專利名稱：單晶鐵氧體細粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的磁學性能的球形、單晶鐵氧體細粉。
例如，軟鐵氧體如Fe3O4，NiFe2O4，MnFe2O4，(Ni，Zn)Fe2O4，(Mn，Zn)Fe2O4和CoFe2O4作為軟磁材料在要求高磁導率，低矯頑力和低損耗的場合使用，如感應器，變壓器和濾波器的鐵心；磁頭鐵心，磁屏蔽材料等，而且，這些鐵氧體也被用作磁致伸縮材料。具有強烈的磁晶各向異性的γ-Fe2O3和鋇鐵氧體等被用作永久磁體材料和高密度磁記錄材料。
具有各種性能的鐵氧體粉末作為上述各種用途的原材料使用，但是至今，尚未得到粒子尺寸在所要求的范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的磁性能的真正球形且單晶的鐵氧體細粉。
例如，應用最廣泛的鐵氧體粉末采用固相反應(燒結(jié))法制備，其中，對組元金屬的氧化物或碳酸鹽進行混合并且在超過一千幾百度的溫度(℃)下進行長時間的熱處理，并且將所獲得復合氧化物加以粉碎。然而，由這種方法獲得的鐵氧化粉末是聚集程度極高的形狀不規(guī)則的多晶粉末。雖然有可能將所述粉末細粉碎，直至其基本成為單晶粉末，但那時粉末的形狀是角形并且是不均勻的。例如，在日本專利申請公開9-48618(美國專利5,736,111)中介紹了一種磁鉛石型鐵氧體單晶粉末的燒結(jié)制備，所獲得粉末是具有各種形狀的角形、多面體粉末。
在日本專利公報47-11550和63-17776以及Tatsushiro Ochiai的文章“Development of Ferrite Raw Powder Production Process WithThermal DeComposition of Iron and Manganese Chloride Solution byspray Roaster”(Journal of the Japan Society of powder and powderMetallurgy，第45卷，第7期，624頁)中介紹的噴霧焙燒方法通過將原材料的溶液或懸浮液噴霧和熱分解制備出鐵氧體細粉，所述原材料是組元金屬的氯化物、氧化物、硝酸鹽等。一般地，這種熱分解反應在1000℃以下發(fā)生，而且，所獲得的鐵氧體粉末是多邊形或形狀不均勻的多晶粉末。依據(jù)條件不同，所述粉末可以成為球形，但其結(jié)晶度低。
尚沒有任何有關(guān)采用濕法如水熱合成或者汽相反應制備球形單晶細粉的報導。特別是，雖然能夠采用汽相反應法制備超細粉末，但已知尚未獲得平均粒子尺寸約為0.1-30微米的球形單晶細粉。
另外，日本專利申請公開9-169523介紹了一種通過汽相處延生長制備的平均粒子尺寸為0.1微米或更大的鐵氧體細粉，其中，該粉末的飽和磁化值與燒結(jié)產(chǎn)品的飽和磁化值之比為70％或更高。在采用各種模壓方法模制成型之后，對所述鐵氧體細粉進一步燒結(jié)以獲得最終的磁學性能并加以使用，或者作為中間原材料來使用。該細粉的制備過程為在燃燒火焰中噴霧金屬氯化物的水溶液，在溫度不高于1000℃的熱分解過程中將作為原材料的金屬氯化物蒸發(fā)，以及尖晶石單晶在沉積于所述汽相中的鐵的氧化物核心上進行汽相外延生長；如上所述，該方法涉及復雜的控制過程，以獲得具有良好磁學性能和平均粒子尺寸為約0.1微米的細小粒子。然而，對于上述汽相反應方法而言，難于采用該方法在保持球形和單晶粒子狀態(tài)的同時長大成大粒子，而且，不可能獲得平均粒子尺寸為0.1-30微米，尤其是0.3-30微米的球形單晶細粉。
也存在將鐵氧體熔化，由液相制備塊狀單晶產(chǎn)品以及通過將其研磨至球形來制備單晶球體的技術(shù)，但是這種球體的用途有限，因為其尺寸大，一般為0.5mm或更大。
