專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法、負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料包覆石墨的制備，以及采用此包覆石墨的負(fù)極和采用此負(fù)極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
從鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，其負(fù)極材料一直作為材料研究的熱點(diǎn)。目前的研究主要集中在碳材料和一些金屬氧化物方面，雖然人們不斷研究出一些高比容量的新型負(fù)極材料，但從商品化的角度來(lái)說(shuō)，焦炭和石墨在價(jià)格性能比方面有著很大的優(yōu)勢(shì)，比較而言，石墨以其良好的電壓平臺(tái)和較高的比容量為產(chǎn)業(yè)界所關(guān)注。
石墨具有高的結(jié)晶度，嵌鋰石墨屬離子型石墨層間化合物，其一階化合物分子式為L(zhǎng)iC6，理論容量為372mAh.g-1(372毫安·小時(shí)/克)，鋰的嵌入與脫嵌反應(yīng)發(fā)生在0-0.25伏(相對(duì)于Li/Li+)，具有良好的電壓平臺(tái)。但是，由于石墨層間作用力弱，與電解液相容性較差，在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生溶劑分子進(jìn)入石墨層，從而引起表層剝落，電解液繼續(xù)和新的表層反應(yīng)，致使石墨的循環(huán)性能較差，因此，用石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，其性能有一定的局限性。因此，人們通過(guò)各種方法對(duì)石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，即用物理或化學(xué)方法改性石墨，從而提高其電化學(xué)性能。Wu，Y.P.等用對(duì)石墨進(jìn)行氧化的方法來(lái)提高其性能(E.Electrochem.Commun.2000,2,272)，Tsumura，T.等(Solid State Ionics2000,135,209)和Yoshio，M.等(J.ofthe Electrochemical Soc.2000,147,1245)用包覆的方法對(duì)石墨進(jìn)行改性，但其距實(shí)用化還有一定距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種包覆石墨的制備方法，克服石墨易脫落、循環(huán)性差的、穩(wěn)定容量不高等缺點(diǎn)，提高其可逆嵌鋰比容量及其與電解液的相容性。
本發(fā)明的目的還在于提供一種以上述包覆石墨為材料的負(fù)極和包括該負(fù)極的鋰離子電池。
本發(fā)明的鋰電池負(fù)極包覆石墨的制備方法，其步驟包括1)將合成的苯萘共聚物和石墨混合，在混合機(jī)上混合1～5小時(shí)；2)將混合均勻后的材料放入熱解爐，在流速為1～5升/分鐘的惰性氣體流保護(hù)中加熱處理，升溫速率為每分鐘1～20℃；3)在600-900℃維持0.5～48小時(shí)，然后降至室溫25℃。
上述苯萘共聚物所占的比例為0.1-99.9％。惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明的鋰電池負(fù)極，包括包覆石墨，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，它們的重量比依次為99.4-74％0.5-16％0.1-10％。
導(dǎo)電劑選自石墨或者炭黑，或者它們的混合物，其混合重量依次為(1-2)(2-3)；黏結(jié)劑選自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
當(dāng)導(dǎo)電劑為炭黑，黏結(jié)劑為聚四氟乙烯，包覆石墨、炭黑、聚四氟乙烯重量比依次可為10∶1∶1。
本發(fā)明的鋰電池，包括負(fù)極，正極，電解液，隔膜，正極由嵌鋰的過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成，電解液為濃度為一摩爾每升的鋰鹽的有機(jī)混合溶劑溶液，隔膜為高分子聚合物微孔薄膜。
上述過(guò)渡金屬氧化物選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰；鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟磷酸鋰；有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；隔膜為聚丙烯微孔薄膜。
當(dāng)上述有機(jī)溶劑為兩種組合時(shí)，體積比可為(1∶9)-(9∶1)，或當(dāng)為三種組合時(shí)，體積比為1∶1∶1。
上述電解液為濃度為一摩爾每升的高氯酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶液，或碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，混合比為1∶1。
所述電池的負(fù)極包括苯萘共聚物熱解碳包覆石墨、炭黑和聚偏氟乙烯，它們的重量比依次為10∶1∶1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1).制備包覆石墨方法簡(jiǎn)單、安全性好、成本低；(2).所制備的包覆石墨和導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合制成碳負(fù)極，具有高度的可逆性；(3).所制備的包覆石墨可逆比容量大于330 mAh·g-1，與電解液相容性好，有良好的循環(huán)性。
按照本發(fā)明制備的包覆石墨，其XRD衍射分析表明，2θ在43°的峰比包覆前增高(見(jiàn)圖1)；本發(fā)明的鋰離子電池用途廣泛，包括用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)玩具等，因其可制成大小不同的各種形狀，適用于各種用電領(lǐng)域使用。


圖1包覆前后石墨樣品XRD圖譜a)包覆前b)包覆后
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將18克天然石墨和2克苯萘共聚物混合，在混料機(jī)上混合2小時(shí)，在6升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/分鐘的速率升至800℃，保持該溫度1.0小時(shí)，然后降溫至20℃。所得熱解碳按下述方法制備電極。
