極和正極表面上。由此，可進(jìn)一步抑制各極板上的氣體發(fā)生。
碳酸酯類添加劑的例子有碳酸亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸三氟亞丙酯、碳酸一氯代亞乙酯、碳酸甲氧基亞丙酯、碳酸乙烯基亞乙酯、兒茶酚碳酸酯、四氫呋喃碳酸酯、碳酸二苯酯和焦碳酸二乙酯。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。在這些溶劑中，從與上述表面活性劑的相容性好、減少負(fù)極表面產(chǎn)生的氣體的效果大的角度考慮，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯等。尤以碳酸亞乙烯酯為佳。
硫化合物類添加劑的例子有亞硫酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙烯酯、兒茶酚亞硫酸酯、四氫呋喃亞硫酸酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、丙磺酸內(nèi)酯和1,4-丁磺酸內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。在這些溶劑中，從與上述表面活性劑的相容性好、減少正極表面產(chǎn)生的氣體的效果大的角度考慮，優(yōu)選丙磺酸內(nèi)酯、環(huán)丁砜、亞硫酸亞乙酯、兒茶酚亞硫酸酯等。尤以丙磺酸內(nèi)酯為佳。
選自碳酸酯類添加劑和硫化合物類添加劑中的至少一種在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量為0.1-10重量份，更好地為0.5-5重量份。若上述添加量小于0.1重量份，則抑制氣體發(fā)生的效果不充分，而若大于10重量份，則在電極上形成的膜過(guò)厚，放電特性下降。
并用碳酸酯類添加劑和硫化合物類添加劑時(shí)，從兩者效果平衡的角度考慮，碳酸酯類添加劑與硫化合物類添加劑之添加比率最好為1∶9～9∶1。
僅用碳酸酯類添加劑時(shí)，其在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量為0.1-10重量份，更好地為0.5-5重量份。若上述添加量小于0.1重量份，則減少負(fù)極上的氣體產(chǎn)生量的效果小，而若大于10重量份，則電極上形成的膜過(guò)厚，放電特性下降。
僅用硫化合物類添加劑時(shí)，其在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量為0.1-10重量份，更好地為0.5-5重量份。若上述添加量小于0.1重量份，則減少正極上的氣體產(chǎn)生量的效果小，而若大于10重量份，則電極上形成的膜過(guò)厚，放電特性下降。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)最好是含鋰的金屬氧化物。含鋰的金屬氧化物的例子有LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M=Ti、V、Mn、Fe)、LixOaNibMcO2(M=Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)。這些金屬氧化物可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。這里，0≤x≤1.2,0≤y≤0.9,0.9≤f≤0.98,2.0≤z≤2.3,a+b+c=1,0≤a≤1,0≤b≤1,0≤c＜1。但上述x值是充放電開(kāi)始前的值，隨著充放電而增減。
正極合劑中使用的導(dǎo)電劑最好例如是鱗狀石墨等天然石墨，人造石墨，乙炔黑，廚炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑。對(duì)導(dǎo)電劑的量無(wú)特別限定，但以占由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成的正極合劑的1-10重量％為宜，最好占1-5重量％。但使用石墨、炭黑時(shí)，最好占2-4重量％。
正極合劑中使用的粘合劑最好是分解溫度在300℃以上的聚合物。例如，最好是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