在磁性體的制備中，作為原材料的鐵氧體粉末的物理性能的控制至關(guān)重要。例如，用于線圈和變壓器的鐵心的軟鐵氧體需要具有低的矯頑力(Hc)，以便使驅(qū)動磁場最小，以及在磁化曲線上具有低的磁滯和良好的線性。另外，近年來，要求改善磁性材料的電學和磁學性能，例如提高磁導率，降低損耗和改善頻率特性，以獲得更好的感應特性和高頻特性。因此，極為重要的是，鐵氧體粉末的磁學性能得以改善的同時，物理性能例如形狀、粒子尺寸和反應性也得以改善。特別是，存在對球形細粉的需求，所述球形細粉具有相對而言不受晶界和雜質(zhì)影響的單晶結(jié)構(gòu)，不發(fā)生團聚，并且高度分散且可填充。
特別是，當采用模制和燒結(jié)方法制備燒結(jié)鐵心和永久磁體時，如果原材料是具有不均勻形狀的多晶粉末，則趨于出現(xiàn)局部晶體異常長大和成分的不均勻，不可能獲得具有優(yōu)異磁學性能和機械強度的致密的高性能的鐵氧體燒結(jié)體。另一方面，例如，為了不用模制之后進行燒結(jié)來獲得具有良好磁學性能的最終產(chǎn)品，在制備壓粉鐵心過程中，采用聚合物材料如樹脂和樹膠對鐵氧體粉末進行壓制時，重要的是粉末本身具有優(yōu)異的磁學性能，而且，為最大程度降低性能的變化，粉末能夠均勻分散，以及填充密度可以提高。因此，平均粒子尺寸為0.1-30微米，特別是0.3-30微米，不會發(fā)生團聚，形狀和粒子尺寸細小且均勻并具有低的表面活性的球形單晶粉末似乎最為理想。
然則，在過去，沒有粉末能夠滿足所有這些要求，從而限制了磁學性能的改善。

發(fā)明內(nèi)容
基于前述介紹，本發(fā)明的目的是提供一種具有在現(xiàn)有磁性材料中未發(fā)現(xiàn)的更優(yōu)的粉末物理性能和磁學性能的新型鐵氧體細粉。特別是，提供一種作為鐵氧體的燒結(jié)體的原材料或者壓粉鐵心用的材料的具有更優(yōu)性能，并且具有高的分散性和可填充性，以及適于高頻應用的磁學性能的鐵氧體細粉。
本發(fā)明提供一種由平均粒子尺寸為0.1-30微米的球形單晶粒子構(gòu)成的鐵氧體細粉。而且，本發(fā)明提供一種平均粒子尺寸為0.1-30微米，球形度為0.95-1的球形單晶鐵氧體細粉。另外，本發(fā)明提供一種采用噴霧熱解法制備的平均粒子尺寸為0.1-30微米的球形、單晶鐵氧體細粉。
附圖簡述

圖1是在實施例1中獲得的本發(fā)明的的鐵氧體細粉的FE-SEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)照片。
圖2是在實施例1中獲得的本發(fā)明的鐵氧體細粉的電子束衍射圖。
圖3示出了在實施例1中獲得的本發(fā)明的鐵氧體粉末和在對照例1中獲得的傳統(tǒng)的粉碎的鐵氧體粉末的磁滯曲線。
圖4(a)是反映由頻率引起的在實施例1和對照例1中獲得的鐵心的相對磁導率(μ′)的變化的曲線圖。圖4(b)是反映由頻率引起的Q變化的曲線圖。
圖5是在對照例1中獲得的傳統(tǒng)鐵氧體粉末的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。
圖6示出了在實施例2中獲得的本發(fā)明的鐵氧體粉末和在對照例1中獲得的傳統(tǒng)的粉碎的鐵氧體粉末的磁滯曲線。
圖7是在實施例3中獲得的本發(fā)明的鐵氧體細粉的FE-SEM照片。
圖8是在實施例3中獲得的本發(fā)明的鐵氧體細粉的電子衍射圖。
圖9示出了在實施例3中獲得的本發(fā)明的鐵氧體粉末和在對照例2中獲得的傳統(tǒng)鐵氧體粉碎后粉末的磁滯曲線。
圖10(a)是反映由頻率引起的在實施例3和對照例2獲得的鐵心的相對磁導率(μ′)變化的曲線，而圖10(b)是反映由頻率引起的Q變化的曲線。
圖11示出了在實施例4中獲得的本發(fā)明的鐵氧體細粉和在對照例2中獲得的傳統(tǒng)粉碎后鐵氧體粉末的磁滯曲線。
