專利名稱：介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷組合物，它適用于高頻帶(例如微波或毫波帶)并且可用于形成微波諧振器、濾波器和疊層電容器。本發(fā)明還涉及介電陶瓷壓塊、由所述介電陶瓷壓塊形成的多層陶瓷基材、陶瓷電子元件和疊層陶瓷電子元件。
背景技術(shù)：
以前，為了使電子元件(如微波諧振器和濾波器)小型化，提出了一種由高相對介電常數(shù)的介電陶瓷材料形成的結(jié)構(gòu)取代空腔諧振器。當(dāng)用ε表示介電材料的相對介電常數(shù)時(shí)，通過將電磁波在介電材料中的波長縮短至其在自由空間中的波長的(1/ε)1/2，嘗試?yán)蒙鲜龈呦鄬殡姵?shù)的介電陶瓷材料對微波諧振器和濾波器進(jìn)行小型化。
但是，可實(shí)際用作介電諧振器具有溫度系數(shù)的介電陶瓷的相對介電常數(shù)ε最高為100或更小，結(jié)果難以滿足進(jìn)一步小型化的要求。
因此，為了在介電陶瓷的相對介電常數(shù)的限制下進(jìn)一步進(jìn)行小型化，提出了使用具有已知微波電路的LC諧振器的方法。也就是說，將實(shí)踐中用于形成疊層電容器和多層基材的疊層法用于形成LC電路，可進(jìn)一步使微波電子元件小型化，并可改進(jìn)其可靠性。
但是，為了獲得在微波帶具有高Q值的LC諧振器，嵌入疊層電容器或者多層線路基材中的內(nèi)電極必須具有高的導(dǎo)電性。換句話說，作為可與介電材料或多層線路基材一起同時(shí)燒制的內(nèi)電極，必須使用高導(dǎo)電性金屬，如金(Au)、銀(Ag)或銅(Cu)。
因此，介電陶瓷壓塊必須具有高的相對介電常數(shù)、高的Q值和小的溫度系數(shù)，除了這些要求以外，介電陶瓷壓塊還必須是這樣一種材料，即它可與由低熔點(diǎn)金屬組成的內(nèi)電極一起燒結(jié)而成。但是，至今未找到能滿足上述各項(xiàng)要求的材料。
例如，由于金屬(如Ag、Au或Cu)的熔點(diǎn)約為960-1063℃，而常規(guī)的介電陶瓷組合物具有1350℃或更高的燒制溫度，因此這種組合物難以與上述具有優(yōu)良導(dǎo)電性的金屬一起燒結(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種介電陶瓷組合物，它燒結(jié)后具有高的相對介電常數(shù)、高的Q值、小的溫度系數(shù)，除了這些性能以外，它可在相對低的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種介電陶瓷組合物燒結(jié)而成的介電陶瓷壓塊、由該介電陶瓷壓塊形成的具有優(yōu)良高頻性能的多層陶瓷基材、陶瓷電子元件和疊層陶瓷電子元件。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種介電陶瓷組合物，它包括基于BaO-TiO2-ReO3/2的由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的陶瓷組分和玻璃組分，在式xBaO-yTiO2-zReO3/2中，8≤x≤18、52.5≤y≤65、20≤z≤40，其中x、y和z用摩爾百分?jǐn)?shù)表示，x＋y＋z＝100，Re代表稀土元素，并且所述玻璃組分包括10-25重量％SiO2、10-40重量％B2O3、25-55重量％MgO、0-20重量％ZnO、0-15重量％Al2O3、0.5-10重量％Li2O和0-10重量％RO，其中R是至少一種選自Ba、Sr和Ca的元素。
在上述介電陶瓷組合物中，所述玻璃組分較好是無鉛玻璃。另外，BaO-TiO2-ReO3/2基介電陶瓷較好是無鉍介電陶瓷。
除了由BaO-TiO2-ReO3/2基介電陶瓷和玻璃組分組成的主要組分以外，上述介電陶瓷壓塊還可包括CuO次要組分。
除了由BaO-TiO2-ReO3/2基介電陶瓷和玻璃組分組成的主要組分以外，上述介電陶瓷組合物還可包括TiO2次要組分。
在上述介電陶瓷組合物中，玻璃組分的含量較好為15-35重量％，而BaO-TiO2-ReO3/2基陶瓷組分的含量為65-85重量％。