使用不會(huì)在電池中引起化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)電體作為正極集電體。例如，以由鋁或鋁合金等構(gòu)成的箔、網(wǎng)狀物、板條、多孔體為佳。正極集電體的厚度宜為1-500μm。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)最好是可以吸附、放出鋰離子的化合物。例如，最好是碳材料、鋰合金、金屬間化合物、有機(jī)高分子化合物等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。在這些物質(zhì)中優(yōu)選碳材料，因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、體積變化小。
上述碳材料的例子有焦炭、熱解碳、天然石墨、人造石墨、中碳(mesocarbon)微珠、石墨化中間相(mesophase)小球體、氣相成長(zhǎng)碳、玻璃狀碳、碳纖維、無(wú)定形碳、有機(jī)物的燒成物。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選石墨化中間相小球體、天然石墨、人造石墨等。
上述碳材料的平均粒徑為0.1-60μm,0.5-30μm尤佳。其表面積最好為1-10m2/g。優(yōu)選在其晶體結(jié)構(gòu)中碳六角平面的間隔(d002)為3.35-3.40、c軸方向的微晶的大小(Lc)在100以上的石墨。
負(fù)極合劑中使用的導(dǎo)電劑采用在電池中不會(huì)引起化學(xué)變化的導(dǎo)電導(dǎo)體。用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，也可不用導(dǎo)電劑。
負(fù)極合劑中的粘合劑最好是分解溫度在150℃以上的聚合物。例如，最好是苯乙烯-丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯等。
負(fù)極集電體采用在電池中不會(huì)引起化學(xué)變化的導(dǎo)電體。例如，以由銅或銅合金等構(gòu)成的箔、網(wǎng)狀物、板條、多孔體為佳。負(fù)極集電體的厚度宜為1-200μm。
隔膜最好是離子透過(guò)度大、具有所需機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性多微孔薄膜。例如，采用由具有耐有機(jī)溶劑性、疏水性的聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、玻璃纖維制成的無(wú)紡布。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀有硬幣形、紐扣形、片形、圓柱形、扁平形、方形等。但本發(fā)明不限于這些形狀。
圖1是下面的實(shí)施例中制作的圓柱形電池的垂直剖面圖。圖1中，1表示不銹鋼板制成的電池殼，2表示具有安全閥的封口板，3表示絕緣墊圈。電池殼1中裝有極板群。極板群系在正極板4與負(fù)極板5之間夾入隔膜6然后卷繞而成。正極板4通過(guò)正極導(dǎo)線7與封口板2連接，負(fù)極板5通過(guò)負(fù)極導(dǎo)線8與電池殼1的底部連接。在極板群的上部和下部分別配置了上部絕緣環(huán)9和下部絕緣環(huán)10。
正極板4和負(fù)極板5分別用以下方法配制。正極板往LiCoO2粉末100重量份中加入作為導(dǎo)電劑的乙炔黑3重量份和作為粘合劑的含氟樹(shù)脂7重量份，得到混合物。將該混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，得到正極合劑糊膏。將該正極合劑糊膏涂布在厚30μm的鋁箔上，干燥，壓延，沖栽，得到正極板。該正極板厚0.18mm，寬37mm，長(zhǎng)390mm。負(fù)極使用將中間相小球體在2800℃的高溫石墨化了的產(chǎn)物(以下稱中間相石墨)。將中間相石墨100重量份與作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠5重量份混合。將所得混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，得到負(fù)極合劑糊膏。將該負(fù)極合劑糊膏涂布在厚20μm的銅箔的雙面，干燥，壓延，沖栽，得到負(fù)極板。該負(fù)極板厚0.20mm，寬39mm，長(zhǎng)420mm。
將正極用鋁導(dǎo)線連接在正極板上，將負(fù)極用鎳導(dǎo)線連接在負(fù)極板上。在正極板與負(fù)極板之間夾入聚丙烯隔膜，層疊、卷繞，得到極板群。所用隔膜厚25μm，寬45mm，長(zhǎng)950mm。將該極板群裝入直徑17.0mm、高50.0mm的電池殼中。并將所需非水電解質(zhì)、表面活性劑和添加劑裝入電池殼中，制成電池。
