專利名稱：半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物、半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體安裝結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是環(huán)氧樹(shù)脂系密封材料，在80℃以下的較低溫度下顯示低粘度，特別是排料、涂布操作性優(yōu)良，而且貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，以及使用該樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體晶片、以及半導(dǎo)體裝置的安裝結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
以往對(duì)于TAB[Tape Automated Bonding(帶式自動(dòng)焊接法)]、COB[chip on board(料屑在厚板上)]等中的半導(dǎo)體密封，是使用液態(tài)的密封材料。通常，上述液態(tài)密封材料是在室溫(25℃)下使用，采用分配器或印刷等將半導(dǎo)體元件進(jìn)行樹(shù)脂密封，由此制造半導(dǎo)體裝置。作為這樣的液態(tài)密封材料，通常已知的有含有液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐類固化劑、普通的固化促進(jìn)劑構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
發(fā)明要解決的課題但是，上述的液態(tài)密封材料，作為固化劑使用的是酸酐類固化劑，所以密封材料的液態(tài)化容易，其結(jié)果，排料性或涂布操作性良好，但是由于吸濕率變高則存在耐濕可靠性差的問(wèn)題。另外，上述液態(tài)密封材料，由于室溫下是液體故貯存穩(wěn)定性差，在室溫貯存時(shí)粘度逐漸地增大。因此，在貯存時(shí)必須講究將樹(shù)脂凍結(jié)固形化等的特殊的貯存手段。
本發(fā)明正是鑒于這樣的實(shí)際情況作出的，其目的在于提供耐濕可靠性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)良，而且排料性或涂布操作性也優(yōu)異的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物、使用該樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體晶片、和半導(dǎo)體裝置的安裝結(jié)構(gòu)體。為解決課題的手段因此，本發(fā)明人為獲得耐濕可靠性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)良、而且排料性和涂布操作性也優(yōu)異的半導(dǎo)體密封用材料反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、潛在性固化促進(jìn)劑，而且在25℃和80℃的各溫度下具有特定的粘度的樹(shù)脂組合物用于半導(dǎo)體密封用途中時(shí)，可以達(dá)到所預(yù)期的目的，于是完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1要旨在于提供一種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物是含有下述(A)～(C)成分的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，在25℃是固態(tài)或具有400Pa·s以上的粘度，而且在80℃具有200Pa·s以下的粘度。
(A)環(huán)氧樹(shù)脂，(B)酚樹(shù)脂，(C)潛在性固化促進(jìn)劑。
另外，本發(fā)明的第2要旨是提供一種半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置是，通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部件將半導(dǎo)體元件裝載在配線電路基板上，并且上述配線電路基板和半導(dǎo)體元件之間的空隙用密封樹(shù)脂層密封構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，采用上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成上述密封樹(shù)脂層。
其次，本發(fā)明的第3個(gè)要旨是提供一種半導(dǎo)體裝置，它是將半導(dǎo)體元件裝載在配線電路基板上，并對(duì)配線電路基板與半導(dǎo)體元件電連接，然后用密封樹(shù)脂層將半導(dǎo)體元件的周圍以將上述半導(dǎo)體元件內(nèi)包的方式進(jìn)行密封而構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，密封樹(shù)脂層由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成。
另外，本發(fā)明的第4個(gè)要旨是提供一種半導(dǎo)體裝置的安裝結(jié)構(gòu)體，它是在安裝用外部基板上裝載半導(dǎo)體裝置，而安裝用基板和半導(dǎo)體裝置之間的空隙由密封樹(shù)脂層進(jìn)行密封構(gòu)成的安裝結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述密封樹(shù)脂層由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成。
進(jìn)而，本發(fā)明的第5個(gè)要旨是提供一種半導(dǎo)體晶片，其特征在于，形成多個(gè)配設(shè)有凸起狀電極部的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體晶片的上述凸起狀電極部配設(shè)面上，形成由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的規(guī)定厚度的密封用樹(shù)脂層，以使上述凸起狀電極部的至少前端部從上述密封用樹(shù)脂層露出來(lái)。
本發(fā)明還有第6個(gè)要旨是提供一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，該裝置的構(gòu)成是，將上述第5個(gè)要旨的半導(dǎo)體晶片切斷成一個(gè)個(gè)得到的半導(dǎo)體元件，以將切斷的半導(dǎo)體元件的密封用樹(shù)脂層形成面與安裝用外部基板對(duì)置的狀態(tài)加熱壓合，或者通過(guò)進(jìn)行用焊錫軟熔的熱處理使兩者電連接，再通過(guò)上述密封用樹(shù)脂層加熱固化在上述半導(dǎo)體元件和安裝用外部基板之間形成密封樹(shù)脂層。
本發(fā)明還有第7個(gè)要旨是提供一種半導(dǎo)體裝置，該裝置是在一個(gè)個(gè)配線電路形成的矩陣狀的配線電路基板上安裝的多個(gè)半導(dǎo)體元件全體的上面，以將半導(dǎo)體元件內(nèi)包的方式用密封樹(shù)脂層將半導(dǎo)體元件的周圍密封構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，密封樹(shù)脂層由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成。
