專利名稱：正極活性材料、非水電解質(zhì)二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料、采用該正極活性材料的非水電解質(zhì)電池、及其制備方法。
為跟上各種電子設(shè)備向更小尺寸和無繩結(jié)構(gòu)方向發(fā)展的最新趨勢，更迫切需要容量更高、重量更輕的二次電池作為其驅(qū)動(dòng)電源。因?yàn)殇嚩坞姵乇葌鹘y(tǒng)二次電池更可能實(shí)現(xiàn)更高的容量，已提出了各種使用摻雜/去雜鋰離子的電池。
在電池的正極活性材料中，已知鋰過渡金屬復(fù)合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4或LiFePO4。其中，因?yàn)長iCoO2具有導(dǎo)致自身鋰離子擴(kuò)散的層狀結(jié)構(gòu)并且因?yàn)閷诫s/去雜鋰離子具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，LiCoO2優(yōu)選投入實(shí)際使用。雖然LiNiO2具有層狀結(jié)構(gòu)并且具有如低成本和高容量的優(yōu)點(diǎn)，但在鋰離子摻雜/去雜期間出現(xiàn)比LiCoO2中更嚴(yán)重的相變，這樣，當(dāng)LiNiO2用作鋰離子電池的正極活性材料時(shí)，隨著充電/放電循環(huán)進(jìn)行，層狀結(jié)構(gòu)破壞，因而導(dǎo)致容量降低。
至于克服LiNiO2中固有的上述缺陷的方法，已提出用不同元素替代部分鎳的方法。該方法的例子有為穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，用鈷或錳替代部分鎳的方法，例如在日本專利特開5-325966或5-299092中所公開；以及為保持由于鋰摻雜/去雜而變得不穩(wěn)定的鋰層，用鈉或鉀替代部分鋰的方法，例如在日本專利特開6-150929中所公開。
已研究用多種元素替代鎳的方法。例如，已報(bào)道了用從鈷、鋁、硼和鎂構(gòu)成組中選擇的多種元素替代鎳來提高充電/放電循環(huán)特性的方法，例如在日本專利特開9-92285中所公開；以及為提高循環(huán)特性、速率特性或電池可靠性，用如選自鎂、硼或鎵的過渡金屬元素替代鎳的方法，正如在日本專利特開10-208744中所公開。
然而，因?yàn)長iCoO2固有地不穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，采用LiCoO2的鋰離子電池比使用LiNiO2的電池具有更適宜的循環(huán)特性。這樣，實(shí)際使用LiCoO2，而無需用異種原子替代。然而，由于向集成電路的更高密度和更高溫度方向發(fā)展的最新趨勢，設(shè)備中的溫度變得更高，同時(shí)便攜設(shè)備所需的耐環(huán)境因素能力變得嚴(yán)格。這樣，為了擴(kuò)大鋰離子電池的用途，必須提高電池的耐環(huán)境因素能力例如高溫下的循環(huán)特性。
至于LiCoO2中的異種元素替代，已報(bào)道用鋁、銦或錫替代鈷來提高電子傳導(dǎo)性，正如在日本專利特開62-124707中所公開；或用硼、鉍或鉛替代鈷，正如日本專利特開4-253162中所公開。
然而，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)用鋁、銦或錫替代LiCoO2中的鈷時(shí)，充電/放電效率或容量明顯降低，并且當(dāng)用硼、鉍或鉛替代鈷時(shí)，高溫存儲(chǔ)特性明顯降低。這樣，不得不說該替代實(shí)際上不理想。另一方面，在日本專利特開9-92285中認(rèn)為，如果用鋁或鎂替代部分LiCoO2，將降低循環(huán)特性，而沒有改進(jìn)的效果。
因而，本發(fā)明的目的是提供高溫下改善循環(huán)特性的正極活性材料，采用該正極活性材料的非水電解質(zhì)電池，及其制備方法。
一方面，本發(fā)明提供含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料，表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
根據(jù)本發(fā)明，在正極活性材料中，使用由Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成第一組和由Mg和Ca構(gòu)成第二組的組合固溶體替代部分鈷的復(fù)合物，不僅提高室溫下的穩(wěn)定性，而且提高高溫下的穩(wěn)定性。
另一方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池包括正極、負(fù)極和插在正極和負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，其中正極使用含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料，表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，其中正極使用一種正極活性材料，在該材料中用由Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成第一組和由Mg和Ca構(gòu)成第二組的組合替代部分鈷，不僅提高室溫下的穩(wěn)定性，而且提高高溫下的穩(wěn)定性。而且，采用該正極活性材料的非水電解質(zhì)電池在高溫下充電/放電特性優(yōu)良。
另一方面，本發(fā)明提供制備正極活性材料的方法，包括步驟以預(yù)定比例混合鈷化合物、鋰化合物、從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物、和從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物，以及燒結(jié)混合步驟的混合物來制造一種復(fù)合物，該復(fù)合物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。正如在混合步驟中使用的、從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明，在正極活性材料的制備方法中，使用碳酸鎂或碳酸鈣作為鎂或鈣化合物，所制造的正極活性材料有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