非水電解質(zhì)通過(guò)將1摩爾/升的LiPF6溶解在含有1∶3之體積比的碳酸亞乙酯和碳酸乙酯甲酯的混合溶劑中而配制。
然后，準(zhǔn)備好電池1-11各5個(gè)。將各電池在20℃以1.2V的恒定電壓充電2小時(shí)，極限電流為500mA。然后，將各電池以0.2C和1.0C的電流值放電。求出以1.0C放電得到的放電容量與以0.2C放電得到的放電容量之比(1.0C/0.2C值)，將其作為比率特性。結(jié)果用5個(gè)電池的平均值示于表1。表1中的1.0C/0.2C值是將電池1的1.0C/0.2C值為100時(shí)的相對(duì)值。1.0C/0.2C的值越大，則電池的高速放電特性越優(yōu)異。
表1
接著，將充電狀態(tài)的電池在85℃的恒溫槽中保存3日。測(cè)定保存后的電池內(nèi)部的氣體量。將結(jié)果以5個(gè)電池的平均值示于表1。表1中的氣體量是以電池1的氣體量為100時(shí)的相對(duì)值。
表1表明，添加了表面活性劑的電池2-11的比率特性遠(yuǎn)優(yōu)于未添加表面活性劑的電池1，而保存后的氣體量則少得多。此外，若在非水電解質(zhì)100重量份中的表面活性劑的添加量小于0.001重量份，則添加效果小，而若超過(guò)5重量份，則比率特性下降。
所以能得到上述結(jié)果，可能是式(4)所示表面活性劑所產(chǎn)生的使非水電解質(zhì)充分滲透至電極中的效果所致。據(jù)認(rèn)為，由于該效果，非水電解質(zhì)與電極之間的界面能下降，鋰離子可容易地在界面擴(kuò)散。此外，由氣體產(chǎn)生量下降可知，由于添加了表面活性劑，使得電極反應(yīng)變得均勻。實(shí)施例2往非水電解質(zhì)100重量份中加入式(4)所示表面活性劑0.1重量份，再加入表2所示碳酸酯類添加劑2重量份。用含有式(4)所示表面活性劑和規(guī)定的碳酸酯類添加劑的非水電解質(zhì)組裝電池13-24。但電池12僅含有表面活性劑而不含有碳酸酯類添加劑。
在非水電解質(zhì)100重量份中僅添加表3所示碳酸酯類添加劑2重量份而不添加表面活性劑。用僅含規(guī)定的碳酸酯類添加劑的非水電解質(zhì)組裝電池13′-24′。但電池12′既不含表面活性劑，也不含碳酸酯類添加劑。
然后，準(zhǔn)備好電池12-24和電池12′-24′各5個(gè)。將各電池在20℃以4.2V的恒定電壓充電2小時(shí)，極限電流為500mA。然后，測(cè)定氣體產(chǎn)生量。結(jié)果用5個(gè)電池的平均值示于表2和表3。表2和表3中的氣體量的值是以電池12′的氣體量為100時(shí)的相對(duì)值。
表2
表3
氣體成分主要是非水溶劑分解時(shí)產(chǎn)生的氫、甲烷、二氧化碳等?？紤]到電池特性和生產(chǎn)率，以氣體量少的為佳。
在表2和表3中，含有碳酸酯類添加劑的電池13-24的氣體量明顯地比不含碳酸酯類添加劑的電池12的少。這可能是由于表面活性劑的作用使得碳酸酯類添加劑均勻地分布在整個(gè)負(fù)極表面，從而抑制了負(fù)極上的氣體發(fā)生。
在非水電解質(zhì)100重量份中僅添加表5所示硫化合物添加劑2重量份而不添加表面活性劑。用僅含規(guī)定的硫化合物類添加劑的非水電解質(zhì)組裝電池26′-35′。但電池25′既不含表面活性劑，也不含硫化合物類添加劑。
然后，準(zhǔn)備好電池25-35和電池25′-35′各5個(gè)。將各電池在20℃以4.2V的恒定電壓充電2小時(shí)，極限電流為500mA。然后，將各電池在85℃的恒溫槽中保存3日，測(cè)定保存后的氣體量。結(jié)果用5個(gè)電池的平均值示于表4和表5。表4和表5中的氣體量的值是以電池25′的氣體量為100時(shí)的相對(duì)值。
表4
表5
在表4中，含有硫化合物類添加劑的電池26-35的氣體量明顯地比不含硫化合物類添加劑的電池25的少。這可能是由于表面活性劑的作用使得硫化合物類添加劑均勻地分布在整個(gè)正極表面，從而抑制了正極上的氣體發(fā)生。
除了在100重量份的非水溶劑或100重量份的非水溶劑和添加劑中添加式(4)所示表面活性劑0.1重量份之外，按與電池36、38、40、42和44的相同方法分別組裝電池37、39、41、43和45。
接著，按與實(shí)施例1的相同方法求出1.0C/0.2C值。結(jié)果用5個(gè)電池的平均值示于表6。在表6中，電池37、39、41、43和45的1.0C/0.2C值分別是以電池36、38、40、42和44的值為100時(shí)的相對(duì)值。