發(fā)明的實(shí)施方案下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物是含有環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)、酚樹(shù)脂(B成分)、潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)的組合物，并且是在25℃和80℃的各溫度下分別具有特定粘度的液態(tài)性狀或25℃下具有固態(tài)性狀的組合物。
而且，在本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)作為必須構(gòu)成成分的環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)和酚樹(shù)脂(B成分)的性質(zhì)，使其組合具有很大的區(qū)別。第1種方案是使作為環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，和作為酚樹(shù)脂(B成分)的固態(tài)酚樹(shù)脂進(jìn)行組合的方案；第2種方案是使作為環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，和作為酚樹(shù)脂(B成分)的液態(tài)酚樹(shù)脂進(jìn)行組合的方案；第3種方案是使作為環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，和作為酚樹(shù)脂(B成分)的固態(tài)酚樹(shù)脂進(jìn)行組合的方案。
尚且，作為環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和作為酚樹(shù)脂(B成分)的液態(tài)酚樹(shù)脂進(jìn)行組合的方案，在室溫下貯存時(shí)容易發(fā)生粘度變化，因此不適于用作本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。
另外，關(guān)于剩下的潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)，和作為除了這些以外的任意成分的其他添加劑也可以使用與上述3個(gè)方案通用的那些。
首先，對(duì)于使用作為是第1方案的環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和作為酚樹(shù)脂(B成分)的固態(tài)酚樹(shù)脂的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。
作為上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，只要在25℃(室溫)下呈液態(tài)即可，沒(méi)有特別的限定，可以使用各種環(huán)氧樹(shù)脂。具體地可以舉出雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、烯丙基化雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂等。這些可以單獨(dú)使用，或2種以上并用。而且，所說(shuō)的本發(fā)明中的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂指的是，單獨(dú)使用時(shí)，在25℃下當(dāng)然是呈液態(tài)的，而且也包括即使在2種以上并用時(shí)作為最終的環(huán)氧樹(shù)脂成分在25℃下呈液態(tài)的那一些。
另外，作為本發(fā)明中的上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選使用環(huán)氧當(dāng)量是110～220g/eq的，特別適用的是環(huán)氧當(dāng)量為140～200g/eq的。
另一方面，作為固態(tài)酚樹(shù)脂，是起作為上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑作用的，只要是在25℃(室溫)呈固態(tài)的均可，沒(méi)有特別的限定，可以使用各種酚樹(shù)脂。另外，只要在不損害所期望的目的的范圍內(nèi)，可以并用四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐類固化劑或胺類、鄰苯二甲酸類。作為上述固態(tài)酚樹(shù)脂，具體地可以舉出多官能固態(tài)酚樹(shù)脂、雙酚樹(shù)脂、萘型酚樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、三苯甲烷型酚樹(shù)脂、萜烯酚樹(shù)脂、萜烯二酚樹(shù)脂、二羥基萘樹(shù)脂、烯丙基化酚樹(shù)脂、乙酰基化酚樹(shù)脂等。這些可以單獨(dú)使用或者2種以上并用。
這里，所說(shuō)的多官能固態(tài)酚樹(shù)脂是指，至少有1個(gè)帶有2個(gè)以上酚性羥基的芳香環(huán)的、且1個(gè)分子中的酚性羥基總數(shù)是3個(gè)以上的、而且1個(gè)分子中至少有2個(gè)以上芳香環(huán)的固態(tài)酚樹(shù)脂。作為這種的多官能固態(tài)酚樹(shù)脂，例如，可以舉出三官能固態(tài)酚樹(shù)脂、四官能固態(tài)酚樹(shù)脂、五官能固態(tài)酚樹(shù)脂等。另外，在使用多官能固態(tài)酚樹(shù)脂的場(chǎng)合，優(yōu)選使用數(shù)均分子是450以下的。另外，所說(shuō)的上述固態(tài)酚樹(shù)脂，是指單獨(dú)使用時(shí)25℃下當(dāng)然是呈固態(tài)的，而且也包括即使在并用2種以上的場(chǎng)合作為最終的酚樹(shù)脂成分在25℃下呈固態(tài)的那一些。
作為上述固態(tài)酚樹(shù)脂中的三官能固態(tài)酚樹(shù)脂，例如可以舉出用下述通式表示結(jié)構(gòu)的酚樹(shù)脂等。通式(1) 通式(2) 上述通式中，R3～R7是氫原子或甲基，它們彼此可以相同或不同。
另外，作為上述固態(tài)酚樹(shù)脂中的四官能固態(tài)酚樹(shù)脂，例如可舉出用下述通式表示結(jié)構(gòu)的酚樹(shù)脂。通式(3) 在上述通式中，R3～R7是氫原子或甲基，它們彼此可以相同或不同。通式(4) 在上述通式中，R3～R10是氫原子或甲基，彼此可以相同也可以不同。
另外，作為上述固態(tài)酚樹(shù)脂中的五官能固態(tài)酚樹(shù)脂，例如可舉出用下述通式表示結(jié)構(gòu)的酚樹(shù)脂。通式(5) 上述通式中，R3～R10是氫原子或甲基，彼此可以相同或不同。
而且，作為上述固態(tài)酚樹(shù)脂，優(yōu)選使用羥基當(dāng)量是30～260g/eq的，軟化點(diǎn)是40～100℃或熔點(diǎn)是50～210℃的。其中適宜使用的是羥基當(dāng)量是50～110g/eq、軟化點(diǎn)是60～90℃或熔點(diǎn)是70～190℃的。