在另一方面，本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池的制備方法，該電池包括正極、負(fù)極和插在正極和負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，在制造正極中包括步驟以預(yù)定比例混合鈷化合物、鋰化合物、從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物、和從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物，以及燒結(jié)混合步驟的混合物來制造一種復(fù)合物，該復(fù)合物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。正如在混合步驟中使用的、從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明，在非水電解質(zhì)電池的制備方法中，其中在制造正極活性材料中使用碳酸鎂或碳酸鈣作為鎂或鈣化合物，該正極活性材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，這樣所制造的非水電解質(zhì)電池在高溫充電/放電性能方面優(yōu)越。
根據(jù)本發(fā)明，表示成通式LiCoxAyBzO2的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極活性材料，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05，這樣提供一種非水電解質(zhì)電池，其中正極活性材料不僅在室溫下而且在更高溫度下在穩(wěn)定性方面得以改進(jìn)并且在高溫充電/放電特性方面優(yōu)越。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的示意結(jié)構(gòu)的縱向橫截面圖。
參照附圖、優(yōu)選實(shí)施例，將更詳細(xì)說明本發(fā)明。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的示意結(jié)構(gòu)的縱向橫截面圖。在本非水電解質(zhì)電池1中，帶狀正極2和帶狀負(fù)極3通過其間插入隔板4以緊密接觸狀態(tài)盤繞，形成盤狀件，然后把盤狀件裝載在電池殼5內(nèi)。
通過把含有正極活性材料和粘合劑的正極混合物涂覆在集電體上并且就地干燥所得產(chǎn)品來制備正極2。集電體例如可以是金屬箔如下面的鋁。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池1使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
鋰鈷復(fù)合氧化物屬于由R-3m空間群表示的六方晶系并且具有由鈷、氧和鋰層的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)。然而，隨著充電進(jìn)行，鋰從鋰層中釋放，這樣層狀結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定并且部分破壞。在重復(fù)的充電/放電循環(huán)時(shí)，即在重復(fù)的鋰摻雜/去雜時(shí)，結(jié)構(gòu)的破壞逐漸繼續(xù)，導(dǎo)致容量下降，即循環(huán)退化。在高溫環(huán)境下，組分原子的熱振蕩有力地加速上述破壞過程和由此的循環(huán)退化。
如果用對于氧有更高鍵合能的鋁或鉻替代部分鈷，使得沒有鋰的充電態(tài)結(jié)構(gòu)提高循環(huán)特性。然而，因?yàn)椴煌匦缘脑庸泊嬖诰抵?，妨礙了晶體中鋰離子擴(kuò)散，降低了容量和充電/放電效率。
如果用不同價(jià)數(shù)的鎂或鈣替代鋰或鈷，將以公知方式提高電子傳導(dǎo)率，正如在Solid Ionics 93(1997)227中所公開。然而，如果用鎂或鈣替代的數(shù)量增加，不僅容量降低，而且促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)破壞。
作為堅(jiān)持研究在鋰/鈷復(fù)合氧化物中用由Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成的第一組和由Mg和K構(gòu)成的第二組進(jìn)行小量替代的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果組合使用這兩組，將顯示優(yōu)良的高溫特性。
即，根據(jù)本發(fā)明，正極活性材料的化學(xué)式定義成LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
如果x小于0.9，有助于充電/放電的鈷數(shù)量降低，將降低容量。如果y大于0.05，會(huì)妨礙晶體中鋰離子擴(kuò)散，將降低容量或充電/放電效率。為防止該情況發(fā)生，y最好為0.05或更低，更優(yōu)選為0.03或更低。另一方面，如果z大于0.05，如上所述容量降低并且循環(huán)退化發(fā)生，因此z優(yōu)選為0.05或更小。
具有上述組成的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物不僅在室溫下而且在高溫下的穩(wěn)定性得以改進(jìn)。采用該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料的本發(fā)明非水電解質(zhì)電池1具有優(yōu)越的充電/放電特性和高溫循環(huán)特性。
可以使用通常用于電池正極活性材料的公知粘合劑作為正極活性材料的粘合劑。此外，如導(dǎo)電材料的公知添加劑可以加入正極活性材料中。
通過把含有能夠摻雜/去雜鋰的負(fù)極活性材料和粘合劑的負(fù)極混合物涂覆在負(fù)極集電體上并且就地干燥所得組件來制備負(fù)極3。至于負(fù)極集電體，可以使用不與鋰形成合金的金屬箔。特別是優(yōu)選銅或鎳箔。
至于負(fù)極活性材料，可以使用沒有鋰并且具有大的鋰容量(能摻雜的鋰數(shù)量)的含碳材料、合金材料或聚合物如聚乙炔。含碳材料的例子有熱解碳、焦碳、石墨、玻璃碳纖維、燒結(jié)有機(jī)高分子化合物、碳纖維、或碳材料例如能摻雜/去雜鋰的活性炭。焦碳的例子可以是瀝青焦碳、針狀焦碳、和石油焦碳。燒結(jié)有機(jī)高分子化合物指在用于碳化的適宜溫度下燒結(jié)的酚醛或呋喃樹脂。