本發(fā)明另一方面涉及一種介電陶瓷組合物，它包括基于BaO-TiO2-ReO3/2的由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的陶瓷組分、玻璃組分、CuO和TiO2，在式xBaO-yTiO2-zReO3/2中，8≤x≤18、52.5≤y≤65、20≤z≤40，其中x、y和z用摩爾百分?jǐn)?shù)表示，x＋y＋z＝100，Re代表稀土元素，并且所述玻璃組分包括10-25重量％SiO2、10-40重量％B2O3、25-55重量％MgO、0-20重量％ZnO、0-15重量％Al2O3、0.5-10重量％Li2O和0-10重量％RO，其中R是至少一種選自Ba、Sr和Ca的元素，并且基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分、玻璃組分、TiO2和CuO的含量分別為65-85重量％、15-35重量％、0.1-10重量％和3重量％或更少。
在上述介電陶瓷組合物中，所述玻璃組分較好是無鉛玻璃。另外，BaO-TiO2-ReO3/2基介電陶瓷較好是無鉍介電陶瓷。
具體實(shí)施方法下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中由于使用基于BaO-TiO2-ReO3/2的由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的陶瓷組分和上述特殊的玻璃組分作為主要組分，因此如下面實(shí)施例將證明的那樣，可在不超過1100℃，較好為1000℃或更低的低溫下進(jìn)行燒結(jié)，從而能與具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的金屬(如金、銀或銅)一起進(jìn)行燒結(jié)。
另外，可通過燒結(jié)該介電陶瓷組合物制得介電陶瓷壓塊，它具有低的溫度系數(shù)并在高的頻帶(具體地說，在微波帶和毫波帶)具有高的相對介電常數(shù)。
此外，當(dāng)由玻璃組合物組成的玻璃組分結(jié)晶時(shí)，或者當(dāng)基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分和玻璃組分通過相互反應(yīng)形成晶相時(shí)，會(huì)析出具有高Q值的晶相，如Mg2B2O5、Mg3B2O6、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Mg2TiO4、Mg2SiO4、Zn2TiO4、Zn2Ti3O8或ZnAl2O4，從而可獲得具有高Q值的介電陶瓷壓塊。
用于基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分的稀土金屬元素Re無特別的限制，例如可任選地單獨(dú)使用Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu或者組合使用之。
下面將描述將由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的組分用于本發(fā)明介電陶瓷壓塊的原因。


圖1是基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分的三元組成圖。在該三元組成圖中，實(shí)線P圍成的區(qū)域相當(dāng)于xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的組成。
對于圖1中A區(qū)的組成，也就是說對于x為18或更大的區(qū)域中的組成，難以通過燒結(jié)形成基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分，即使在1400℃的燒結(jié)溫度下也僅可得到多孔陶瓷。在y超過65并且z小于20的B區(qū)中，其溫度性能差。也就是說，當(dāng)形成其中包括電容器的多層線路基材時(shí)，其具有過大負(fù)值的電容量溫度系數(shù)(TCC)。在x小于8的C區(qū)中，制得的陶瓷壓塊的相對介電常數(shù)下降過多，其燒結(jié)性能也不穩(wěn)定。另外，在z超過40并且y小于52.5的D區(qū)，電容量的溫度系數(shù)的正值過大，相對介電常數(shù)也減小。
在本發(fā)明中，特定的基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分和特定的玻璃組分構(gòu)成如上所述的主要組分。
所述玻璃組分包括10-25重量％SiO2、10-40重量％B2O3、25-55重量％MgO、0-20重量％ZnO、0-15重量％Al2O3、0.5-10重量％Li2O和0-10重量％RO，其中R是至少一種選自Ba、Sr和Ca的元素。此時(shí)，ZnO和Al2O3是添加的組分，它可包含在玻璃組分中或者不包含在玻璃組分中。