另外，在第1方案中，上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與固態(tài)酚樹(shù)脂的配比，以液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中的每1當(dāng)量環(huán)氧基配合達(dá)到固態(tài)酚樹(shù)脂中的羥基為0.6～1.4當(dāng)量的配合量為優(yōu)選，更優(yōu)選的是0.7～1.1當(dāng)量。
在第1方案中，對(duì)于上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與固態(tài)酚樹(shù)脂的組合，例如，從流動(dòng)性或耐熱性、固化性方面考慮，優(yōu)選使雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂與多官能固態(tài)酚樹(shù)脂進(jìn)行組合使用。
其次，對(duì)于使用作為是第2方案的環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和作為酚樹(shù)脂(B成分)的液態(tài)酚樹(shù)脂的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行描述。
作為上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，只要在25℃(室溫)下是呈固態(tài)的即可，沒(méi)有特別的限定，各種環(huán)氧樹(shù)脂都可以使用。具體地可以舉出多官能固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂、二官能固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油基異氰酸酯等。這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。這里，所說(shuō)的多官能固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，指的是1個(gè)分子中的環(huán)氧基的總數(shù)為3個(gè)以上的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。作為該多官能固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，具體地可以舉出四官能萘型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型、三井化學(xué)社制的テクモァVG3101L、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等。
另外，作為結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂，是指用X射線衍射測(cè)定時(shí)呈現(xiàn)多個(gè)結(jié)晶峰的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，并且是物理上顯示清晰的熔點(diǎn)、而且熔融時(shí)分子間幾乎不發(fā)生相互作用所以是具有粘度極端低的性質(zhì)的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。作為這樣的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂，具體地可以舉出雙酚型、聯(lián)苯型、芪型等。而且，所說(shuō)的上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂指的是，單獨(dú)使用時(shí)25℃下當(dāng)然呈固態(tài)的，也包括在并用2種以上的場(chǎng)合作為最終的環(huán)氧樹(shù)脂成分在25℃下呈固態(tài)的那一些。
作為上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中的四官能萘型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出市售的商品名EXA-4701(大日本ィンキ社制)等。而且，上述EXA-4701用下述結(jié)構(gòu)式表示。
通式(6) 另外，作為上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中的三苯甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出的有市售的商品名EPPN-501HY(日本化藥社制)等。而且，上述EPPN-501HY可以用下述的結(jié)構(gòu)式表示。通式(7) 在上述結(jié)構(gòu)式中，n表示0或正數(shù)。
另外，作為上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選使用環(huán)氧當(dāng)量是140～270g/eq、軟化點(diǎn)是50～100℃或熔點(diǎn)是40～150℃的，其中環(huán)氧當(dāng)量是150～220g/eq、軟化點(diǎn)是60～80℃或熔點(diǎn)是50～130℃的為適宜使用的。
作為與上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂一起使用的液態(tài)酚樹(shù)脂，是起作為上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑作用的，并且只要是在25℃下呈液態(tài)的均可，沒(méi)有特別的限定，可以使用各種酚樹(shù)脂。具體地可以舉出烯丙基化苯酚酚醛清漆、二烯丙基化雙酚A、乙?；椒印⒍┍p酚F等。這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。而且，所說(shuō)的上述液態(tài)酚樹(shù)脂，指的是單獨(dú)使用時(shí)在25℃下當(dāng)然是呈液態(tài)的，而且也包括2種以上并用時(shí)作為最終的酚樹(shù)脂成分在25℃下呈液態(tài)的那一些。
而且，作為上述液態(tài)酚樹(shù)脂，優(yōu)選使用羥基當(dāng)量是80～200g/eq的，特別適于使用的是羥基當(dāng)量是100～170g/eq的。
另外，在第2方案中，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與液態(tài)酚樹(shù)脂的配比，優(yōu)選的是，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中的每1當(dāng)量環(huán)氧基，配合達(dá)到液態(tài)酚樹(shù)脂中的羥基為0.7～1.4當(dāng)量，更優(yōu)選達(dá)到0.9～1.1當(dāng)量。
在第2方案中，對(duì)于上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與液態(tài)酚樹(shù)脂的組合，例如，從耐熱性和流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使四官能萘型環(huán)氧樹(shù)脂和烯丙基化苯酚酚醛清漆組合使用。