合金材料指由化學(xué)式MxM’yLiz表示的化合物，這里M’是除元素Li和元素M之外的一個(gè)或多個(gè)元素，x是不小于0的數(shù)并且y、z表示不小于0的值。該金屬元素包含半導(dǎo)體元素如B、Si或As。該合金材料的具體例子包括金屬M(fèi)g、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y，其合金化合物，Li-Al、Li-Al-M、AlSb和CuMgSb，這里M是從2A、3B和4B族過渡金屬元素構(gòu)成的組中選擇的一個(gè)或多個(gè)。
至于能與鋰形成合金的元素，通常使用3B族的元素，優(yōu)選Si或Sn，更優(yōu)選Si。具體例子包括用MxSi和MxMn表示的化合物，這里M代表除Si和Sn之外的一種或多種金屬元素，該化合物尤其為SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
還可含有4B族之外的金屬元素，包括一個(gè)或多個(gè)非金屬元素。這樣，該化合物的例子包括SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx(這里0＜x≤2)、SnOx(這里0＜x≤2)、LiSiO和LiSnO。
負(fù)極活性材料可以包括上述材料中的兩種或多種。在隨其制備之后的電池中可電化學(xué)地完成鋰摻雜到上述材料中，或通過在電池制備之后或之前從正極或除正極之外的鋰源來供應(yīng)鋰。另一方面，可以在材料合成時(shí)制備含鋰材料，這樣在電池制備時(shí)鋰將包含在負(fù)極中。
至于負(fù)極活性材料層中包含的粘合劑，可以使用通常用作該類非水電解質(zhì)電池的負(fù)極活性材料層的粘合劑的任何適當(dāng)公知樹脂材料。負(fù)極2也可以是起負(fù)極活性材料作用的金屬鋰箔。
布置在正極2和負(fù)極3之間的隔板4防止由于正極2和負(fù)極3之間的物理接觸而引起的短路。隔板4由通常用作該類非水電解質(zhì)電池的隔板的任何適當(dāng)公知材料形成。例如，隔板4可以是高分子材料如聚丙烯的微孔膜。鑒于鋰離子傳導(dǎo)率和能量密度之間的關(guān)系，隔板厚度盡可能的薄。尤其是，隔板厚度例如是50μm或更小。
作為非水電解液，使用把電解質(zhì)溶解在非質(zhì)子的非水溶劑中得到的溶液。
至于非水溶劑，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、y-丁內(nèi)酯、sulforane、methyl sulforane、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯。特別是，鑒于電壓穩(wěn)定性，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙烯酯、或鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯?？梢允褂靡环N或多種非水溶劑的混合物。
至于溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)，可以使用鋰鹽，例如LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4。這些鋰鹽中，優(yōu)選使用LiPF6和LiBF4。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池1使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。這樣，正極活性材料不僅在室溫下而且在更高溫度下在穩(wěn)定性方面得以改進(jìn)，從而非水電解質(zhì)電池1具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和高溫充電/放電特性。
現(xiàn)在將解釋例如按下述的采用該正極活性材料的非水電解質(zhì)電池1的制備。
首先，合成本發(fā)明的正極活性材料如下當(dāng)以預(yù)定比例混合鈷化合物、鋰化合物、從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的元素的化合物、和Mg或Ca的化合物，并且燒結(jié)所得混合物時(shí)，得到采用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種。對燒結(jié)溫度或燒結(jié)時(shí)間沒有特別限定。
尤其，在上述式中x、y和z優(yōu)選是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
至于上述鈷化合物，可以使用如碳酸鈷或硫酸鈷的無機(jī)鹽、如氧化鈷的氧化物、或氫氧化物，而沒有限制。鋰化合物和從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成的組中選擇的元素的化合物可以類似地是無機(jī)鹽、氧化物或氫氧化物。
至于鎂或鈣的化合物，可以類似地使用無機(jī)鹽、氧化物或氫氧化物。然而，為了鎂或鈣原子最佳分散并固溶在晶體中，適宜使用無機(jī)鹽。這樣，鑒于高反應(yīng)性，優(yōu)選把如碳酸鎂或碳酸鈣的碳酸鹽用作鎂或鈣源。
通過把含有如上述制備的正極活性材料和粘合劑的正極混合物均勻地涂覆在起正極集電體作用的金屬箔如鋁箔上，并且就地干燥所得組件，形成正極活性材料層來制備正極2。至于用于正極混合物的粘合劑，可以使用任何適當(dāng)?shù)墓澈蟿?。此外，可以把任何適當(dāng)公知的添加劑加入正極混合物中。
通過把含有負(fù)極活性材料和粘合劑的負(fù)極混合物均勻地涂覆在起負(fù)極集電體作用的金屬箔如銅箔上，并且就地干燥所得組件，形成負(fù)極活性材料層來制備負(fù)極3。至于用于負(fù)極混合物的粘合劑，可以使用任何適當(dāng)?shù)墓澈蟿４送?，可以把任何適當(dāng)公知的添加劑加入負(fù)極混合物中。
按上述制備的正極2和負(fù)極3經(jīng)過在其間的例如微孔聚丙烯隔膜4相互緊密接觸，并且螺旋盤繞多圈，完成盤狀組件。
然后，絕緣板6插入在內(nèi)表面鍍覆有鎳的鍍鎳鐵電池殼5的底表面上，并且把盤狀組件放入其中。為了保證負(fù)極的電流收集，鎳負(fù)極引線7的一端與負(fù)極3壓配合，另一端焊接到電池殼5。這把電池殼5與負(fù)極3電連接，電池殼5就起非水電解質(zhì)電池1的外部負(fù)極的作用。為了保證正極的電流收集，例如鋁的正極引線8的一端與正極2壓配合，另一端經(jīng)過電流斷開薄片焊接到電池蓋10。電流斷開薄片10依據(jù)電池內(nèi)壓斷開電流。這把電池蓋10與正極2電連接，電池蓋10就起非水電解質(zhì)電池1的外部正極的作用。
然后把非水電解質(zhì)溶液注入電池殼5內(nèi)。把電解質(zhì)溶解在非水溶劑中來制備非水電解質(zhì)溶液。
然后經(jīng)過涂覆有瀝青的絕緣密封墊圈11對電池殼5捻邊以固定電池蓋10，完成圓柱形非水電解質(zhì)電池1。
