專利名稱：質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備高活性質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的方法。
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種新型的直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由于無轉(zhuǎn)動部件的內(nèi)能消耗、不經(jīng)過燃燒，能量轉(zhuǎn)化效率不受卡諾循環(huán)限制；采用清潔能源，如氫氣、甲醇等，無硫氧化物和氮氧化物排放，無環(huán)境危害；適合于移動電源的應(yīng)用領(lǐng)域，是發(fā)展電動車的首選電源。目前，由于技術(shù)的不斷提高，工業(yè)化和實用化日益明朗。它的關(guān)鍵材料之一是電催化劑，其活性直接影響電池性能。E-TEK公司出品的催化劑，是電催化活性和貴金屬用量比最佳的商業(yè)化催化劑之一。實驗室中人們通常用化學(xué)還原法制備催化劑，催化劑性能隨不同方法有很大區(qū)別。(1)浸漬法是制備載體金屬催化劑的最常用方法[J.B.Goodenough,A.Hamnett,B.J.Kemmedy,ETC.ElectrochimicaActa,Vol 15,No.1 pp.199-207,1990]。其基本操作過程為，將載體放入金屬鹽的溶液中充分浸漬，然后加入還原劑還原金屬離子。該法主要依靠毛細管作用使液體滲透到載體內(nèi)部空隙中，使液體中的活性組分在載體上吸附。因此，液體中活性組分在載體上的吸附特性對催化劑的性能有很大影響。(2)金屬蒸汽法[吳世華，楊樹軍，王序昆等，石油化工，18(6),361,1989]是先將金屬汽化，再使金屬凝聚到載體表面上，這樣可以制備出金屬分散度更高，活性更好的催化劑。但該法對設(shè)備的要求較高，不易大量制備。(3)金屬離子配合物氧化還原法[Masahiro Watanabe,Makoto Uchida,Satoshi Motoo,J.Electroanal.Chem.229(1987)395-406]是將金屬離子與還原態(tài)配位離子形成配合物，然后加入氧化劑，氧化配體和金屬離子，形成亞穩(wěn)態(tài)溶液。一定條件下，加入載體，金屬在載體上沉積，形成金屬分散度較好，顆粒大小較均一的催化劑。但該法較為繁瑣。(4)納米金屬簇合成法是一種全新的方法[Schmidt,M.Noeske,H.A.Gasteiger,R.J.Behm,J.Electrochem.Soc.,Vol.145,No.3,March 1998],在合適的有機相中，金屬離子和還原劑反應(yīng)，在穩(wěn)定劑存在條件下，生成納米金屬簇。然后加入載體吸附金屬簇，用該法制得的金屬催化劑粒徑較小，但該法反應(yīng)條件過于苛刻。一般認為鉑微粒應(yīng)在4納米范圍，呈非晶體狀態(tài)，催化劑表現(xiàn)的電化學(xué)活性最好[MasahiroWatanabe,Makoto Uchida,Satoshi Motoo,J.Electroanal.Chem.229(1987)395-406]。但制備時由于條件控制很苛刻，常規(guī)方法一般很難制備微觀狀態(tài)均勻的催化劑。通常由于吸附平衡存在，溶液中的貴金屬先被還原，吸附平衡向液相移動，被吸附的貴金屬脫附，實際上大部分貴金屬的還原是在液相中進行的，這樣還原得到的催化劑必然產(chǎn)生金屬粒子的聚集、均勻度下降和活性炭承載不佳。
本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法，通過控制活性炭對貴金屬的吸附，獲得貴金屬催化劑最佳粒徑和晶態(tài)，解決了上述方法中的缺陷，在同等條件下進行電化學(xué)測試，性能超過E-TEK公司同類商品。
本發(fā)明以含有鉑或鉑/釕的水溶液為原料，鉑或鉑/釕是以二價或四價離子的鉑鹵化合物/釕鹵化合物或釕鹵化合物及其鹽的形式存在，加入活性炭吸附貴金屬；用一種堿保持原料液的pH值，控制此pH值下的特定吸附狀態(tài)，用一種化學(xué)物質(zhì)作為還原劑，還原鉑/釕金屬離子，使還原的金屬離子與活性炭沉積復(fù)合在一起。確保金屬顆粒及其表面狀態(tài)具有優(yōu)越的催化活性。
本發(fā)明選擇的鉑鹵化合物、釕鹵化合物分別是氯化物、溴化物或碘化物。最佳為氯化合物，氯鉑酸鈉、氯釕酸鈉、氯鉑酸鉀、氯釕酸鉀、氯亞鉑酸鈉、氯亞釕酸鈉、氯亞鉑酸鉀或氯亞釕酸鉀的水溶液。
本發(fā)明選擇鉑鹵化合物水溶液或鉑/釕鹵化合物水溶液為原料，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.2-1，用去離子水溶解于燒杯中，貴金屬含量0.5-10g/l，加入活性炭進行吸附，活性炭量為0.05-2g/l，并用堿性溶液調(diào)整其pH值2.5-10.5，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨之中二種堿的混合溶液，配比均為1∶1；將活性碳用二次蒸餾水配成懸浮液，攪拌，加熱到50-65℃用滴注方法加入相對貴金屬摩爾數(shù)過量2.5-5倍的還原劑，還原劑的化學(xué)物質(zhì)為水合阱、硼氫化鈉、氫氣和甲酸中之一的水溶液，保持溫度繼續(xù)攪拌1小時；溫度降到室溫時將液體過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在60-80℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。