最后描述有關(guān)使用作為是第3方案的環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和作為酚樹(shù)脂(B成分)的固態(tài)酚樹(shù)脂的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。
作為上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用與前述第2方案中所述的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂相同的環(huán)氧樹(shù)脂。
另外，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)中，在使用結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂的場(chǎng)合，如果使用熔點(diǎn)是90℃以上的，考慮到80℃以下流動(dòng)性差，因此優(yōu)選將2種以上的組合起來(lái)使用。
作為這樣的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出的有市售的商品名GK-4137(新日鐵化學(xué)社制)、商品名GK-5079(新日鐵化學(xué)社制)、商品名YDC-1312(東都化成社制)等。而且上述GK-4137用下述的結(jié)構(gòu)式表示。
通式(8) 并且，上述GK-5079用下述的化學(xué)式表示。通式(9) 另外，上述YDC-1312用下述化學(xué)式表示。通式(10) 還有，上述結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂中聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，用下述的通式表示。通式(11) 尚且，上述通式中，R3～R6是氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基等直鏈或支鏈的低級(jí)烷基，R3～R6即可以相同也可以不同。
而且，作為上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，可以采用以大致相同量含有上述R3～R6全部是甲基的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，和R3～R6全部是氫原子的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。
作為與上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂一起使用的固態(tài)酚樹(shù)脂，可以使用與前述第1方案中記載的固態(tài)酚樹(shù)脂相同的固態(tài)酚樹(shù)脂。
另外，在第3方案中，固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與固態(tài)酚樹(shù)脂的配合比例，合適的是固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中的每1當(dāng)量環(huán)氧基，配合達(dá)到固態(tài)酚樹(shù)脂中的羥基為0.6～1.4當(dāng)量。更合適的是達(dá)到0.7～1.1當(dāng)量。
對(duì)于上述第3方案中的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)酚樹(shù)脂的組合，例如，從固化性或耐熱性、流動(dòng)性的觀點(diǎn)上考慮，優(yōu)選以商品名GK-4137(新日鐵化學(xué)社制)那樣的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂和多官能固態(tài)酚樹(shù)脂的組合，或以四官能萘型環(huán)氧樹(shù)脂或三苯甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂與二官能的雙酚酚樹(shù)脂的組合進(jìn)行使用。
而且，在本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，與上述第1～第3方案中各種環(huán)氧樹(shù)脂和各種酚樹(shù)脂一起，還含有潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)作為必要成分。
所說(shuō)的潛在性固化促進(jìn)劑，是配合在環(huán)氧樹(shù)脂和酚樹(shù)脂中并且在室溫下放置能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，但是遇熱時(shí)不穩(wěn)定且能立刻促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)，具體的上述潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)是指含有它構(gòu)成的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物在50℃氣氛下放置72小時(shí)后的80℃下的粘度是放置前的粘度的10倍以下的物質(zhì)，例如，優(yōu)選使用具有由各種固化促進(jìn)劑構(gòu)成的芯部，用具有脲鍵的聚合物構(gòu)成的殼部包覆的芯/殼結(jié)構(gòu)的微膠囊型固化促進(jìn)劑。更優(yōu)選使用存在于其殼部的反應(yīng)性氨基封端的微膠囊型固化促進(jìn)劑。
通過(guò)使用這樣的微膠囊型固化促進(jìn)劑，可使含有該固化促進(jìn)劑構(gòu)成的本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，可使用時(shí)間非常長(zhǎng)，且具有特別優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。而且，即使是配合少量的通常的固化促進(jìn)劑的場(chǎng)合，只要是成為放置前粘度的10倍以下，通常成為1～3倍的，都可以與本發(fā)明的潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)合并使用。
在上述微膠囊型固化促進(jìn)劑中，作為芯部是內(nèi)包著的固化促進(jìn)劑，只要是具有促進(jìn)固化反應(yīng)的作用的都可以，沒(méi)有特別的限定，可以使用其本身已是公知的那些。而且，在此場(chǎng)合，從微膠囊調(diào)制時(shí)的操作性和得到的微膠囊的特性方面考慮，優(yōu)選室溫下呈液態(tài)的。另外，在本發(fā)明中所說(shuō)的室溫下液態(tài)，除指固化促進(jìn)劑自身的性狀是在室溫(25℃)下呈液態(tài)的場(chǎng)合以外，也包括室溫下是固態(tài)但在任何有機(jī)溶劑等中溶解或分散構(gòu)成的溶液或分散液。