參見圖1，該非水電解質(zhì)電池1包括用于連接到負(fù)極引線7和正極引線8的中心銷12。該非水電解質(zhì)電池1還包括當(dāng)電池內(nèi)壓超過預(yù)定值時(shí)用于排放內(nèi)部氣體的安全閥裝置13和用于防止電池溫度升高的PTC元件14。
在上述解釋中，把采用非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)電池1作為非水電池的例子。然而，本發(fā)明非水電池的結(jié)構(gòu)不限于上述結(jié)構(gòu)并且可以應(yīng)用于采用固體電解質(zhì)或由基質(zhì)聚合物膠凝非水電解質(zhì)溶液的固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的非水電池。
所用的固體電解質(zhì)可以是無機(jī)固體電解質(zhì)或高分子固體電解質(zhì)，只要該電解質(zhì)由具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料形成。無機(jī)固體電解質(zhì)可以是例如氮化鋰或碘化鋰。高分子固體電解質(zhì)由電解質(zhì)鹽和把電解質(zhì)鹽分散在其中的高分子化合物組成。該高分子化合物可以是如交聯(lián)或非交聯(lián)聚(環(huán)氧乙烷)的醚基高分子材料、聚(異丁烯酸酯)酯基高分子材料、或丙烯酸酯基高分子材料，它們單獨(dú)使用或共聚或混合到分子中。
至于在膠凝固體電解質(zhì)中使用的基質(zhì)聚合物，可以使用各種高分子材料，只要當(dāng)該聚合物吸收上述非水電解質(zhì)時(shí)聚合物被膠凝。例如，可以使用如聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)的氟基高分子材料、如交聯(lián)或非交聯(lián)聚(環(huán)氧乙烷)或聚(丙烯腈)的醚基高分子材料。鑒于氧化還原穩(wěn)定性，優(yōu)選氟基高分子材料。
在上述優(yōu)選實(shí)施例的描述中，把二次電池作為例子。然而，本發(fā)明不限于此，也能用于一次電池。本發(fā)明電池不特別限于電池形狀，如圓柱形、硬幣形、鈕扣形或?qū)訝蠲芊?，它可以是任何適當(dāng)尺寸或形狀，例如薄型或大型。例子此后參照用于證實(shí)本發(fā)明效果的例子和對比例子來說明本發(fā)明。對鋁替代數(shù)量的檢測在下面樣品1-8中，使用被Al和Mg替代部分鈷的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，制備非水電解質(zhì)電池，改變Al比例并且評估由此制造的電池特性。樣品1首先，以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.989∶0.001∶0.01混合市售碳酸鋰、氫氧化鋁和碳酸鎂。把所得混合物放入氧化鋁坩堝中并在干燥氣氛中燒結(jié)。通過原子吸收分析定量分析所制造粉末，由該分析確認(rèn)該組分為LiCo0.989Al0.001Mg0.01O2。把該粉末放入X-射線衍射儀，結(jié)果證實(shí)所得衍射圖類似于International Centre For DiffractionData(ICCD)的36-1004中LiCoO2的圖譜，該粉末形成與LiCoO2類似的層狀結(jié)構(gòu)。把上述制備的86wt％正極活性材料、作為導(dǎo)電劑的10wt％石墨和作為粘合劑的4wt％聚偏氟乙烯(PVdF)混合在一起并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成正極混合物膏。膏涂覆在厚20μm的帶狀鋁箔的兩個(gè)表面上，并就地干燥。用輥壓機(jī)擠壓所得產(chǎn)品制造帶狀正極。測量該正極的壓實(shí)密度，發(fā)現(xiàn)是3.2g/cm3。
為制備負(fù)極，把10wt％PVdF與90wt％的人造顆粒石墨混合。所得混合物分散在NMP中形成負(fù)極混合膏，然后把膏涂覆在厚10μm的銅箔的兩個(gè)表面上。干燥所得產(chǎn)品并用輥壓機(jī)擠壓形成帶狀負(fù)極。
通過其間插有微孔聚丙烯膜相互層疊上述制備的帶狀正極和負(fù)極，并且螺旋卷繞幾圈，完成卷繞電極單元。該電極單元容納在鍍鎳的鐵電池殼中并且絕緣板放置在電極單元的上下表面每個(gè)上。鋁正極引線從正極集電體引出并焊接到安全閥的凸部，安全閥電連接到電池蓋，同時(shí)鎳負(fù)極引線從負(fù)極集電體引出并焊接到電池殼的底部。
至于電解質(zhì)溶液，以濃度1mol/cm3把LiPF6加入體積混合比1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶液中，制備非水電解質(zhì)溶液。
最后，把電解質(zhì)溶液注入其中裝配有上述電極單元的電池殼中。然后經(jīng)過絕緣密封墊圈對電池殼捻邊以固定安全閥、PTC元件和電池蓋，形成外徑18mm、高655mm的圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品2除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品3除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.96∶0.03∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.96Al0.03Mg0.01O2。
使用LiCo0.96Al0.03Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品4除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.94∶0.05∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.94Al0.05Mg0.01O2。
使用LiCo0.94Al0.05Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品5除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.92∶0.07∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.92Al0.07Mg0.01O2。