本方法制備的催化劑與E-TEK催化劑相比，對甲醇和氫的氧化反應(yīng)的催化活性具有明顯的提高。氧化極化曲線測試得知在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電勢E負移約110mV，表明本發(fā)明催化劑對甲醇氧化反應(yīng)的活化能大大降低，為提高電池總工作電壓提供了110mV的潛力。實際用此催化劑組裝的DMFC在同樣電流密度下工作，電壓比用E-TEK催化劑組裝的電池高100mV。催化劑晶體結(jié)構(gòu)X-衍射圖表明，自制催化劑和E-Tek催化劑中金屬鉑的結(jié)晶度較小，鉑的衍射峰更矮、更寬。表明催化劑中鉑的結(jié)晶度較低，以晶體形式存在的鉑較少。鉑表面的活性位多，所以其催化活性更好。高分辨電子顯微鏡像圖表明本發(fā)明制備的納米催化劑粒徑均勻，尺度分布在4±0.5納米，呈非晶態(tài)。
本發(fā)明中的化合物配方與方法專門適用于制備直接甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑。具體地說，本發(fā)明的方法包括配備合適的鉑或鉑/釕水溶液，加入活性炭進行吸附，然后調(diào)節(jié)其pH值，控制還原溫度，逐步加入還原劑，制備成活性炭載的鉑或鉑/釕納米微粒。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1取0.05g活性碳，用二次蒸餾水配成懸浮液1升，攪拌，加熱懸浮液使其達到50℃。滴注氯鉑酸溶液，使其鉑含量為5g/l，保持1小時后使之被活性炭吸附并達到平衡，用氫氧化鉀/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值到7.5，將懸濁液攪拌30分鐘；加入1g硼氫化鈉，保持溫度20℃，至活性炭相可以沉淀并溶液相呈無色。將溫度降到室溫時將液體過濾，并用熱水多次洗滌活性炭載還原產(chǎn)物，用氯化銀測試，直到其中無Cl-時為止；最后在60℃真空干燥，得到質(zhì)子交換膜燃料電池用一元電催化劑，催化劑中鉑粒徑為4±0.5納米，呈非晶態(tài)。
實施例2其他條件同實施例1，僅改變pH=10.5，鉑含量0.5g/l，以0.25g水合肼為還原劑，反應(yīng)溫度為60℃，得到對H2的氧化反應(yīng)的一元陽極催化劑。
實施例3其他條件同實施例1，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=7.0，鉑含量5g/l，還原反應(yīng)過程在連續(xù)通氫氣下進行，還原反應(yīng)溫度為0℃，得對甲醇的氧化反應(yīng)的一元催化劑，催化劑中鉑粒徑為4±0.5納米，呈非晶態(tài)。
實施例4其他條件同實施例1，僅改變采用氯鉑酸/氯釕酸水溶液，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5，鉑、釕含量為5g/l，用2.5g水合肼為還原劑，得到對甲醇的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與E-TEK催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電位負移110mV。
實施例5其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=2.5，采用氯亞鉑酸/氯亞釕酸水溶液，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.2，鉑、釕含量0.5g/l，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原反應(yīng)溫度為0℃，得到對甲醇的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與E-TEK催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電勢E負移約100mV。
實施例6其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=5，鉑、釕含量10g/l，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.5，還原劑為12g甲酸，還原反應(yīng)溫度為40℃，得到對甲醇氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與E-TEK催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電勢E負移約105mV。
實施例7其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=6.8，采用氯鉑酸/氯釕酸水溶液，其中鉑/釕摩爾比為1∶1，鉑、釕含量5g/l，以連續(xù)通入的氫氣為還原劑，還原反應(yīng)溫度為40℃，得對H2的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與E-TEK催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例8其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=7.5，采用溴鉑酸/溴釕酸水溶液，鉑、釕含量2g/l，還原劑0.6g硼氫化鈉，還原反應(yīng)溫度為30℃，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與E-TEK催化劑相比，組裝成氫/氧燃料電池，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例9其他條件實施例4，同僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=8.5，采用溴亞鉑酸鈉/溴亞釕酸鈉水溶液，鉑、釕含量1g/l，還原劑為1.2克甲酸，還原反應(yīng)溫度為50℃，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與E-TEK催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例10其