上述B2O3用于降低玻璃粘度，有助于燒結(jié)陶瓷組分和玻璃組分。另外，B2O3構(gòu)成具有高Q值的晶體如Mg2B2O5或Mg3B2O6。但是，當(dāng)B2O3的含量超過40重量％時(shí)，抗?jié)裥韵陆担?dāng)其含量低于10重量％時(shí)，難以在低于1100℃進(jìn)行燒結(jié)。
上述SiO2形成具有高Q值的晶體，如Mg2SiO4。但是，當(dāng)SiO2的含量超過25重量％時(shí)，由于玻璃的軟化溫度顯著增加，因此陶瓷組分和玻璃組分的燒結(jié)性能下降，當(dāng)其含量小于10重量％時(shí)，則抗?jié)裥韵陆怠?br> MgO有助于基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分和玻璃組分之間的反應(yīng)，并用于降低玻璃組分的軟化溫度。另外，MgO構(gòu)成高Q值的晶體，如Mg2B2O5、Mg3B2O6、Mg2TiO4或Mg2SiO4。當(dāng)MgO的含量小于25重量％時(shí)，燒結(jié)性能下降，因此難以在低于1100℃進(jìn)行燒結(jié)。另外，當(dāng)MgO的含量超過55重量％時(shí)，抗?jié)裥杂幸欢ǔ潭认陆担硗?，它難以進(jìn)行玻璃化。
Li2O用于降低玻璃的軟化溫度。當(dāng)Li2O的含量超過10重量％時(shí)，抗?jié)裥燥@著下降，當(dāng)其含量小于0.5重量％時(shí)，軟化溫度明顯上升，從而難以進(jìn)行燒結(jié)。
ZnO用于增加Q值；但是當(dāng)其含量超過20重量％時(shí)，燒結(jié)性能下降。另外，Al2O3用于改進(jìn)抗?jié)裥裕坏钱?dāng)其含量超過10重量％時(shí)，燒結(jié)性能下降。ZnO形成具有高Q值的晶體，如Zn2TiO4、Zn2Ti3O8或ZnAl2O4。
BaO、CaO和SrO用于改進(jìn)燒結(jié)性能；但是當(dāng)其含量超過10重量％時(shí)，Q值下降。具體地說，BaO形成具有高Q值的晶體，如BaTi4O9或Ba2Ti9O20。
除了上述主要組分以外，本發(fā)明介電陶瓷組合物最好還包括CuO作為次要組分。CuO次要組分作為燒結(jié)助劑。但是，當(dāng)CuO的含量超過3重量％時(shí)，Q值下降，因此在某些情況下電容的溫度系數(shù)的正值過大。
另外，除了上述主要組分以外，本發(fā)明介電陶瓷組合物還可包括TiO2次要組分，該TiO2次要組分有助于玻璃的結(jié)晶。但是，當(dāng)TiO2含量超過介電陶瓷壓塊的10重量％時(shí)，在某些情況下燒結(jié)性能會(huì)下降。
另外，在本發(fā)明介電陶瓷壓塊中，當(dāng)玻璃組分的含量小于介電陶瓷壓塊總量的15重量％時(shí)，在某些情況下難以進(jìn)行燒結(jié)，當(dāng)其含量超過35重量％時(shí)，在某些情況下抗?jié)裥韵陆?，或者相對介電常?shù)下降。因此，對于65-85重量％的基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分，玻璃組分的含量較好為15-35重量％。
另外，如上所述，本發(fā)明介電陶瓷組合物較好含有65-85重量％的基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分，15-35重量％的玻璃組分、0.1-10重量％TiO2和3重量％或更少的CuO。
本發(fā)明另一方面提供一種多層陶瓷基材，它包括本發(fā)明介電陶瓷壓塊的第一介電陶瓷層以及在該第一介電陶瓷層上的電極。在該多層陶瓷基材中，由于第一介電陶瓷層包括本發(fā)明介電陶瓷壓塊，并且在介電陶瓷層上形成有電極，因此可在低溫(如1100℃或更低)下燒制該多層陶瓷基材，結(jié)果可得到具有高介電常數(shù)、高Q值和低介電性能溫度系數(shù)的多層陶瓷基材。
上述多層陶瓷基材在所述第一介電陶瓷層的至少一個(gè)表面上還可包括第二介電陶瓷層，其中所述第二介電陶瓷層的介電常數(shù)低于第一介電陶瓷層的介電常數(shù)。
可將上述多層陶瓷基材的電極相互對置，它們之間隔有至少部分第一介電陶瓷層，形成電容器。
在上述多層陶瓷基材中，所述電極可包括多個(gè)內(nèi)電極以形成電容器，并可包括相互電接觸的多個(gè)線圈導(dǎo)體以形成電感器。
本發(fā)明另一方面提供一種陶瓷電子元件，它包括上述多層陶瓷基材和至少一個(gè)安裝在上述多層陶瓷基材上并與電極一起構(gòu)成電路的電子器件。
較好的是，上述陶瓷電子元件還包括固定在多層陶瓷基材上的一個(gè)罩子使之圍罩所述電子器件。更好的是，所述陶瓷電子元件包括一個(gè)導(dǎo)電罩作為所述罩子。