使用LiCo0.92Al0.07Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品6除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.89∶0.1∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.89Al0.1Mg0.01O2。
使用LiCo0.89Al0.1Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品7除了不使用氫氧化鋁，以及以Li∶Co∶Mg摩爾比1.02∶0.99∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.99Mg0.01O2。
使用LiCo0.99Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品8除了不使用氫氧化鋁和碳酸鎂，以及以Li∶Co摩爾比1.02∶1.0混合碳酸鋰和氧化鈷之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCoO2。
使用LiCoO2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
在環(huán)境溫度23℃、充電電壓4.20V、充電電流1000mA和充電時(shí)間2.5小時(shí)的條件下對上述制備的樣品1-8的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電并且在放電電流1500mA和終端電壓2.75V的條件下進(jìn)行放電，檢測初始容量(初始放電容量)。初始放電容量與初始充電容量之比作為初始效率。在相同的條件下重復(fù)充電/放電，并測量第100次循環(huán)放電容量，發(fā)現(xiàn)相對于初始容量的容量保持比率。在環(huán)境溫度50℃下也進(jìn)行相同的測量。
樣品1-8在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循環(huán)的容量保持率與Al和Mg的比例一起在表1中示出。
表1
在僅用Mg替代部分鈷的樣品7中，與不替代鈷的樣品8相比，容量保持率下降，反之，在用Al和Mg替代部分鈷的樣品1-4中，容量保持率提高，由此表明室溫和高溫下的循環(huán)特性改進(jìn)。然而，在Al比例超過0.05的樣品5和6中，不僅初始充電/放電效率而且循環(huán)特性降低。由此可見Al的添加量y為0.001≤y≤0.05較為理想。對鎂替代數(shù)量的檢測在下面樣品9-14中，使用被Al和Mg替代部分鈷并改變Mg比例的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，制備非水電解質(zhì)電池，并且評估由此制造的電池特性。樣品9除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.989∶0.01∶0.001混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.989Al0.01Mg0.001O2。
使用LiCo0.989Al0.01Mg0.001O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品10
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.96∶0.01∶0.03混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.96Al0.01Mg0.03O2。
使用LiCo0.96Al0.01Mg0.03O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品11除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.94∶0.01∶0.05混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.94Al0.01Mg0.05O2。
使用LiCo0.94Al0.01Mg0.05O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品12除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.92∶0.01∶0.07混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.92Al0.01Mg0.07O2。
使用LiCo0.92Al0.01Mg0.07O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品13除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩爾比1.02∶0.89∶0.01∶0.1混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.89Al0.01Mg0.1O2。
使用LiCo0.89Al0.01Mg0.1O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品14除了不使用碳酸鎂，以及以Li∶Co∶Al摩爾比1.02∶0.99∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.99Al0.01O2。
使用LiCo0.99Al0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
樣品9-14在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循環(huán)的容量保持率與Al和Mg的比例一起在表2中示出。
表2
在上面表2中，也示出了樣品2和8的評估結(jié)果。
在僅用Mg替代部分鈷的樣品14中，與不替代鈷的樣品8相比，容量保持率下降，然而，在用Al和Mg替代部分鈷的樣品2和樣品9-11中，容量保持率提高，由此表明室溫和高溫下的循環(huán)特性改進(jìn)。然而，在Mg比例超過0.05的樣品12和13中，不僅初始充電/放電效率而且循環(huán)特性降低。由此可見Al的添加量y為0.001≤y≤0.05較為理想。對鉻數(shù)量的檢測在下面樣品15-20中，使用被Cr和Mg替代部分鈷并改變Cr比例的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，制備非水電解質(zhì)電池，并且評估由此制造的電池特性。樣品15除了使用氧化鉻替代氫氧化鋁，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩爾比1.02∶0.989∶0.001∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.989Cr0.001Mg0.01O2。