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=10.5，采用碘鉑酸/碘釕酸水溶液，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.2，鉑、釕含量7g/l，還原劑為6g甲酸，還原反應(yīng)溫度為40℃，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與E-TEK催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例11其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=6.5，采用碘鉑酸鈉/亞釕酸鈉水溶液，鉑、釕含量8g/l，還原劑為6克甲酸，還原反應(yīng)溫度為70℃，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與E-TEK催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例12其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鈉/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=10.5，采用碘亞鉑酸鈉/碘亞釕酸鈉水溶液，鉑、釕含量7g/l，還原劑為4.5克甲酸，還原反應(yīng)溫度為50℃，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與E-TEK催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例13其他條件同實施例4，僅改變氫氧化鉀/氫氧化銨用水溶液調(diào)節(jié)pH=10.5，鉑、釕含量10g/l，還原劑為8g水合肼，還原反應(yīng)溫度為65℃，得到對甲醇和氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與E-TEK催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高80mV。
實施例14其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鉀/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=9.5，一邊攪拌一邊加入氯鉑酸/氯釕酸溶液，鉑、釕含量8g/l，還原劑為4g水合肼，還原反應(yīng)溫度為65℃，得到對甲醇和氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與E-TEK催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電勢E負移約100mV。
實施例15其他條件同實施例4，僅改變用氫氧化鉀/氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH=9.0，一邊攪拌一邊加入氯鉑酸/氯釕酸溶液，鉑、釕含量8g/l，還原劑為8克水合肼，還原反應(yīng)溫度為55℃，得到對甲醇和氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與E-TEK催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電勢E負移約100mV。
權(quán)利要求
1．一種質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法，其特征在于選擇鉑鹵化合物水溶液或鉑/釕鹵化合物水溶液為原料，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.2-1，用去離子水溶解于燒杯中，貴金屬含量0.5-10g/l，加入活性炭進行吸附，活性炭量為0.05-2g/l，并用堿性溶液調(diào)整其pH值2.5-10.5，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨之中二種堿的混合溶液，配比均為1∶1；將活性碳用二次蒸餾水配成懸浮液，攪拌，加熱到50-65℃；用滴注方法加入相對貴金屬摩爾數(shù)過量2.5-5倍的還原劑，還原劑的化學(xué)物質(zhì)為水合阱、硼氫化鈉、氫氣和甲酸中之一的水溶液，保持溫度繼續(xù)攪拌1小時；溫度降到室溫時將液體過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在60-80℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。
2．如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法，其特征在于鉑鹵化合物、釕鹵化合物水溶液分別是氯鉑酸和氯釕酸及其堿金屬鹽氯鉑酸鈉、氯釕酸鈉、氯鉑酸鉀、氯釕酸鉀、氯亞鉑酸鈉、氯亞釕酸鈉、氯亞鉑酸鉀或氯亞釕酸鉀的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法。提供了一種方便的制備納米級高活性的直接甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池和氫/氧質(zhì)子交換膜燃料電池陽極催化劑的方法和有效化學(xué)成份及其化學(xué)計量。本方法制備的催化劑粒度均勻,粒徑約4±0.5納米,電化學(xué)性能優(yōu)于國際上同類型的商品。
文檔編號H01M8/10GK1318873SQ0111825
公開日2001年10月24日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者邢巍, 杜榮兵, 陸天虹 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所