圖12是在實施例5中獲得的本發(fā)明的鐵氧體細粉的FE-SEM照片。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明的鐵氧體是一種鐵的氧化物或者一種含有鐵和除鐵之外的一種或多種金屬的復合氧化物。對同鐵一起構(gòu)成鐵氧體的金屬沒有特別限制，只要其為通常用于鐵氧體中的金屬即可可能包括鎳、鋅、錳、鎂、鍶、鋇、鈷、銅、鋰和釔。本發(fā)明的鐵氧體也包括由兩種或多種鐵氧體構(gòu)成的固溶體。
一些典型的鐵氧體有Fe3O4，NiFe2O4，MnFe2O4，CuFe2O4，(Ni，Zn)Fe2O4，(Mn，Zn)Fe2O4，(Mn，Mg)Fe2O4，CoFe2O4和Li0.5Fe2.5O4等。
本發(fā)明中的術(shù)語“球形”不僅包括具有光滑表面的完美球體，還包括與真正球形非常接近的多面體。即，本發(fā)明的球形細粉包括具有各向同性對稱性的被如在Wulff模型中描繪的穩(wěn)定晶面所包圍的多面體粒子，所述粒子也具有接近1的球形度。本發(fā)明中的術(shù)語“球形度”指的Wadell實際球形度，其用粒子的投影面積對應的圓直徑和限定粒子的投影圖像范圍的最小圓直徑之比值表示，而且，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的球形度為0.95-1。如果球形度低于0.95，當將粉末成形為壓制體(例如，壓粉鐵心)時，粉末難于實現(xiàn)均勻分散，導致磁學性能不規(guī)則。結(jié)果，不可能獲得所要求的特性。
本發(fā)明的鐵氧體細粉的平均粒子尺寸為0.1-30微米。當平均粒子尺寸小于該粒子尺寸范圍時，難以確保能獲得高的壓制密度。特別是，當平均粒子尺寸為0.3微米或更高時，在壓制粉末體(“生坯”)的制備過程中，不需要采用專門的模制技術(shù)例如等靜壓壓制，就能夠獲得高的壓制密度(“生坯密度”)，這是非常希望的，因為這能夠使生坯的磁學性能，特別是磁導率相當容易地改善。
有益的是采用噴霧熱解法制備本發(fā)明的鐵氧體細粉。即，將含有至少一種構(gòu)成鐵氧體的金屬的一種或多種化合物的溶液或懸浮液制成細小液滴，將所述液滴加熱至約1400℃或更高，使所述金屬化合物發(fā)生熱分解并且形成平均粒子尺寸為約0.1-30微米，與真正球形非常接近，并且具有均勻的粒子尺寸，不團聚的單晶鐵氧體粉末。如需要也可以進行退火。通過對噴霧條件等進行過程控制，能夠很容易地控制所獲得粉末的粒子尺寸。雖然加熱溫度須根據(jù)組成進行調(diào)整，但溫度低于1400℃，將不可能獲得球形單晶粉末。為了獲得球形度較高的單晶粉末，熱分解應該在所要求的鐵氧體的熔點附近或更高溫度下進行。采用這種方法，尤其能夠制備出平均粒子尺寸為約0.3-30微米，各個粒子的球形度為0.95-1的球形、單晶鐵氧體細粉。
至于初始的金屬化合物，可以選擇和使用適當?shù)目蔁岱纸獾幕衔?，包括?gòu)成所述鐵氧體的金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、銨鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、金屬醇化物和樹脂酸鹽，以及上述各物質(zhì)的復鹽、配合鹽和氧化物膠體。這些化合物溶解或懸浮在水中或有機溶劑如醇，丙酮或乙醚中，或者上述溶劑的混合物中，而且，采用超聲霧化器，雙流體噴嘴型霧化器等將所獲得的溶液或懸浮液制成細小液滴。至于熱分解期間的氣氛，可以依據(jù)所要求的鐵氧體類型的需要，選擇氧化性劑氣氛，還原性氣氛或惰性氣氛。
實施例下面，結(jié)合實施例和對照例對本發(fā)明進行詳細介紹。
實施例1將鐵的硝酸鹽九水合物，錳的硝酸鹽六水合物以及鋅的硝酸鹽六水合物按其一定氧化物摩爾比，即Fe2O3∶MnO∶ZnO＝52∶38∶10，進行混合，將所獲混合物在水中溶解以使以鐵氧體復合物計的摩爾濃度為1摩爾/升。這樣就獲得了原材料溶液。采用超聲霧化器將該溶液轉(zhuǎn)變成細小液滴，并且以氮氣為載體氣體，使其通過在電爐中被加熱至1600℃的陶瓷管。所述液滴通過加熱區(qū)時發(fā)生熱分解，形成含錳和鋅的鐵氧體復合氧化物細粉。采用載體氣體的流量將液滴或所獲粉末在加熱區(qū)的停留時間調(diào)整為約1-10秒。