另外，上述陶瓷電子元件還包括多個(gè)僅形成于上述多層陶瓷基材底表面上的外電極和多個(gè)與上述外電極電接觸并且與上述電極或電子器件電接觸的通孔導(dǎo)體。
此外，本發(fā)明再一方面提供一種疊層陶瓷電子元件，它包括含本發(fā)明介電陶瓷壓塊的燒結(jié)陶瓷體、置于所述燒結(jié)陶瓷體中的多個(gè)電極、以及在該燒結(jié)陶瓷體外表面上各自與所述多個(gè)電極中的一個(gè)電接觸的多個(gè)外電極。
在上述疊層陶瓷電子元件中，所述多個(gè)電極包括相互疊合的內(nèi)電極，它們之間隔有至少部分燒結(jié)陶瓷體，從而形成疊層電容器單元。
此外，在上述疊層陶瓷電子元件中，除了形成疊層電容器單元的內(nèi)電極以外，所述多個(gè)電極還可包括相互電接觸的線圈導(dǎo)體，從而形成疊層電感器單元。
附圖簡述圖1是用于形成本發(fā)明介電陶瓷壓塊的BaO-TiO2-ReO3/2基陶瓷組分的三元組成圖；圖2是作為陶瓷電子元件使用本發(fā)明第一個(gè)實(shí)例的多層陶瓷基材的多層陶瓷組件剖面圖；
圖3是圖2多層陶瓷組件的分解透視圖；圖4是說明陶瓷坯料片和形成于其上的電極圖形的分解透視圖，它用于形成本發(fā)明第二個(gè)實(shí)例的疊層陶瓷電子元件；圖5是本發(fā)明第二個(gè)實(shí)例的疊層陶瓷電子元件的分解透視圖；圖6是圖5疊層陶瓷元件的線路圖。
較好實(shí)例的詳細(xì)描述下面先描述本發(fā)明介電陶瓷壓塊的具體實(shí)施例，接著描述有關(guān)多層陶瓷基材的結(jié)構(gòu)、陶瓷電子元件和疊層陶瓷電子元件的實(shí)例，從而更全面地了解本發(fā)明。
制備陶瓷組分首先稱重BaCO3、TiO2、Nd2O3、Pr2O3和Sm2O3，并將其混合在一起，使得BaO、TiO2和ReO3/2的摩爾比達(dá)到下表1的主要組分欄所示的摩爾比，將如此形成的混合原料在1150℃煅燒1小時(shí)。接著，粉碎煅燒產(chǎn)物，形成表1所示的陶瓷組分S1-S10。使用陶瓷組分S1-S10形成下面所示的介電陶瓷組合物。
表1

制備玻璃組分稱重B2O3、SiO2、ZnO、MgO、Li2O、Al2O3、BaO、CaO和SrO并將其充分混合，形成下表2所示的組成比，將該混合物在1100-1400℃熔融，接著注入水中驟冷之，并濕粉碎，形成玻璃組分G1-G24。
表2

制備介電陶瓷壓塊將如此形成的陶瓷組分S1-S10和玻璃組分G1-G24混合成組成比如表3或表4所示的混合物，形成介電陶瓷組合物，根據(jù)表3或表4所示的比例向混合物中加入粉末CuO和粉末TiO2作為次要組分，接著充分混合。隨后向如此形成的各個(gè)混合物中加入粘合劑、增塑劑和溶劑，接著捏合得到糊漿。
用刮刀法將如此形成的各糊漿制成50微米厚的陶瓷坯料片。將該陶瓷坯料片切成長30mm、寬10mm的矩形。將多塊如此形成的矩形陶瓷坯料片相互疊合，加壓粘合在一起形成0.5mm厚的疊合物。隨后，將該疊合物在800-1100℃燒制1小時(shí)，得到平板狀介電陶瓷壓塊試樣1-43。
對于上面得到的介電陶瓷壓塊，測量其相對介電常數(shù)(ε)、Q值、電容的溫度系數(shù)(TCC，ppm/℃)。在所述測量中，相對介電常數(shù)(ε)和Q值是用短路介電諧振法在諧振頻率(1MHz)測得的。結(jié)果列于表3和表4。
表3

表4

由表3可見，在使用含25摩爾％BaO的S2的介電陶瓷壓塊試樣2中，溫度系數(shù)具有大負(fù)值，例如為-100ppm/℃。
在使用含5摩爾％BaO和75摩爾％TiO2的陶瓷組分S3的情況下，由試樣3的結(jié)果可見，相對介電常數(shù)ε較小，為21。
同樣，在使用含2摩爾％BaO的陶瓷組分S4的試樣4和含50摩爾％TiO2的陶瓷組分S5的試樣5的情況下，相對介電常數(shù)ε較低，分別為例如16和14。
在使用含15重量％MgO、20重量％ZnO和40重量％B2O3的玻璃組分G2的試樣11中，抗?jié)裥噪y以令人滿意。對于抗?jié)裥?，將介電陶瓷壓塊在85℃、85％相對濕度下放置1100小時(shí)，其電阻率小于1010Ω.cm則視為次品。
使用含65重量％MgO和10重量％B2O3的玻璃組分G5的試樣14不能進(jìn)行玻璃化。
使用含20重量％Al2O3的玻璃組分G9的試樣18具有稍高的為1050℃的燒結(jié)溫度。
使用含35重量％SiO2的玻璃組分G12的試樣21具有1100℃高的燒結(jié)溫度。
使用含50重量％B2O3和5重量％SiO2的玻璃組分G10的試樣19具有為2000的低Q值。
使用不含Li2O的玻璃組分G13的試樣22具有1050℃稍高的燒結(jié)溫度。
