專利名稱：有機(jī)抗反射涂料聚合物,抗反射涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種有機(jī)抗反射聚合物及其制備方法，該有機(jī)抗反射聚合物能在用248nmKrF和193nmArF的平板印刷的光刻膠來制造超微圖案的方法中防止下部薄膜層的回射并且消除光刻膠厚度變化和光所引起的駐波。更具體地說，所公開的有機(jī)抗反射聚合物可用于制造64M、256M、1G和4GDRAM半導(dǎo)體器件的超微圖案。還公開了一種含有此種有機(jī)抗反射聚合物的組合物、一種由其制得的抗反射涂層和其制備方法。
背景技術(shù)：
制取半導(dǎo)體器件時在超微圖案的制造加工中，由于晶片上的下部薄膜層的光學(xué)性能以及由于光敏薄膜厚度的變化從而不可避免地會產(chǎn)生駐波和反射凹陷(notching)。另外，還有另一個問題，即從下部薄膜層衍射和反射的光導(dǎo)致CD(臨界尺寸)變動。因而，建議引入抗反射涂層，通過引入在用作光源的光波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出高吸收性的有機(jī)材料，使得該涂層能夠防止下部薄膜層的回射。
抗反射涂料依照所使用的材料可分為無機(jī)和有機(jī)抗反射涂料，基于作用機(jī)理可分為吸收性的和干涉的抗反射涂料。對于采用I-線(365nm波長)輻射的微型平板印刷術(shù)，主要使用無機(jī)抗反射涂料，采用TiN和無定形碳作為吸收體系以及采用SiON作為干涉體系。
采用KrF激光制造超微圖案的方法中，SiON主要被用作無機(jī)抗反射薄膜。然而在無機(jī)抗反射薄膜情形下，人們并不知曉能夠控制193nm光源波長處發(fā)生干涉的材料。因而，花費(fèi)大量努力來使用有機(jī)化合物作為抗反射涂料。
要成為良好的有機(jī)抗反射涂層必須滿足下列條件。首先，當(dāng)進(jìn)行平板印刷加工時，光刻膠層不可發(fā)生由于溶劑溶解而導(dǎo)致的剝離。為了達(dá)到這一目標(biāo)，模塑的涂層必須設(shè)計(jì)成形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不會產(chǎn)生任何化學(xué)副產(chǎn)物。其次，諸如酸或胺之類的化學(xué)物質(zhì)不可遷移入或遷移出抗反射涂層。這是因?yàn)楫?dāng)酸從抗反射涂層遷移時，圖案的底部會產(chǎn)生刻痕，而當(dāng)胺之類的堿遷移時會產(chǎn)生沉渣(footing)。再其次，抗反射涂層的蝕刻速度應(yīng)當(dāng)比上部光敏薄膜的蝕刻速度要快，以促進(jìn)采用光敏薄膜作為掩膜的蝕刻加工。最后，抗反射涂層必須盡可能的薄至足以起抗反射涂層的作用。
現(xiàn)有的有機(jī)抗反射材料主要分為兩類(1)含發(fā)色團(tuán)的聚合物，能交聯(lián)該聚合物的交聯(lián)劑(單分子)和添加劑(熱可變氧化劑)；和(2)自身能交聯(lián)且含發(fā)色團(tuán)的聚合物和添加劑(熱可變氧化劑)。但是這兩類抗反射材料存在一個問題，即控制K值幾乎是不可能的，因?yàn)榫酆系臅r候發(fā)色團(tuán)含量按照初始設(shè)計(jì)的比例來限定。因而，如果希望改變K值，那么聚合物必須再合成。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種用于抗反射涂料的新型有機(jī)聚合物及其制備方法。
一種包含前述聚合物的抗反射涂料組合物和其制備方法也已被公開。
一種由此種抗反射涂料通過亞微平版印刷術(shù)而在其上形成圖案的半導(dǎo)體器件也已被公開。
目前優(yōu)選的實(shí)施方案的詳述下述式1和2的化合物分別可用于抗反射涂料。
式1 式2 由下式10的化合物合成以上結(jié)構(gòu)的式1的聚合物。
式10 在以上式1至3中Ra至Rd各自為氫或甲基；
Ra至Rd，和R1至R9各自為-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或者具有1至5個碳原子的取代或末取代的、或者直鏈或支化的烷基或烷氧烷基l、m和n各自代表選自1、2、3、4和5的一個整數(shù)；w、x、y和z各自代表0.01-0.99的摩爾分?jǐn)?shù)；R10和R11各自為直鏈或支化的取代的C1-10烷氧基；以及R12為氫或甲基。
式2的化合物是通過使(甲基)丙烯醛聚合獲得聚(甲基)丙烯醛，然后使所得的聚合產(chǎn)物與支化或直鏈取代且具有1至10個碳原子的烷基醇反應(yīng)而制取的。
詳細(xì)地說，首先將(甲基)丙烯醛溶于一種有機(jī)溶劑并加入到一種聚合引發(fā)劑中，在真空下約60℃至約70℃溫度范圍內(nèi)聚合約4至約6個小時。然后，在作為催化劑的三氟甲基磺酸存在下于室溫使所得的聚合產(chǎn)物與支化或直鏈取代且具有1至10個碳原子的烷基醇反應(yīng)約20至約30個小時。
在以上方法中，適宜的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(THF)，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，二噁烷，甲乙酮，苯，甲苯，二甲苯及其混合物。作為聚合引發(fā)劑，可以是2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰，過氧化乙酰，過氧化月桂酰，過醋酸叔丁酯，叔丁基過氧化氫或二叔丁基過氧化物。所述具有1至10個碳原子的烷基醇優(yōu)選的例子為乙醇或甲醇。
優(yōu)選的式2所示化合物選自下式3至6的化合物。
式3 式4 式5 式6 以上式3至6的化合物在酸和其他帶有醇基團(tuán)的聚合物存在下迅速固化。
式1的聚合物是通過在有機(jī)溶劑中使丙烯酸9-蒽甲基亞胺烷基酯單體、丙烯酸羥烷基酯單體、丙烯酸縮水甘油基烷基酯單體和甲基丙烯酸9-蒽烷基酯反應(yīng)，然后使所得的化合物用聚合引發(fā)劑聚合而制備的。在該方法中可以使用任何傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，但是優(yōu)選的溶劑選自四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二噁烷及其混合物。作為聚合引發(fā)劑，可以使用任何傳統(tǒng)的自由基聚合引發(fā)劑，但是優(yōu)選使用選自2，2’-偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基過氧化物的化合物。以上聚合反應(yīng)優(yōu)選在約50至約90℃溫度下進(jìn)行，并且每一單體在寬的0.01至0.99∶0.01至0.99摩爾比的范圍內(nèi)。