采用熒光X射線譜儀對所獲粉末的組成進行了分析，如表1所示。分析結(jié)果表明，鋅組元的含量相當少，原因也許在于高溫下熱分解期間由于鋅組元的蒸汽壓高所引起的損耗。X射線衍射鑒定揭示出單一尖晶石相的尖銳衍射線。FE-SEM觀察表明所獲粉末未發(fā)生團聚，它是由粒子尺寸為約0.1-10微米，球形度約為1和平均粒子尺寸約1.5微米的細小、幾乎真正球形的粒子組成。各個粒子的仔細觀察揭示出它是其中無晶界的單晶粒子，而且，晶面上的晶體小面間在整個粒子表面呈對稱狀態(tài)。粉末的FE-SEM照片示于圖1。當采用TEM電子束衍射來研究晶體結(jié)構(gòu)時，證實其具有為單晶所特有的規(guī)則結(jié)構(gòu)，如圖2中的照片所示。
下面，為了研究粉末的磁學性能，采用振動磁強計測定了飽和磁通量密度(Bs)，矯頑力(Hc)和磁滯曲線，結(jié)果示于表1和圖3中。又將10％(重量)的水添加至所述粉末中，然后，在金屬模中對所獲粉末進行壓力模制成型，以制備外徑23.5mm，內(nèi)徑11.6mm和高度4.5mm的環(huán)形鐵心。在100℃下對所述鐵心干燥處理2小時后，將線圈線在所述鐵心上纏繞3次，并測定相對磁導率(μ′)和頻率特性Q(＝1/tanδ)。所獲結(jié)果分別示于圖4(a)和(b)中。
對照例1采用固相反應法(燒結(jié)法)制備出具有與實施例1相同組成的含錳和鋅的鐵氧體復合氧化物，并將其粉碎以獲得平均粒子尺寸約2.5微米的細粉。如圖5中的SEM照片所示，該粉末(此后稱作“經(jīng)粉碎的粉末”)具有不均勻的無規(guī)則形狀，并且由粒子尺寸分布范圍很寬的多晶粒子構(gòu)成。熒光X射線分析獲得的組成分析結(jié)果和采用振動磁強計獲得的Bs和Hc的測量結(jié)果均列于表1中。磁滯曲線也在圖3中示出。與實施例1相同也制備出一環(huán)形鐵心，并且測定μ′和Q的頻率特性，結(jié)果如圖4(a)和4(b)所示。
對實施例1和對照例1的磁性能進行比較，發(fā)現(xiàn)實施例1的球形單晶粉末的矯頑力比對照例1的經(jīng)粉碎的粉末低約30％，即使二者的飽和磁通量密度并無差別。這就是說，本發(fā)明中磁滯損耗小，而且能夠采用低的驅(qū)動磁場。比較磁滯曲線，可發(fā)現(xiàn)球形單晶粉末的線性度明顯較高。而且，在實施例1中可清晰看出μ′和Q已得到提高，而同時頻率特性并未受到損害。
與實施例1的粉末比較發(fā)現(xiàn)，對照例1的粉末由于其表面活性大而趨于團聚，并且不能成功地填充至樹脂中。
實施例2采用與實施例1相同方式制備出含錳和鋅的鐵氧體復合氧化物細粉，只是所用載體氣體是空氣。
與實施例1相同，所獲得的粉末具有真正球形，平均粒子尺寸約1.5微米，球形度約為1，并且，采用電子束衍射證實其為單晶。
與實施例1相同，研究了粉末的組成以及Bs，Hc和磁滯曲線，其中，組成，Bs和Hc列于表1中，磁滯曲線示于圖6。為了進行比較，對照例1的經(jīng)粉碎粉末的磁滯曲線也在圖6中示出。
表1

實施例3對鐵的硝酸鹽九水合物，鎳的硝酸鹽六水合物以及鋅的硝酸鹽六水合物進行混合，以使氧化物轉(zhuǎn)換的摩爾比為約Fe2O3∶NiO∶ZnO＝49∶23∶28，將所獲混合物在水中溶解，以使以鐵氧體復合氧化物計的濃度為1摩爾/升，從而配制出原材料溶液。采用超聲霧化器將該溶液轉(zhuǎn)變成細小液滴，并且，采用與實施例1相同方式制備出含鎳和鋅的鐵氧體復合氧化物細粉，只是所使用的載體氣體為空氣。
如圖7中的FE-SEM照片所示，雖然所獲得的粉末表面上的晶體小平面比實施例1銷顯發(fā)達一些，但其仍然是粒子尺寸為約0.1-10微米的球形單晶細粉。平均粒子尺寸為約1.5微米，球形度約0.98。采用TEM電子束衍射進行的粉末晶體結(jié)構(gòu)分析證實其具有為單晶所獨有的規(guī)則結(jié)構(gòu)，如圖8中的照片所示。