作為包含在這種微膠囊中的固化促進(jìn)劑，例如，可以舉出胺類、咪唑類、磷類、硼類、磷-硼類等固化促進(jìn)劑。具體地可以舉出乙基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍等烷基或芳基取代的胍類，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲等3-取代苯基-1，1-二甲基脲類，2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉類，2-氨基吡啶等單氨基吡啶類，N，N-二甲基-N-(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)胺-N′-乳酰亞胺等胺酰亞胺類，乙膦、丙膦、丁膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦/三苯基甲硼烷絡(luò)合物、四苯基瘄四硼酸鹽等有機(jī)磷類化合物，1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烯等二氮雜二環(huán)鏈烯類化合物等。這些可以單獨(dú)或2種以上并用。尤其是，從含固化促進(jìn)劑微膠囊的制作的難易或處理性的難易考慮時(shí)，適合使用的是咪唑類化合物或有機(jī)磷類化合物。
構(gòu)成以上述脲鍵作為結(jié)構(gòu)單元的殼部的聚合物，例如，可以通過(guò)多元異氰酸酯類和多元胺類的加成聚合反應(yīng)得到。也可以通過(guò)多元異氰酸酯與水的反應(yīng)得到。
作為多元異氰酸酯，可以舉出分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，具體地可以舉出m-亞苯基二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、苯二甲基-1，4-二異氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙撐-1，2-二異氰酸酯、丁撐-1，2-二異氰酸酯、環(huán)己撐-1，2-二異氰酸酯、環(huán)己撐-1，4-二異氰酸酯等二異氰酸酯類，p-苯撐二異硫氰酸酯、苯二甲基-1，4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰酸酯等三異氰酸酯類，4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯等四異氰酸酯類，六亞甲基二異氰酸酯與己三醇的加成物、2，4-甲苯二異氰酸酯與茶兒酚的加成物、甲苯二異氰酸酯與己三醇的加成物、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、三苯基二亞甲基三異氰酸酯、四苯基三亞甲基四異氰酸酯、五苯基四亞甲基五異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多元異氰酸酯的三聚物那樣的異氰酸酯預(yù)聚物等，這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
這些多元異氰酸酯中，從微膠囊調(diào)制時(shí)的成膜性和機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，使用以甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、三苯基二亞甲基三異氰酸酯等多亞甲基多苯基異氰酸酯類為代表的異氰酸酯預(yù)聚物是特別優(yōu)選的。
另一方面，作為與上述多元異氰酸酯類反應(yīng)的多元胺類，可以舉出分子內(nèi)具有2個(gè)以上氨基的化合物，具體地可以舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二(烷)二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、對(duì)苯二甲基二胺、萜烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、螺縮醛類二胺等，這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
另外，上述多元異氰酸酯類與水的反應(yīng)中，首先通過(guò)多元異氰酸酯類的水解形成胺，然后通過(guò)該胺與未反應(yīng)的異氰酸酯基反應(yīng)(所謂的自加成反應(yīng))，形成以脲鍵作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元的聚合物作為主要成分的聚合物。
進(jìn)而，作為形成微膠囊型固化促進(jìn)劑的殼部(壁膜)的聚合物，例如，與上述多元異氰酸酯一起并用多元醇，也可以使用將脲鍵組合到結(jié)構(gòu)單元中的聚氨酯-聚脲。
作為所用的多元醇，可以是脂肪族、芳香族或脂環(huán)族的任何一種，例如，可以舉出茶兒酚、間苯二酚、1，2-二羥基-4-甲基苯、1，3-二羥基-5-甲基苯、3，4-二羥基-1-甲基苯、3，5-二羥基-1-甲基苯、2，4-二羥基乙基苯、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，3-萘二醇、o，o′-雙酚、p，p′-雙酚、雙酚A、雙-(2-羥基苯基)甲烷、苯二甲基二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、己烷三醇、季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇等，這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
上述微膠囊型固化促進(jìn)劑可用本身公知的微膠囊的制法進(jìn)行制備，但是，例如，可以經(jīng)過(guò)下面所示的3階段的工藝步驟進(jìn)行制備。
(第1工藝步驟)將作為芯成分的固化促進(jìn)劑溶解或微分散在作為壁膜(殼)的原料的多元異氰酸酯中形成油相。然后，于含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)(水相)中，將上述油相分散成油滴狀調(diào)制成O/W型(油相/水相型)的乳液。接著，在上述O/W型乳液的水相中，通過(guò)添加溶解多元胺，使之與油相中的多元異氰酸酯之間進(jìn)行界面聚合的加聚反應(yīng)?；蛘咄ㄟ^(guò)對(duì)上述O/W型乳液加溫，使油相中的多元異氰酸酯在與水相的界面與水反應(yīng)生成胺，接著進(jìn)行自加成反應(yīng)。如此操作，可以制備以分子內(nèi)具有脲鍵的聚脲類聚合物作為殼部的微膠囊，從而可以得到分散有微膠囊型固化促進(jìn)劑的分散液。
另一方面，在將固態(tài)的固化促進(jìn)劑溶解在有機(jī)溶劑中作為芯成分的場(chǎng)合，作成S/O/W(固相/油相/水相)型的乳液。另外，在該乳液類型是固化促進(jìn)劑是親油性的場(chǎng)合，固化促進(jìn)劑具有親水性時(shí)，很難成為上述乳液類型，但是在此情況下，可以通過(guò)進(jìn)行溶解度的調(diào)節(jié)，作成O/O(油相/油相)型的乳液類型，或S/O/O(固相/油相/油相)型的乳液類型進(jìn)行界面聚合。
作為該場(chǎng)合的有機(jī)溶劑，凡是室溫下是液態(tài)的都可以，沒(méi)有特別的限制，但是必須選擇至少對(duì)殼部不溶的。具體地可以使用乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲苯、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，和苯基二甲苯基乙烷、二烷基萘等油類。
(第2工藝步驟)對(duì)于上述第1工藝步驟中得到的微膠囊分散液，添加封端劑并進(jìn)行溶解或分散。此時(shí)，通過(guò)離心分離等除去水相中的分散穩(wěn)定劑和未反應(yīng)的胺之后，添加上述封端劑是有效果的。