一種抗反射涂料組合物可包含一種式1的聚合物和一種式2的聚合物。
而且，一種抗反射涂料組合物可包含一種式1的聚合物、一種式2的化合物和一種作為添加劑的蒽衍生物。例如，蒽衍生物(以下，“蒽衍生物添加劑”)的非限定性例子選自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黃酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并-吡喃并[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、下式7的9-烷基蒽衍生物、下式8的9-羧基蒽衍生物、下式9的1-羧基蒽衍生物及其混合物。
式7
式8 式9 其中，R1至R5為-H、-OH、-CH2OH或者具有1至5個碳原子的取代或未取代的、直鏈或支化的烷基或烷氧烷基。
有機(jī)抗反射涂層的制備方法可包括以下步驟將一種式1的聚合物和一種式2的化合物溶于一種有機(jī)溶劑中，將所得的溶液單獨(dú)過濾或與至少一種前述的蒽衍生物添加劑一起過濾，將濾液涂覆在下層并且將該涂層烘干至硬。更具體地說，在本過程中所用的有機(jī)溶劑的例子包括3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，環(huán)己酮，和丙二醇甲醚乙酸酯。優(yōu)選的是，基于所用的抗反射涂層樹脂的總重，前述溶劑的優(yōu)選用量為約200至約5000wt％。烘硬的優(yōu)選溫度為約100至約300℃。
由前述抗反射涂層組合物的任一種可以制備改進(jìn)的半導(dǎo)體器件。
首先合成帶有大尺寸發(fā)色團(tuán)的單體，以使得由其制備的聚合物在248nm波長處能夠獲得高吸收性。而且，為了使生產(chǎn)的有機(jī)抗反射涂料具有改進(jìn)的性能，如良好的模塑性能、氣密性和耐溶解性，引入環(huán)氧基團(tuán)以加快涂覆步驟之后烘硬期間的交聯(lián)反應(yīng)。所得的聚合物被作為主聚合物(式1的化合物)。另外，同樣合成出第二聚合物(式2的化合物)，即在反應(yīng)時能與樹脂中的醇基團(tuán)形成交聯(lián)鍵的化合物也是通過熱反應(yīng)其與主聚合物形成一種交聯(lián)的產(chǎn)物。而且，為了使其更疏水以便于形成EBR(水流珠式除水)，還將甲基丙烯酸酯基團(tuán)引入主聚合物。
尤其是，所用交聯(lián)劑是聚合物形式，設(shè)計(jì)成使交聯(lián)反應(yīng)效率最大。特別是，能通過控制主聚合物的比例來自由調(diào)節(jié)抗反射涂料的K值。
而且，抗反射涂料樹脂在所有烴類溶劑中具有良好的溶解性，然而在烘硬期間的任一種溶劑中均具有耐溶解性。另外，在圖案的制造加工中無刻痕和沉渣產(chǎn)生。特別是，因?yàn)楸景l(fā)明抗反射涂料樹脂是由丙烯酸酯聚合物制得的，在蝕刻加工期間相對于光敏薄膜而言其具有較快的蝕刻速度，改進(jìn)了蝕刻選擇性。
以下實(shí)施例使本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能更清楚地理解本發(fā)明所公開的原理和實(shí)踐。這些并不是為了限制本發(fā)明而僅是舉例說明某些優(yōu)選的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例實(shí)施例1—聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸2-羥乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式11的聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率80％)。
式11
實(shí)施例2—聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸3-羥丙基酯/0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式12的聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率79％)。
式12 實(shí)施例3—聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸2-羥乙基酯/0.2mol丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式13的聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率81％)。
式13 實(shí)施例4—聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸3-羥丙基酯/0.2mol丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式14的聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率79％)。
式14
實(shí)施例5—聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸4-羥丁基酯/0.2mol丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式15的聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率80％)。
式15 實(shí)施例6—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸2-羥乙基酯/0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式16的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率80％)。
式16 實(shí)施例7—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸3-羥丙基酯/0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式17的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率78％)。
式17
實(shí)施例8—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸4-羥丁基酯/0.2mol甲基丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式18的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率81％)。