稱(chēng)取10克碳，加入1克炭黑，1克聚四氟乙烯，研磨均勻后，制成電極，以LiCoO2為正極，溶解在碳酸乙酯＋碳酸二乙酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0摩爾/升LiClO4為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模型電池，按25mA/(克碳)的速率充電至4.2伏，放電至2.7伏，測(cè)得碳活性物質(zhì)的可逆比容量為340mAh·g-1。
實(shí)施例2將15克人造石墨和5克苯萘共聚物混合，在混料機(jī)上混合3小時(shí)，在6升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/分鐘的速率升至900℃，保持該溫度3.0小時(shí)，然后降溫至20℃。所得碳樣按實(shí)例1的方法制備電極片并組裝成電池后測(cè)定可逆比容量為355mAh·g-1。
實(shí)施例3按實(shí)例1的方法制備碳材料，按下面方法制備碳電極稱(chēng)取10克碳，加入1克炭黑，1克聚偏氟乙烯，研磨均勻后，制成電極。按實(shí)例1的方法組裝成電池后測(cè)定可逆比容量為345mAh·g-1。
實(shí)施例4按實(shí)例1的方法制備碳材料和碳電極，用溶解在碳酸乙酯＋碳酸二甲酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0摩爾/升LiPF6為電解液，按實(shí)例1的方法測(cè)定可逆比容量為343mAh·g-1。
實(shí)施例5按實(shí)例1的方法制備碳材料和碳電極，正極采用錳酸鋰，按照實(shí)施例1的方法組裝電池測(cè)定可逆比容量為340mAh·g-1。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池負(fù)極包覆石墨的制備方法，其步驟包括1)將合成的苯萘共聚物和石墨混合，在混合機(jī)上混合1～5小時(shí)；2)將混合均勻后的材料放入熱解爐，在流速為1～5升/分鐘的惰性氣體流保護(hù)中加熱處理，升溫速率為每分鐘1～20℃；3)在600-900℃維持0.5～48小時(shí)，然后降至室溫25℃。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極包覆石墨的制備方法，其特征在于苯萘共聚物所占的比例為0.1-99.9％。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極包覆石墨的制備方法，其特征在于惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 4.一種采用權(quán)利要求I所制包覆石墨的鋰電池負(fù)極，包括包覆石墨，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，其特征在于所述包覆石墨，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑重量比依次為99.4-74％∶0.5-16％∶0.1-10％。
5.一種如權(quán)利要求4所述的鋰電池負(fù)極，其特征在于導(dǎo)電劑選自石墨或者炭黑，或者它們的混合物，其混合重量依次為(1-2)(2-3)；黏結(jié)劑選自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
6.一種如權(quán)利要求5所述的鋰電池負(fù)極，其特征在于導(dǎo)電劑為炭黑，黏結(jié)劑為聚四氟乙烯，包覆石墨、炭黑、聚四氟乙烯重量比依次為10∶1∶1。
7.一種采用權(quán)利要求4所述鋰電池負(fù)極的鋰電池，包括負(fù)極，正極，電解液，隔膜，其特征在于正極由嵌鋰的過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成，電解液為濃度為一摩爾每升的鋰鹽的有機(jī)混合溶劑溶液，隔膜為高分子聚合物微孔薄膜。
8.一種如權(quán)利要求5所述的鋰電池，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰；鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟磷酸鋰；有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；隔膜為聚丙烯微孔薄膜。
9.一種如權(quán)利要求8所述的鋰電池，其特征在于有機(jī)溶劑兩種組合的體積比為(1∶9)-(9∶1)，或三種組合的體積比為1∶1∶1。
10.一種如權(quán)利要求7所述的鋰電池，其特征在于電解液為濃度為一摩爾每升的高氯酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶液，或碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，混合比為1∶1。
11.一種如權(quán)利要求7所述的鋰電池，其特征在于所述電池的負(fù)極包括苯萘共聚物熱解碳包覆石墨、炭黑和聚偏氟乙烯，它們的重量比依次為10∶1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池,尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料包覆石墨的制備,以及采用此包覆蓋石墨的負(fù)極和采用此負(fù)極的鋰離子電池。用一定量苯萘共聚物包覆石墨,然后將包覆石墨在氮?dú)鈿夥罩袩峤?得到熱解碳包覆的石墨負(fù)極材料,以該包覆石墨為負(fù)極,嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物為正極,溶解在有機(jī)混合溶劑中的鋰鹽為電解液,聚丙烯多孔膜為隔膜,構(gòu)成的鋰離子電池,負(fù)極活性物質(zhì)的嵌鋰比容量大于330mAh·g
文檔編號(hào)H01M10/38GK1328350SQ01123430
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月23日
發(fā)明者陳繼濤, 周恒輝, 常文保, 慈云祥 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司