(第3工藝步驟)將在第2工藝步驟中用封端劑將氨基封端了的微膠囊分散液，通過(guò)離心分離或過(guò)濾等除去過(guò)剩的封端劑后進(jìn)行干燥，由此可以制備粉末狀的微膠囊型固化促進(jìn)劑。
在上述第1工藝步驟中，作為水系介質(zhì)(水相)中添加的分散穩(wěn)定劑，可以舉出聚乙烯醇、羥甲基纖維素等水溶性高分子類，陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑等表面活性劑類。另外，也可以使用膠態(tài)二氧化硅、粘土礦物等親水性無(wú)機(jī)膠體物質(zhì)類。這些分散穩(wěn)定劑的添加量，設(shè)定成在水相中為0.1～10重量％是優(yōu)選的。
另外，作為在上述第2工藝步驟中使用的封端劑，只要具有與氨基反應(yīng)性的化合物均可，沒(méi)有特別的限制，但是，例如，可以舉出環(huán)氧化合物、醛化合物、酸酐、酯化合物、異氰酸酯化合物等能與氨基反應(yīng)形成共價(jià)鍵的化合物。還可以舉出乙酸、甲酸、乳酸、草酸、琥珀酸等有機(jī)羧酸類、對(duì)甲苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸等有機(jī)磺酸類、酚化合物、硼酸、磷酸、硝酸、亞硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸類、二氧化硅、氣凝膠等具有酸性表面的固體物質(zhì)等與氨基進(jìn)行中和反應(yīng)形成鹽的酸性化合物等。而且這些化合物中，作為能有效地使存在于壁膜表面和壁膜內(nèi)部的氨基進(jìn)行封端的化合物優(yōu)選使用酸性化合物，特別優(yōu)選使用甲酸、或有機(jī)磺酸類。
上述封端劑的添加量，添加與壁膜表面和壁膜內(nèi)部存在的氨基的當(dāng)量摩爾數(shù)的封端劑。實(shí)用上，例如可舉出的方法是使用酸性化合物作為封端劑的場(chǎng)合，向微膠囊剛調(diào)制(界面聚合)后的分散液中添加酸性物質(zhì)(酸性化合物)，把分散液的pH從堿性調(diào)至酸性，優(yōu)選調(diào)至pH為2～5，然后，采用離心分離或過(guò)濾等手段除去過(guò)剩的酸性化合物。
另外，在由上述第1～第3工藝步驟構(gòu)成的微膠囊型固化促進(jìn)劑的制備方法中，作為第2工藝步驟也采用下述方法，即，使微膠囊分散液通過(guò)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，由此除去未反應(yīng)的游離胺，或者中和殘留的氨基。
得到的微膠囊型固化促進(jìn)劑的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，但是，例如，從均勻分散性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選設(shè)定在0.05～500μm的范圍，更優(yōu)選的是0.1～30μm。作為上述微膠囊型固化促進(jìn)劑的形狀，從分散性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選球形，但是也可以是橢圓形。另外，微膠囊的形狀不是真正的球形而是橢圓形或扁平狀等不是一律的定長(zhǎng)直徑的場(chǎng)合，則以其最長(zhǎng)直徑和最短直徑的單純平均值作為平均粒徑。
另外，在上述微膠囊型固化促進(jìn)劑中，內(nèi)包的固化促進(jìn)劑的量?jī)?yōu)選設(shè)定在微膠囊全量的10～95重量％，更優(yōu)選的是30～80重量％。即，固化促進(jìn)劑的內(nèi)包量不滿10重量％時(shí)，固化反應(yīng)的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)缺乏反應(yīng)性，相反固化促進(jìn)劑的內(nèi)包量超過(guò)95重量％時(shí)，壁膜的厚度過(guò)薄有恐缺乏芯部(固化劑)的隔離性和機(jī)械強(qiáng)度。
另外，殼部的厚度相對(duì)于上述微膠囊型固化促進(jìn)劑的粒徑之比率優(yōu)選設(shè)定為3～25％，特別優(yōu)選的是設(shè)定為5～25％。上述比率不滿3％時(shí)，得不到對(duì)于在環(huán)氧樹(shù)脂組合物制造時(shí)的混煉工序中施加的剪切力的充分的機(jī)械強(qiáng)度，另外，超過(guò)25％時(shí)，可以見(jiàn)到內(nèi)包的固化促進(jìn)劑的放出變差的傾向。
而且，上述潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)的配合量，上述各方案都一樣，相對(duì)于100重量份的酚樹(shù)脂(B成分)設(shè)定為0.1～40重量份是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是5～20重量份。潛在性固化促進(jìn)劑的配合量不到0.1重量份時(shí)，固化速度過(guò)慢引起強(qiáng)度下降，超過(guò)40重量份時(shí)，固化速度過(guò)快有恐損害流動(dòng)性。
另外，在本發(fā)明中，作為是C成分的潛在性固化促進(jìn)劑，除了含上述的固化促進(jìn)劑微膠囊以外，在不損害所期望的目的的條件下，也可以使用市售的微膠囊型固化促進(jìn)劑。作為市售品，例如可舉出商品名為MCE-9957(日本化藥社制，是以甲基丙烯酸甲酯用作壁膜的)、旭汽巴(旭チベ)社制的奴巴固化劑(ノベキュァ一) (商品名HX-3748、3741、3742、HX-3921 HR、HX-3941 HP)等。另外，即使是微膠囊型固化促進(jìn)劑以外的固化促進(jìn)劑，例如，雙氰肼、富士化成工業(yè)社制的富士固化劑(フジキュァ一)FXR-1030、FXE-1000等催化活性弱的、以添加少量普通固化促進(jìn)劑使催化活性減弱的作為潛在性固化促進(jìn)劑也可以使用。
本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物加熱到規(guī)定溫度以上，將微膠囊中的固化促進(jìn)劑放出到壁膜外，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，獲得作為目的的固化物。本發(fā)明的固化方法中的這種加熱放出現(xiàn)象，不是像特開(kāi)平1-242616號(hào)公報(bào)中公開(kāi)那樣的通過(guò)微膠囊的壁膜的擴(kuò)散透過(guò)支配的現(xiàn)象，而是由物理上的變化而引起的現(xiàn)象。即，是由于微膠囊的形狀變化和壁膜成分向環(huán)氧樹(shù)脂的溶解，使內(nèi)包的固化促進(jìn)劑放出。該場(chǎng)合的壁膜的溶解具有完全溶解和部分溶解兩方面的情況。
在本發(fā)明的方法中令人吃驚的是，壁膜成分即使是比較強(qiáng)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，上述微膠囊的加熱溶解(破壞)現(xiàn)象也可以在80～150℃那樣的非常低的溫度下而且是瞬間地引起，壁膜的厚度即使變厚固化性(芯物質(zhì)從微膠囊內(nèi)的放出性)也不下降。如果在半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中不配合本發(fā)明的微膠囊型固化促進(jìn)劑而是單獨(dú)直接使用時(shí)，則加熱到90～200℃左右的溫度下，上述的溶解現(xiàn)象也不會(huì)引起，另外，即使在油等液態(tài)介質(zhì)中加熱也不會(huì)引起這樣的溶解現(xiàn)象。即，構(gòu)成本發(fā)明的微膠囊型固化促進(jìn)劑的壁膜的特定結(jié)構(gòu)的聚合物，通過(guò)與半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物進(jìn)行配合則是引起上述固化反應(yīng)的物質(zhì)。