使用含20重量％Li2O的玻璃組分G15的試樣24具有低的抗?jié)裥浴?br> 含有40重量％玻璃組分和55重量％陶瓷組分的試樣25具有為18的低的相對介電常數(shù)。
含有8重量％玻璃組分和90重量％陶瓷組分的試樣28具有1100℃高的燒結(jié)溫度。
含有5重量％CuO次要組分的試樣31具有為2000的低Q值。
含有22重量％玻璃組分G1、15重量％TiO2和62重量％陶瓷組分的試樣34具有1100℃高的燒結(jié)溫度。
由于試樣37、40和43分別使用玻璃組分18、21和24并含有15重量％RO，因此具有2000或更低的Q值。
相反，已知其它試樣的介電陶瓷壓塊具有不超過1100℃，較好為1000℃或更低的燒結(jié)溫度，因此通過在低溫下進(jìn)行燒制可得到上述介電陶瓷壓塊。另外，還已知上述介電陶瓷壓塊具有24或更高的高相對介電常數(shù)、3000或更高的高Q值以及在±40范圍內(nèi)的溫度系數(shù)。
如上所述，當(dāng)使用本發(fā)明介電陶瓷壓塊時(shí)，由于它可由低溫?zé)贫?，因此可與低電阻賤金屬(如銀或銅)一起燒結(jié)，另外，使用疊層陶瓷電子元件的制備方法可制得小型高頻諧振器。
下面描述與多層陶瓷基材、陶瓷電子元件和疊層陶瓷電子元件的結(jié)構(gòu)有關(guān)的實(shí)例。
第一個(gè)實(shí)例圖2是含有本發(fā)明第一個(gè)實(shí)例的多層陶瓷基材作為陶瓷電子元件的多層陶瓷組件剖面圖，圖3是圖2多層陶瓷組件的分解透視圖。
多層陶瓷組件1是由多層陶瓷基材2制成的。
多層陶瓷基材2是由中間隔有介電陶瓷層4的絕緣陶瓷層3a和3b組成的，其中介電陶瓷層4具有相對高的介電常數(shù)，由本發(fā)明介電陶瓷壓塊制成。
用于形成絕緣陶瓷層3a和3b的陶瓷材料無特別的限制，只要其介電常數(shù)低于介電陶瓷層4的介電常數(shù)即可，它可使用例如氧化鋁、石英等材料。
在介電陶瓷層4中形成有許多內(nèi)電極5，這些內(nèi)電極相互間相隔有至少部分介電陶瓷層4，因此形成疊層陶瓷電容器單元C1和C2。
在絕緣陶瓷層3a和3b以及介電陶瓷層4中，形成有多個(gè)通孔電極6和6a以及內(nèi)導(dǎo)線。
另外，在多層陶瓷基材2的頂面上安裝有電子器件9-11。作為電子器件9-11，可使用任選的電子器件，如半導(dǎo)體器件或片型疊層電容器。電子器件9-11、電容器單元C1和C2通過通孔電極6和內(nèi)導(dǎo)線相互電接觸，從而在本實(shí)例的多層陶瓷組件1中形成電路。
另外，在多層陶瓷基材2的頂面上固定有導(dǎo)電罩8，該導(dǎo)電罩8與由多層陶瓷基材2的頂面穿透至底面的通孔電極6a電接觸。在多層陶瓷基材2的底面，形成有外電極7和7，所述外電極7和7與通孔電極6和6a電接觸。即使圖中未顯示其它外電極，但是如外電極7和7那樣，它們僅形成在多層陶瓷基材2的底面上。另外，其它外電極與電子器件9-11和電容器單元C1和C2通過上述內(nèi)導(dǎo)線電接觸。
如上所述，由于與外界電接觸的電極7和7僅形成在多層陶瓷基材2的底面上，因此多層陶瓷組件1可容易地通過其底面安裝在印刷線路板等之上。
另外，在本實(shí)例中，由于罩子8是由導(dǎo)電材料制成的并且通過通孔電極6a和6a與外電極7和7電接觸，因此導(dǎo)電罩8可對電子器件9-11形成電磁屏蔽。但是，罩子8不必非要由導(dǎo)電材料制成。
在本實(shí)例的多層陶瓷組件1中，由于如上所述由本發(fā)明介電陶瓷壓塊制成的疊層電容器單元C1和C2形成于多層陶瓷基材2之中，因此可使用低電阻賤金屬(如銀或銅)形成內(nèi)電極5、用于形成外導(dǎo)線的電極以及通孔電極6和6a，從而多層陶瓷組件1可通過兩者共同燒結(jié)而成。由于可使用可整體燒結(jié)型多層陶瓷基材2制備電容器單元C1和C2，因此可實(shí)現(xiàn)小型化。此外，由于介電陶瓷層4是由本發(fā)明介電陶瓷壓塊制成的，因此相對介電常數(shù)高、Q值也高，從而可形成較好用于高頻帶的多層陶瓷組件1。
可使用已知的用于陶瓷疊層物的整體燒制技術(shù)容易地形成多層陶瓷基材2。也就是說，首先制得主要由本發(fā)明介電陶瓷壓塊組成的陶瓷坯料片，用印刷法在陶瓷坯料片上形成用于構(gòu)成內(nèi)電極5、外導(dǎo)線和通孔電極6和6a的電極圖案，并將帶有電極圖案的陶瓷坯料片相互層疊。另外，在用于在上述層疊物的頂面和底面上形成絕緣陶瓷層3a和3b的陶瓷坯料片上，形成電極圖案以便形成外導(dǎo)線和通孔電極6和6a。將任意數(shù)量的帶電極圖案的陶瓷坯料片相互疊合在一起，隨后沿厚度方向壓制之。通過燒制如此形成的層疊物，可容易地制得多層陶瓷基材2。