式18 實(shí)施例9—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸2-羥乙基酯/0.2mol丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式19的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率79％)。
式19 實(shí)施例10—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸3-羥丙基酯/0.2mol丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式20的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率81％)。
式20
實(shí)施例11—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的制取于攪拌下，在500ml圓底燒瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯單體/0.3mol丙烯酸4-羥丁基酯/0.2mol丙烯酸縮水甘油酯/0.2mol甲基丙烯酸甲酯，并將300克單獨(dú)制得的四氫呋喃加入該最終混合物中。其后，加入約0.1-約3.0克的2，2’-偶氮二異丁腈，于約60-約75℃下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)約5-約20小時。反應(yīng)完成后，用乙醚或正己烷溶劑沉淀所得的溶液，然后過濾并干燥，從而獲得下式21的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]樹脂(產(chǎn)率80％)。
式21 實(shí)施例12—抗反射涂料溶液的制備將由實(shí)施例1-11之一制備的一種式1的聚合物和一種式2的聚合物溶于丙二醇甲醚乙酸酯。所得溶液可單獨(dú)過濾或者與約0.1-約0wt％的至少一種蒽衍生物添加劑一起完全溶解后過濾，涂覆在晶片上，并在約100-300℃溫度下烘干至硬約10-1000秒。然后，在其上施加光敏薄膜隨后進(jìn)行常規(guī)超微圖案的制造加工。
所用交聯(lián)劑是優(yōu)選以聚合物的形式并設(shè)計(jì)成使交聯(lián)效率最大化。而且，通過控制主聚合物的比例來自由修改有機(jī)抗反射涂層的K值是可以做到的。因而，不可能控制K值這一現(xiàn)有技術(shù)問題已經(jīng)被克服。
此外，所公開的抗反射涂料樹脂包括一種帶有大尺寸發(fā)色團(tuán)的單體，其能使由其制得的聚合物在248nm波長處獲得高吸收性。所公開的抗反射涂料還包括能形成交聯(lián)鍵的環(huán)氧基團(tuán)。而且，通過將甲基丙烯酸酯基團(tuán)引入主聚合物中，其疏水性得到增強(qiáng)，這就有助于形成EBR(流珠式除水)。
而且，所公開的抗反射涂料樹脂在所有烴類溶劑中溶解良好，而在烘硬期間卻不溶于任一種溶劑，并且在圖案的制造加工中不會產(chǎn)生刻痕和沉渣。特別是，因?yàn)樗_的抗反射涂料樹脂由丙烯酸酯聚合物構(gòu)成，其蝕刻速度要比光敏薄膜的蝕刻速度快，因而可以改進(jìn)蝕刻選擇性。
以上通過舉例的方式描述了本發(fā)明，所用術(shù)語目的在于描述而非限定。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)上述啟示可對本發(fā)明進(jìn)行多種改進(jìn)或變化。因此，應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明只要在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，按具體所描述之外的方式也可實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種具有下式1結(jié)構(gòu)的化合物式1 其中，Ra至Rd各自為氫或甲基；Ra至Rd，和R1至R9各自選自-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或者具有1至5個碳原子的烷基和具有1至5個碳原子的烷氧烷基；l、m和n各自代表選自1、2、3、4和5的一個整數(shù)；w、x、y和z各自代表約0.01-約0.99的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra和Rb各自為氫，Rc和Rd各自為甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、2和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
3.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra和Rb各自為氫，Rc和Rd各自為甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、3和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
4.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra、Rb和Rc各自為氫，Rd為甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、2和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
5.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra、Rb和Rc各自為氫，Rd為甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、3和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
6.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra、Rb和Rc各自為氫，Rd為甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、4和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
7.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra、Rc和Rd各自為甲基，Rb為氫，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、2和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