本發(fā)明的這樣的固化方法中的作用機(jī)理雖然還不清楚，但是可以推斷是由于本發(fā)明中的具有特定結(jié)構(gòu)壁膜的結(jié)構(gòu)單元與環(huán)氧樹(shù)脂共存時(shí)，在比較低的溫度下引起解離反應(yīng)之故。另外，引起該解離反應(yīng)的溫度可以通過(guò)構(gòu)成壁膜的聚合物的結(jié)構(gòu)(組成)，和共存的環(huán)氧樹(shù)脂的種類加以控制。構(gòu)成壁膜的聚合物的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)改變采用界面聚合形成壁膜時(shí)所用的多價(jià)異氰酸酯和多價(jià)醇的種類，或者通過(guò)使用2種以上的多價(jià)異氰酸酯而加以改變。另外，這里所說(shuō)的微膠囊中的壁膜的破壞溫度，是根據(jù)采用DSC測(cè)定得到的發(fā)熱峰的上升溫度測(cè)得的。
另外，在本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，與上述A～C成分一起還可以根據(jù)需要適宜地配合無(wú)機(jī)填料和阻燃劑、蠟、流平劑、消泡劑、顏料、染料、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、助熔劑等各種添加劑。
作為無(wú)機(jī)填料沒(méi)有特別限制可以使用各種無(wú)機(jī)填料。具體地可以舉出二氧化硅、白土、石膏、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鈹、碳化硅、氮化硅、氣凝膠等，但是為了賦予導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性還可以加入鎳、金、銅、銀、錫、鉛、鉍等導(dǎo)電性粒子。其中，使用球形二氧化硅粉末、特別是球形熔融二氧化硅粉末為優(yōu)選。另外，優(yōu)選平均粒徑為0.01～60μm范圍的，更優(yōu)選的范圍是0.1～15μm。在本發(fā)明中，所謂“球形”是指，使用流量式粒子圖象分析裝置(SYSMEX社制的FPIA-100型)測(cè)定的圓球度平均值為0.85以上的。
上述無(wú)機(jī)填料的含有比例，以設(shè)定達(dá)到半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物全體中的15～85重量％的為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是50～80重量％。即，無(wú)機(jī)填料的含有比例不滿15重量％時(shí)，在25℃下的粘度過(guò)低，在貯存時(shí)無(wú)機(jī)填料發(fā)生沉淀，同時(shí)吸濕率變高有出現(xiàn)耐濕可靠性惡化的傾向。另外，超過(guò)85重量％時(shí)，流動(dòng)性下降會(huì)出現(xiàn)排料性和涂布操作性惡化的傾向。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、含氨基的硅烷等，這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
作為阻燃劑，可以舉出酚醛清漆型溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬化合物、紅磷、磷酸酯等磷系化合物等，這些可以單獨(dú)使用，或2種以上并用。
作為上述蠟，可以舉出高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸鈣、酰胺類等化合物，這些可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，除上述其他的添加劑以外，還可以配合硅油、硅橡膠、合成橡膠、反應(yīng)性稀釋劑等成分以謀求低應(yīng)力化，或者以提高耐濕可靠性測(cè)驗(yàn)中的可靠性作為目的，還可以適宜配合水滑石類、氫氧化鉍等離子捕捉劑。
本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，例如，可以通過(guò)下面的操作進(jìn)行制造。即，將上述的A～C成分和根據(jù)需要的其他添加劑混合之后，加到萬(wàn)能攪拌釜等混煉機(jī)中在加熱狀態(tài)下進(jìn)行混煉和熔融混合。其次，通過(guò)將其在室溫(25℃左右)進(jìn)行冷卻便可以制造作為目的的本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。另外，為調(diào)整得到的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性，也可以將甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、二丙酮醇等有機(jī)溶劑一種或2種以上并用進(jìn)行添加。
如此操作得到的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，或是固態(tài)，或是液態(tài)，但是其粘度范圍必須設(shè)定成在25℃下是400Pa·s以上，且80℃下是200Pa·s以下，優(yōu)選的是在25℃下為700Pa·s以上，且80℃下為0.1～5Pa·s的范圍。即，在25℃下不滿400Pa·s時(shí)，和80℃下超過(guò)200Pa·s的粘度時(shí)，貯存穩(wěn)定性和排料性、涂布操作性變差，有時(shí)不能獲得滿足所期望的性能。
在本發(fā)明中，半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物在25℃和80℃的粘度是使用E型粘度計(jì)測(cè)定的。具體地，如下所示。
(25℃下的粘度)使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)社制RE80U型3°×R7.7的轉(zhuǎn)子，測(cè)定在圓錐轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)1rpm下預(yù)處理1分鐘后，在0.1rpm下放置10分鐘后的值。
(80℃下的粘度)使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)社制RE80R型，在粘度不滿100Pa·s的場(chǎng)合，為3°×R14轉(zhuǎn)子，在粘度是100Pa·s以上時(shí)，為3°×R7.7轉(zhuǎn)子，測(cè)定在圓錐轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)1rpm下預(yù)處理1分鐘后，在0.5rpm下放置10分鐘后的值。