下面，與實施例1相同對組成及磁學性能進行了探討。其中，組成，Bs和Hc的結(jié)果列于表2，磁滯曲線的結(jié)果則示于圖9。由所述粉末制成的壓粉鐵心的μ′和Q的頻率特性示于圖10(a)和(b)。
對照例2采用固相反應法制備出與實施例3相同的含鎳和鋅的鐵氧體復合氧化物，并且加以粉碎以獲得平均粒子尺寸約2.5微米的粉末。由多晶粉末組成的這種經(jīng)粉碎的粉末具有不均勻的非規(guī)則形狀，且其粒子尺寸分布范圍很寬。與實施例3相同，研究了組成及磁學性能，所獲結(jié)果分別示于表2，圖9以及圖10(a)和(b)。
比較實施例3和對照例2的磁學性能可明顯看出，球形單晶粉末的矯頑力比經(jīng)粉碎的粉末低約20％，磁滯曲線中的線性度更佳。實施例3中的μ′和Q也得到很大改善。
實施例4與實施例3一樣，制備出含鎳和鋅的鐵氧體復合氧化物細粉，只是鐵的硝酸鹽九水合物，鎳的硝酸鹽六水合物和鋅的硝酸鹽六水合物的比例，以氧化物的摩爾比計，大致為Fe2O3∶NiO∶ZnO＝59.5∶28∶12.5。
所獲得的粉末是平均粒子尺寸為約1.5微米的球體，球形度約0.98，而且，電子束衍射證實其具有單晶結(jié)構(gòu)。
下面，與實施例3相同，研究了粉末的組成和Bs，Hc，以及磁滯曲線，其中，組成以及Bs和Hc列于表2，磁滯曲線示于圖11。為了進行比較，對照例2的經(jīng)粉碎粉末的磁滯曲線也在圖11中示出。
表2

實施例5與實施例1一樣，制備出Fe3O4細粉，只是僅采用鐵的硝酸鹽九水合物作為原材料化合物，而且載體氣體是氮氣。
所獲得的粉末是平均粒子尺寸為10微米，球形度為0.97的球形的單晶粉末。FE-SEM照片示于圖12。
本發(fā)明的新型單晶鐵氧體細粉的物理性能，即其形狀和表面狀態(tài)，遠優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的粉末；在電磁性能上，磁導率和損耗也得到了很大改善，并且，其作為磁性材料極為有用。
這就是說，當用作線圈和變壓器的壓粉鐵心時，采用本發(fā)明的球形單晶鐵氧體細粉壓制而成的壓粉鐵心具有比采用傳統(tǒng)的經(jīng)粉碎的粉末制備的鐵心更高的感應值，而且還具有在很寬的頻率范圍內(nèi)都顯著下降的損耗。
另外，本發(fā)明的粉末在分散介質(zhì)如樹脂中具有優(yōu)異的分散性，并且能夠以高的填充密度進行填充。即使在燒結(jié)體中作為原材料使用時，所述粉末也更優(yōu)異，因為它能夠使均勻且高密度的燒結(jié)體的獲得成為可能。
權(quán)利要求
1.一種平均粒子尺寸為0.1-30微米，并且由球形單晶粒子構(gòu)成的鐵氧體細粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鐵氧體細粉，其中，球形度為0.95-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鐵氧體細粉，其采用噴霧熱解獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鐵氧體細粉，其中，平均粒子尺寸為0.3-30微米。
全文摘要
一種平均粒子尺寸為0.1－30微米并且由球形單晶粒子組成的鐵氧體細粉。所述鐵氧體細粉具有優(yōu)良的物理性能和優(yōu)異的磁學性能,對于作為線圈、變壓器等的壓粉鐵心的原材料使用非常理想。所述粉末的制備過程為:將含有構(gòu)成鐵氧體的至少一種金屬的一種或多種化合物的溶液或懸浮液制成細小液滴,并且在高溫下將所述液滴熱分解。
文檔編號H01F1/36GK1335283SQ0112174
公開日2002年2月13日 申請日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者秋本裕二, 永島和郎, 池本政博, 高谷稔, 赤地義昭, 小更恒 申請人:昭榮化學工業(yè)株式會社, Tdk株式會社