然后，將各電池在20℃以4.2V的恒定電壓充電2小時(shí)(極限電流為500mA)、以1.0C的電流值放電，反復(fù)進(jìn)行上述循環(huán)。求出第100次的放電容量與初次放電容量之比，將其作為容量維持率。結(jié)果用5個(gè)電池的平均值示于表6。在表6中，電池37、39、41、43和45的容量維持率分別是以電池36、38、40、42和44的值為100時(shí)的相對(duì)值。
表6
EC碳酸亞乙酯 PC碳酸亞丙酯GBL:γ-丁內(nèi)酯 VC碳酸亞乙烯酯PS丙磺酸內(nèi)酯在表6中，電池37、39、41、43和45的比率特性和容量維持率優(yōu)于未添加表面活性劑的電池36、38、40、42和44。
這里，碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯的介電常數(shù)分別為64.9、39.1和89.1。由具有這樣高的介電常數(shù)的溶劑組成的非水電解質(zhì)一般存在難以滲透至電極和隔膜中的問(wèn)題。
表6結(jié)果顯示，通過(guò)添加式(4)所示表面活性劑，可使上述問(wèn)題得到改善。即，根據(jù)本發(fā)明，即使使用介電常數(shù)高的溶劑，也能得到電氣特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1．非水電解質(zhì)二次電池，具有正極、負(fù)極和由溶解了溶質(zhì)的非水溶劑構(gòu)成的非水電解質(zhì)，其特征在于，在上述非水電解質(zhì)中添加了式(1)表示的表面活性劑X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z式中，X表示H或F,Y表示-CONH-或-SO2NR-,R表示烷基，Z表示-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W,W表示堿金屬，n表示4-10,m表示20-100。
2．如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上述表面活性劑在非水電解質(zhì)100重量份中的添加量為0.001-5.0重量份。
3．如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，負(fù)極材料由碳材料構(gòu)成，正極由含鋰的金屬氧化物構(gòu)成，非水溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸異丁酯和乙酸芐酯中的至少一種。
4．如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，非水溶劑的80容量％以上由選自碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種組成。
5．如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在非水電解質(zhì)100重量份中添加了0.1-10重量份的選自碳酸酯類添加劑和硫化合物類添加劑中的至少一種。
6．如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，碳酸酯類添加劑選自碳酸亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸三氟亞丙酯、碳酸一氯代亞乙酯、碳酸甲氧基亞丙酯、碳酸乙烯基亞乙酯、兒茶酚碳酸酯、四氫呋喃碳酸酯、碳酸二苯酯和焦碳酸二乙酯中的至少一種。
7．如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，硫化合物類添加劑選自亞硫酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙烯酯、兒茶酚亞硫酸酯、四氫呋喃亞硫酸酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、丙磺酸內(nèi)酯和1,4-丁磺酸內(nèi)酯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有正極、負(fù)極和由溶解了溶質(zhì)的非水溶劑構(gòu)成的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。在本發(fā)明中，在上述非水電解質(zhì)中添加式(1)(即，X－C
文檔編號(hào)H01M10/40GK1317845SQ0111683
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者畑崎真紀(jì)乃, 巖本和也, 園田久美子, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社