在各個(gè)疊層電容器單元C1和C2中，由于高介電常數(shù)的介電陶瓷層被放置在沿厚度方向相鄰的內(nèi)電極5和5之間以獲得電容量，因此可在相對小的面積中獲得大的電容量，從而也可實(shí)現(xiàn)小型化。
第二個(gè)實(shí)例圖4-6是用于說明本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)的第二個(gè)實(shí)例的疊層陶瓷電子元件的分解透視圖、外部透視圖和線路圖。
圖5所示的疊層陶瓷電子元件20是一個(gè)LC濾波器。在燒結(jié)陶瓷體21中，如下面將描述的那樣形成構(gòu)成電感L和電容C的電路。燒結(jié)陶瓷體21是由本發(fā)明介電陶瓷壓塊制成的。另外，在燒結(jié)陶瓷體21的外表面上，形成外電極23a、23b、24a和24b，在外電極23a、23b、24a和24b之間形成如圖6所示的LC諧振電路。
下面將參照圖4描述燒結(jié)陶瓷體21的制造方法，從而進(jìn)一步理解燒結(jié)陶瓷體21的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
首先將有機(jī)載體加入原料中以形成本發(fā)明介電陶瓷組合物，形成陶瓷糊漿。用任意的片成型法使該陶瓷糊漿成型。如此形成的陶瓷坯料片干燥后，將其沖壓成具有預(yù)定尺寸的矩形陶瓷坯料片21a-21m。
隨后如果需要，在陶瓷坯料片21a-21m中形成用于形成通孔電極28的通孔。另外，通過網(wǎng)印導(dǎo)電糊漿，形成線圈導(dǎo)體26a和26b、用于構(gòu)成電容器的內(nèi)電極27a-27c以及線圈導(dǎo)體26c和26d。并將導(dǎo)電糊漿填入用于形成通孔電極28的通孔中形成通孔電極28。
接著，沿附圖所示的方向?qū)⑻沾膳髁掀?1a-21m相互疊合在一起，并沿厚度方向壓制之，得到燒結(jié)的陶瓷體21。
在如此形成的燒結(jié)陶瓷體21上，用薄膜形成法(如涂覆/烘烤、沉積、電鍍或陰極濺射)形成如圖5所示的外電極23a-24b。結(jié)果，得到疊層陶瓷電子元件20。
由圖4可見，圖6所示的電感器單元L1是由線圈導(dǎo)體26a和26b形成的，電感器單元L2是由線圈導(dǎo)體26c和26d形成的，電容器C是由內(nèi)電極27a-27c形成的。
在本發(fā)明疊層陶瓷電子元件20中，如上所述形成LC濾波器；但是由于燒結(jié)陶瓷體21是由本發(fā)明介電陶瓷組合物制成的，因此第一個(gè)實(shí)例中的多層陶瓷基材2那樣，在低溫下燒制可得到疊層陶瓷電子元件20，因此介電陶瓷組合物可與用作圈導(dǎo)體26a-26c和電容器內(nèi)電極27a-27c的低熔點(diǎn)金屬(如Cu、Ag或Au)一起燒結(jié)。另外，可形成較好用于高頻帶的LC濾波器，它具有高的相對介電常數(shù)、在高頻帶的高Q值和低的諧振頻率溫度系數(shù)τf。
在上述涉及結(jié)構(gòu)的第一個(gè)實(shí)例和第二個(gè)實(shí)例中，通過實(shí)例說明了多層陶瓷組件1和構(gòu)成LC濾波器的疊層陶瓷電子元件20。但是本發(fā)明陶瓷電子元件和疊層陶瓷電子元件不限于上述結(jié)構(gòu)。也就是說，本發(fā)明可用于各種多層陶瓷基材，例如用于多片組件的多層陶瓷基材和用于混合集成電路的多層陶瓷基材；具有上面安裝電子器件的多層陶瓷基材的各種陶瓷電子元件以及各種片型疊層電子元件，如片型疊層電容器和片型疊層介電天線。
由于本發(fā)明介電陶瓷組合物包括由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的陶瓷組分和上述特定的玻璃組分，因此可在低溫(如不超過1100℃，較好為1000℃或更低)進(jìn)行燒制，從而可與具有優(yōu)良導(dǎo)電性的金屬(如Au、Ag或Cu)一起燒結(jié)。因此，例如，多層陶瓷基材或疊層陶瓷電子元件可使用上述金屬作為內(nèi)電極材料，結(jié)果可使多層陶瓷基材或疊層陶瓷電子元件小型化。
另外，由于本發(fā)明介電陶瓷壓塊具有24或更大的高相對介電常數(shù)、在1MHz為3000或更高的高Q值、以及低的諧振頻率溫度系數(shù)，因此該介電陶瓷壓塊較好用于形成高頻帶使用的電容器或LC諧振電路。
當(dāng)除了陶瓷組分和玻璃組分組成的主要組分以外還含有CuO次要組分時(shí)，由于CuO作為燒結(jié)助劑，因此可改進(jìn)低溫?zé)Y(jié)性能，另外，還可提高Q值和相對介電常數(shù)。
此外，當(dāng)含有TiO2作為次要組分時(shí)，該組分有助于玻璃的玻璃化，從而可改進(jìn)低溫?zé)Y(jié)性能，另外，還可進(jìn)一步提高相對介電常數(shù)和Q值。