8.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra、Rc和Rd各自為甲基，Rb為氫，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、3和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
9.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra、Rc和Rd各自為甲基，Rb為氫，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、4和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
10.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸2-羥乙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra和Rd各自為甲基，Rb和Rc各自為氫，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、2和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
11.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸3-羥丙基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra和Rd各自為甲基，Rb和Rc各自為氫，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、3和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
12.權(quán)利要求1的化合物，其為聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亞胺乙基酯-(丙烯酸4-羥丁基酯)-丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]，其中Ra和Rd各自為甲基，Rb和Rc各自為氫，Ra至Rd以及R1至R9各自為氫，l、m和n分別代表2、4和1，w、x、y和z分別為0.3、0.3、0.2和0.2。
13.一種制備權(quán)利要求1的式1所示化合物的方法，包括使丙烯酸9-蒽甲基亞胺烷基酯單體，丙烯酸羥烷基酯單體，烷基丙烯酸縮水甘油酯單體和甲基丙烯酸甲酯單體在溶劑中反應(yīng)生成一種產(chǎn)物；和使該產(chǎn)物用一種聚合引發(fā)劑聚合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二噁烷及其混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中聚合引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二異丁腈，過氧化乙酰，過氧化月桂酰，叔丁基過氧化物及其混合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中聚合反應(yīng)是在約50-約90℃溫度下進(jìn)行。
17.一種抗反射涂料組合物，包含權(quán)利要求1中式1的化合物和下式2的化合物式2 其中，R10和R11各自為C1-10的烷氧基；和R12為氫或甲基。
18.權(quán)利要求17的組合物，進(jìn)一步包含一種蒽衍生物添加劑，其選自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黃酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并-吡喃并[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、9-烷基蒽衍生物、9-羧基蒽衍生物、1-羧基蒽衍生物及其混合物。
19.一種制備抗反射涂層的方法，其包括以下步驟將權(quán)利要求1中式1的化合物和權(quán)利要求17中式2的化合物溶于有機(jī)溶劑中而得到一種溶液；將所得溶液單獨(dú)過濾或者與一種蒽衍生物添加劑一起過濾而得到一種濾液，該蒽衍生物添加劑選自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黃酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并-吡喃并[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、9-烷基蒽衍生物、9-羧基蒽衍生物、1-羧基蒽衍生物及其混合物；將所得濾液涂覆在下層得到一涂層；和將該涂層烘干至硬。
20.權(quán)利要求19的方法，其中有機(jī)溶劑選自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和丙二醇甲醚乙酸酯，并且其用量范圍按所用抗反射涂料樹脂總重量計(jì)為約200-5000wt％。
21.權(quán)利要求19的方法，其中烘干步驟在約100-300℃溫度下進(jìn)行。
22.一種由權(quán)利要求17的抗反射涂料組合物制備的半導(dǎo)體器件。
23.一種由權(quán)利要求18的抗反射涂料組合物制備的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
一種具有右式1的有機(jī)抗反射聚合物、其制備方法、一種含有所述有機(jī)抗反射聚合物的抗反射涂料組合物、和由其制得抗反射涂層的制備方法。該包含所公開聚合物的抗反射涂層消除了由晶片的下層光學(xué)性能和光刻膠的厚度變化所引起的駐波,防止了由于從下層衍射和反射的光引起的回射和CD變換。這些優(yōu)點(diǎn)使得能夠形成適用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半導(dǎo)體器件的穩(wěn)定的超微圖案,并提高生產(chǎn)產(chǎn)率。而且,還能控制K值并且增加疏水性,有助于形成EBR(流珠式除水)。
文檔編號H01L21/027GK1331256SQ0112329
公開日2002年1月16日 申請日期2001年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者洪圣恩, 鄭旼鎬, 鄭載昌, 李根守, 白基鎬 申請人:海力士半導(dǎo)體有限公司