使用LiCo0.989Cr0.001Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品16除了使用氧化鉻替代氫氧化鋁，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩爾比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品17除了使用氧化鉻替代氫氧化鋁，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩爾比1.02∶0.96∶0.03∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.96Cr0.03Mg0.01O2。
使用LiCo0.96Cr0.03Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品18除了使用氧化鉻替代氫氧化鋁，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩爾比1.02∶0.94∶0.05∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.94Cr0.05Mg0.01O2。
使用LiCo0.94Cr0.05Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品19除了使用氧化鉻替代氫氧化鋁，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩爾比1.02∶0.92∶0.07∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.92Cr0.07Mg0.01O2。
使用LiCo0.92Cr0.07Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品20除了使用氧化鉻替代氫氧化鋁，以Li∶Co∶Cr∶Mg摩爾比1.02∶0.89∶0.1∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.89Cr0.1Mg0.01O2。
使用LiCo0.89Cr0.1Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
樣品15-20在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循環(huán)的容量保持率與Cr和Mg的比例一起在表3中示出。
表3
在上面表3中，也示出了樣品7和8的評估結(jié)果。
在僅用Mg替代部分鈷的樣品7中，與不替代鈷的樣品8相比，容量保持率下降。另一方面，在用Cr和Mg替代部分鈷的樣品15-18中，容量保持率提高，由此表明室溫和高溫下的循環(huán)特性改進(jìn)。然而，在Cr比例超過0.05的樣品19和20中，初始充電/放電效率降低。由此可見Cr的添加量z為0.001≤z≤0.05較為理想。對鈣數(shù)量的檢測在下面樣品21-26中，使用被Al和Ca替代部分鈷的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，制備非水電解質(zhì)電池，改變Ca比例并且評估由此制造的電池特性。樣品21除了使用碳酸鈣替代碳酸鎂，以Li∶Co∶Al∶Ca摩爾比1.02∶0.989∶0.01∶0.001混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁和碳酸鈣之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2。
使用LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品22除了使用碳酸鈣替代碳酸鎂，以Li∶Co∶Al∶Ca摩爾比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁和碳酸鈣之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2。
使用LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品23除了使用碳酸鈣替代碳酸鎂，以Li∶Co∶Al∶Ca摩爾比1.02∶0.96∶0.01∶0.03混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁和碳酸鈣之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.96Al0.01Ca0.03O2。
使用LiCo0.96Al0.01Ca0.03O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品24除了使用碳酸鈣替代碳酸鎂，以Li∶Co∶Al∶Ca摩爾比1.02∶0.94∶0.01∶0.05混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁和碳酸鈣之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.94Al0.01Ca0.05O2。
使用LiCo0.94Al0.01Ca0.05O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品25除了使用碳酸鈣替代碳酸鎂，以Li∶Co∶Al∶Ca摩爾比1.02∶0.92∶0.01∶0.07混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁和碳酸鈣之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.92Al0.01Ca0.07O2。
使用LiCo0.92Al0.01Ca0.07O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品26除了使用碳酸鈣替代碳酸鎂，以Li∶Co∶Al∶Ca摩爾比1.02∶0.89∶0.01∶0.1混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁和碳酸鈣之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.89Al0.01Ca0.1O2。