當(dāng)如上所述由15-35重量％玻璃組分和65-85重量％陶瓷組分形成主要組分時(shí)，可可靠地獲得低溫?zé)Y(jié)性能、高相對介電常數(shù)、高Q值和低溫度系數(shù)。
具體地說，當(dāng)在由15-35重量％玻璃組分和65-85重量％陶瓷組分形成主要組分中含有3重量％或更低的CuO以及1-10重量％TiO2時(shí)，在不超過1100℃，尤其在1000℃或更低溫度下燒結(jié)而成的本發(fā)明介電陶瓷壓塊具有非常高的相對介電常數(shù)和Q值，以及低的溫度系數(shù)。
由于本發(fā)明多層陶瓷基材具有這樣的結(jié)構(gòu)，即由包括本發(fā)明介電陶瓷壓塊的第一介電陶瓷層組成的陶瓷基材中具有多個(gè)電極，因此通過低溫?zé)瓶色@得該多層陶瓷基材，并且可使用低電阻賤金屬(如銀或銅)作為電極材料。另外，介電陶瓷層具有高的相對介電常數(shù)、高的Q值和低的諧振頻率溫度系數(shù)，因此可得到適合高頻帶使用的多層陶瓷基材。
在多層陶瓷基材中，當(dāng)在第一介電陶瓷層的至少一個(gè)表面上形成介電常數(shù)低于該第一介電陶瓷層的第二陶瓷層時(shí)，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)第二陶瓷層的組成和疊層物的結(jié)構(gòu)，可根據(jù)需要任意地控制該多層陶瓷基材的強(qiáng)度和環(huán)境耐受性。
當(dāng)將其中間隔有至少部分第一介電陶瓷層的多個(gè)電極層疊成疊層電容器時(shí)，由于本發(fā)明介電陶瓷壓塊具有高的相對介電常數(shù)和高的Q值，因此該疊層電容器適用于高頻帶并能容易地形成高的電容量。另外，由于相對介電常數(shù)高，因此可減少構(gòu)成疊層電容器的多個(gè)電極的對置面積，結(jié)果可降低電容器部分的尺寸。
當(dāng)除了構(gòu)成疊層電容器的內(nèi)電極以外所述多個(gè)電極還包括用于形成疊層電感器的多個(gè)線圈導(dǎo)體時(shí)，由于本發(fā)明介電陶瓷壓塊具有高的相對介電常數(shù)、在高頻下具有高的Q值并具有低的諧振頻率溫度系數(shù)，因此可容易地形成較好用于高頻帶的小型LC諧振電路。
根據(jù)本發(fā)明多層陶瓷基材上至少安裝一個(gè)電子器件的本發(fā)明陶瓷電子元件，通過使用多層陶瓷基材和電子器件中的電路結(jié)構(gòu)，可形成較好用于高頻帶的各種小型陶瓷電子元件。
另外，當(dāng)在多層陶瓷基材上安裝外罩使之圍繞電子器件時(shí)，電子器件受外罩的保護(hù)，因此可形成具有優(yōu)良抗?jié)裥缘奶沾呻娮釉?br> 當(dāng)所述外罩是導(dǎo)電外罩時(shí)，可對外罩封閉的電子器件進(jìn)行電磁屏蔽。
當(dāng)外電極僅形成在多層陶瓷基材的底面上時(shí)，利用多層陶瓷基材的底面可容易地將陶瓷電子元件表面安裝在印刷線路板等之上。
在本發(fā)明疊層陶瓷電子元件中，由于本發(fā)明介電陶瓷壓塊中形成多個(gè)電極，因此通過低溫?zé)瓶傻玫蒋B層陶瓷電子元件，并可使用低電阻賤金屬(如銀或銅)作為內(nèi)電極材料。另外，介電陶瓷壓塊具有高的相對介電常數(shù)、高的Q值和低的諧振頻率溫度系數(shù)，可形成較好用于高頻帶的疊層電容器。
在本發(fā)明疊層陶瓷電子元件中，當(dāng)多個(gè)電極包括構(gòu)成疊層電容器的內(nèi)電極時(shí)，由于本發(fā)明介電陶瓷壓塊具有高的相對介電常數(shù)和高的Q值，因此該疊層陶瓷電子元件適用于高頻帶并可容易地形成大的電容量。另外，由于相對介電常數(shù)高，因此可降低構(gòu)成疊層電容器的內(nèi)電極的對置面積，從而可降低電容器部分的尺寸。
在本發(fā)明疊層陶瓷電子元件中，當(dāng)多個(gè)電極包括用于構(gòu)成疊層電容器的內(nèi)電極和構(gòu)成疊層電感器的線圈導(dǎo)體時(shí)，由于本發(fā)明介電陶瓷壓塊具有高的相對介電常數(shù)、在高頻具有高的Q值和低的諧振頻率溫度系數(shù)，因此可容易地形成較好用于高頻帶的小型LC諧振電路。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，它包括基于BaO-TiO2-ReO3/2的由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的陶瓷組分和玻璃組分；在式xBaO-yTiO2-zReO3/2中，8≤x≤18、52.5≤y≤65、20≤z≤40，其中x、y和z用摩爾百分?jǐn)?shù)表示，x＋y＋z＝100，Re代表稀土元素，并且所述玻璃組分包括10-25重量％SiO2、10-40重量％B2O3、25-55重量％MgO、0-20重量％ZnO、0-15重量％Al2O3、0.5-10重量％Li2O和0-10重量％RO，其中R是至少一種選自Ba、Sr和Ca的元素。