使用LiCo0.89Al0.01Ca0.1O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
樣品21-26在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循環(huán)的容量保持率與Al和Ca的比例一起在表4中示出。
表4
在上面表4中，也示出了樣品8和14的評估結(jié)果。
在僅用Al替代部分鈷的樣品14中，與不替代鈷的樣品8相比，容量保持率下降。另一方面，在用Al和Ca替代部分鈷的樣品21-24中，容量保持率提高，由此表明室溫和高溫下的循環(huán)特性改進(jìn)。然而，在Ca比例超過0.05的樣品25和26中，即使初始充電/放電效率不降低，循環(huán)特性也降低。由此可見Ca的添加量z為0.001≤z≤0.05較為理想。對各種替代元素的檢測在下面樣品27-29中，使用被Al、Cr、V、Mn或Fe替代部分鈷的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性材料，制備非水電解質(zhì)電池，并且評估由此制造的電池特性。樣品27除了使用氧化釩替代氧化鋁，以Li∶Co∶V∶Mg摩爾比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化釩和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98V0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98V0.01Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品28除了使用氧化錳替代氧化鋁，以Li∶Co∶Mn∶Mg摩爾比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化錳和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Mn0.01g0.01O2。
使用LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品29除了使用氧化鐵替代氧化鋁，以Li∶Co∶Fe∶Mg摩爾比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鐵和碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
樣品27-29在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循環(huán)的容量保持率與Al、Cr、V、Mn、Fe或Mg的比例一起在表5中示出。
表5
在上面表5中，也示出了樣品16和8的電池評估結(jié)果。
從表5可見，與不替代鈷的樣品8相比，在用Al、Cr、V、Mn、或Fe和Mg替代部分鈷的樣品2、16和27-29中，容量保持率提高，由此表明室溫和高溫下的循環(huán)特性改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)注意，在采用Al或Cr的樣品2和16中最充分地表明在改進(jìn)高溫循環(huán)特性方面的效果，由此表明Al或Cr作為替代元素是最理想的。對用于正極活性材料的原材料的檢測在下面的樣品30和31中，使用不同的原材料制備正極活性材料。然后，使用這些正極活性材料制備非水電解質(zhì)電池，并評估電池特性。樣品30除了使用氧化鎂替代碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2。
使用該LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。樣品31除了使用氧化鈣替代碳酸鎂之外，以與樣品1同樣的方式合成LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2。
使用LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2作為正極活性材料，以與樣品1同樣的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)電池。
樣品30和31在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循環(huán)的容量保持率與用于合成正極活性材料的原材料一起在表6中示出。
表6
在表6中，也示出了對樣品2、22和8的電池的結(jié)果或評價(jià)。從表6可見，在采用氧化物作為Mg和Ca源的樣品30和31中，與采用相應(yīng)碳酸鹽的樣品2和22相比，沒有顯示在改進(jìn)循環(huán)特性方面有足夠效果。由此可見，碳酸鹽作為正極活性材料的原材料，特別是作為Mg和Ca源，是最為理想的。
權(quán)利要求
1.一種含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料，該復(fù)合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池包括正極、負(fù)極和插在正極和負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述正極使用含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料，該復(fù)合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極使用能夠摻雜/去雜鋰離子的活性材料；所述活性材料是包括從包括含碳材料、合金材料和含聚乙炔聚合物的聚合物的組中選擇的一種材料的活性材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述能夠摻雜/去雜鋰離子的負(fù)極活性材料包括從熱解碳、瀝青焦碳、針狀焦碳、石油焦碳、石墨、玻璃碳纖維、燒結(jié)有機(jī)高分子化合物、碳纖維、和活性炭的組中選擇的含碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極是能與鋰形成合金的材料，包括化學(xué)式MxM’yLiz表示的化合物，這里M是典型的3B族元素或除不包括碳的4B族以外的金屬，M’是除元素Li和元素M之外的一種或多種金屬元素，x是大于0的數(shù)值并且y、z是不小于0的數(shù)值。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述電極是帶狀正極和帶狀負(fù)極，所述正極和所述負(fù)極通過在其間插入隔板而層疊并螺旋卷繞。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述電解質(zhì)是在非質(zhì)子的非水溶劑中的電解質(zhì)溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述電解質(zhì)是從環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中選擇的一種或多種的混合物溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中作為環(huán)狀碳酸酯，所述電解質(zhì)包括從碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯構(gòu)成組中選擇的溶劑；作為鏈狀碳酸酯，所述電解質(zhì)包括從碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯構(gòu)成的組中選擇的溶劑。
10.一種制備正極活性材料的方法，包括步驟(a)以預(yù)定比例混合鈷化合物、鋰化合物、從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物、和從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物，以及(b)燒結(jié)所述混合步驟的混合物來制造一種復(fù)合物，該復(fù)合物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05；在所述混合步驟中使用的、從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的所述化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。
11.一種制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，該電池包括正極、負(fù)極和插在正極和負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，在制造所述正極中包括步驟(a)以預(yù)定比例混合鈷化合物、鋰化合物、從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物、和從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的化合物，以及(b)燒結(jié)所述混合步驟的混合物來制造一種復(fù)合物，該復(fù)合物表示成通式LiCoxAyBzO2，這里A代表從Al、Cr、V、Mn和Fe構(gòu)成組中選擇的至少一種，B代表從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05；在所述混合步驟中使用的、從Mg和Ca構(gòu)成組中選擇的至少一種元素的所述化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述負(fù)極包含能夠摻雜/去雜鋰離子的活性材料；所述活性材料是從包括含碳材料、和包括聚乙炔聚合物的聚合物的組中選擇。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述能夠鋰摻雜/去雜鋰離子的負(fù)極包括從熱解碳、瀝青焦碳、針狀焦碳、石油焦碳、石墨、玻璃碳纖維、燒結(jié)有機(jī)高分子化合物、碳纖維、和活性炭的組中選擇的含碳材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述負(fù)極是能與鋰形成合金的材料，包括化學(xué)式MxM’yLiz表示的化合物，這里M是典型的3B族元素或除不包括碳的4B族以外的金屬，M’是除元素Li和元素M之外的一種或多種金屬元素，x是大于0的數(shù)值并且y、z是不小于0的數(shù)值。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述電極是帶狀正極和帶狀負(fù)極，所述正極和所述負(fù)極通過在其間插入隔板而層疊并螺旋卷繞。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述電解質(zhì)是在非質(zhì)子的非水溶劑中的電解質(zhì)溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述電解質(zhì)是從環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中選擇的一種或多種的混合物溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中作為環(huán)狀碳酸酯，所述電解質(zhì)使用從碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯構(gòu)成組中選擇的溶劑；作為鏈狀碳酸酯，所述電解質(zhì)使用從碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯構(gòu)成的組中選擇的溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中作為具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料，所述電解質(zhì)包括無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)中之一。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的制備非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中所述電解質(zhì)包括從LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4的組中選擇的一種或多種鋰鹽。
全文摘要
一種具有改進(jìn)高溫循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。正極包含作為正極活性材料的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物,該復(fù)合氧化物表示成通式LiCo
文檔編號H01M10/40GK1324120SQ0111773
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月11日
發(fā)明者細(xì)谷洋介 申請人:索尼株式會(huì)社