2.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，它還包括CuO次要組分。
3.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，它還包括TiO2次要組分。
4.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于對于65-85重量％BaO-TiO2-ReO3/2基陶瓷組分的含量，玻璃組分的含量為15-35重量％。
5.一種介電陶瓷組合物，它包括基于BaO-TiO2-ReO3/2的由式xBaO-yTiO2-zReO3/2表示的陶瓷組分、玻璃組分、CuO和TiO2；在式xBaO-yTiO2-zReO3/2中，8≤x≤18、52.5≤y≤65、20≤z≤40，其中x、y和z用摩爾百分?jǐn)?shù)表示，x＋y＋z＝100，Re代表稀土元素，所述玻璃組分包括10-25重量％SiO2、10-40重量％B2O3、25-55重量％MgO、0-20重量％ZnO、0-15重量％Al2O3、0.5-10重量％Li2O和0-10重量％RO，其中R是至少一種選自Ba、Sr和Ca的元素，并且基于BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷組分、玻璃組分、TiO2和CuO的含量分別為65-85重量％、15-35重量％、0.1-10重量％和3重量％或更少。
6.由權(quán)利要求1或5所述的介電陶瓷組合物燒結(jié)而成的介電陶瓷壓塊。
7.如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷壓塊，其特征在于所述介電陶瓷組合物是在不超過1100℃的溫度下燒結(jié)的。
8.如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷壓塊，其特征在于在該陶瓷壓塊中析出晶相，該晶相是至少一種選自Mg2B2O5、Mg3B2O6、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Mg2TiO4、Mg2SiO4、Zn2TiO4、Zn2Ti3O8和ZnAl2O4的晶相。
9.一種多層陶瓷基材，它包括第一介電陶瓷層，該層包括權(quán)利要求6所述的介電陶瓷壓塊；和在所述第一介電陶瓷層上的電極。
10.如權(quán)利要求9所述的多層陶瓷基材，在所述第一介電陶瓷層的至少一個(gè)表面上它還包括第二介電陶瓷層；其中所述第二介電陶瓷層的介電常數(shù)低于第一介電陶瓷層的介電常數(shù)。
11.如權(quán)利要求10所述的多層陶瓷基材，其特征在于所述電極是相對放置的，它們之間隔有至少部分第一介電陶瓷層，從而形成電容器。
12.一種陶瓷電子元件，它包括如權(quán)利要求9所述的多層陶瓷基材；和至少一個(gè)安裝在該多層陶瓷基材上與電極一起構(gòu)成電路的電子器件。
13.一種疊層陶瓷電子元件，它包括燒結(jié)陶瓷體，它包括如權(quán)利要求6所述的介電陶瓷壓塊；置于所述燒結(jié)陶瓷體中的多個(gè)電極；和多個(gè)外電極，其位于燒結(jié)陶瓷體的外表面上，各自與所述多個(gè)電極中的一個(gè)電接觸。
14.如權(quán)利要求13所述的疊層陶瓷電子元件，其特征在于所述多個(gè)電極包括相互疊合在一起的內(nèi)電極，它們之間至少隔有一部分燒結(jié)陶瓷體，從而形成電容器單元。
15.如權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電子元件，其特征在于所述多個(gè)電極還包括線圈導(dǎo)體以形成疊層電感器單元。
全文摘要
一種介電陶瓷壓塊,它可在1000℃或更低溫度下由介電陶瓷組合物和導(dǎo)電性優(yōu)良的金屬如銀燒結(jié)而成,具有高相對介電常數(shù)、高Q值和低介電性能溫度系數(shù)。所述組合物包括BaO－TiO
文檔編號H01L23/12GK1334569SQ01124410
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月21日
發(fā)明者杉本安隆, 近川修, 森直哉 申請人:株式會(huì)社村田制作所