使用本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置的制造，可以使用本身早已公知的各種方法進(jìn)行。例如，在采用倒裝片法、COB法、頂部熔合法、模穴填充法等的安裝中，將加了溫(40～90℃左右，合適的是60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，用分配器澆灌后，加熱固化形成密封樹(shù)脂層，由此即可制造半導(dǎo)體裝置。另外，不進(jìn)行預(yù)加溫，而是將固態(tài)或半固態(tài)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物直接貼附或涂布在半導(dǎo)體元件上等，然后通過(guò)加熱固化形成密封樹(shù)脂層制造半導(dǎo)體裝置也可以。而且，上述安裝也可以在真空下進(jìn)行。
在上述半導(dǎo)體裝置的制造方法中，對(duì)于倒裝片法安裝，在下面以側(cè)充填密封法、壓配凸點(diǎn)密封法、印刷密封法為例示進(jìn)行具體地說(shuō)明。
(側(cè)充填密封法)首先進(jìn)行，通過(guò)多個(gè)連接用電極部在配線電路基板上安裝半導(dǎo)體元件的準(zhǔn)備工作。然后，用分配器將進(jìn)行了加溫(40～90℃左右，合適的是60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，注入填充到預(yù)加溫(40～130℃左右，合適的是60～100℃左右)的配線電路基板和半導(dǎo)體元件的空隙中，然后通過(guò)加熱固化形成密封樹(shù)脂層，由此就可以制造用倒裝片法安裝的半導(dǎo)體裝置。
也可以不進(jìn)行預(yù)加溫，而將固態(tài)或半固態(tài)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物對(duì)半導(dǎo)體元件上或其附近直接進(jìn)行貼附或涂布，然后進(jìn)行加熱固化，在上述半導(dǎo)體元件和配線電路基板的空隙形成密封樹(shù)脂層。
另外，采用上述側(cè)充填密封法的半導(dǎo)體裝置的制造，也可以在真空下進(jìn)行。作為在真空下進(jìn)行的裝置，例如，可以舉出武藏工ンジニァリング社制的MBC-V型系列等。并且，在上述真空下制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，是使用分配器在真空下將半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物注入充填到配線電路基板和半導(dǎo)體元件的空隙中后，返回到大氣壓下再充填半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，進(jìn)行所謂的壓差充填也可以。
(壓配凸點(diǎn)密封法)首先，用分配器將加溫(40～90℃左右，合適的是60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物澆灌到配線電路基板上。其后，通過(guò)采用倒裝式接合器等的壓配凸點(diǎn)連接方式，在半導(dǎo)體元件與配線電路基板的電連接的同時(shí)形成密封樹(shù)脂層，由此可以制造采用倒裝片法安裝的半導(dǎo)體裝置。
另外，也可以不進(jìn)行預(yù)加溫，而將固態(tài)或半固態(tài)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，對(duì)半導(dǎo)體元件或配線電路基板直接進(jìn)行貼附或涂布，其后，以壓配凸點(diǎn)連接方式，可以在半導(dǎo)體元件與配線電路基板電連接的同時(shí)形成密封樹(shù)脂層。
上述由壓配凸點(diǎn)密封法的半導(dǎo)體裝置的制造，還可以根據(jù)需要在真空下進(jìn)行。
另外，如果可能也可以用印刷涂布，代替用分配器進(jìn)行澆灌，然后，通過(guò)由倒裝式接合器等的壓配凸點(diǎn)連接方式，在半導(dǎo)體元件與配線電路基板電連接的同時(shí)形成密封樹(shù)脂層。另外，采用印刷的涂布可使印刷氣氛全部加溫，或者使掩膜、隔離夾層(スキ一ジ)等部分加溫(加溫的范圍是40～100℃)。
(印刷密封法)首先進(jìn)行，通過(guò)多個(gè)連接用電極部在配線電路基板上安裝半導(dǎo)體元件的準(zhǔn)備工作。然后，用分配器將加溫(40～90℃左右，優(yōu)選60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物滴加到預(yù)加溫(40～130℃左右，優(yōu)選60～100℃左右)的配線電路基板和半導(dǎo)體元件的空隙中，通過(guò)印刷密封而形成密封樹(shù)脂層，即可制造用倒裝片法安裝的半導(dǎo)體裝置。
對(duì)于上述印刷密封，優(yōu)選使用利用真空壓差的東レェンジニァリング社制的真空印刷密封裝置(是VPE-100型系列)，因?yàn)槊芊鈽?shù)脂層中不易進(jìn)入氣泡。
另外，也可以不進(jìn)行預(yù)加溫，而是使固態(tài)或半固態(tài)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物對(duì)間隙(ステ一ジ)或隔離夾層直接進(jìn)行貼附或涂布，即可進(jìn)行印刷密封。
下面，對(duì)于上述半導(dǎo)體裝置的制造方法中的模穴填充形式的半導(dǎo)體裝置的制法進(jìn)行具體說(shuō)明。
首先進(jìn)行，半導(dǎo)體元件在配線電路基板上安裝，和用連接線使兩者進(jìn)行電連接的準(zhǔn)備，然后，用分配器將加溫(40～90℃左右，優(yōu)選60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物澆灌到預(yù)加溫(40～130℃左右，優(yōu)選60～100℃左右)的配線電路基板和半導(dǎo)體元件上，并進(jìn)行加熱固化使半導(dǎo)體元件成內(nèi)包方式形成密封樹(shù)脂層，由此可以制造模穴填充形態(tài)的半導(dǎo)體裝置。
另外，也可以不進(jìn)行預(yù)加溫，而是將固態(tài)或半固態(tài)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物直接進(jìn)行貼附或涂布，然后進(jìn)行加熱固化使上述半導(dǎo)體元件成內(nèi)包形式形成密封樹(shù)脂層。
由上述密封方法的半導(dǎo)體裝置的制造，還可以在真空下進(jìn)行。作為在真空下進(jìn)行的裝置，例如可以舉出武藏ェンジニァリング社制的MBC-V型系列。
對(duì)于其它方法進(jìn)行描述。即，首先進(jìn)行，在配線電路基板上安裝半導(dǎo)體元件，然后將兩者用連接線進(jìn)行電連接的準(zhǔn)備。然后，通過(guò)印刷等將加溫(40～90℃左右，優(yōu)選60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物供給到預(yù)加溫(40～130℃左右，優(yōu)選60～100℃左右)的配線電路基板和半導(dǎo)體元件上，進(jìn)行加熱固化使半導(dǎo)體元件成內(nèi)包那樣方式形成密封樹(shù)脂層，由此可以制造模穴填充形態(tài)的半導(dǎo)體裝置。
上述采用印刷密封的半導(dǎo)體裝置的制造，也可以在真空下進(jìn)行。還有，在真空下制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，在真空下印刷密封后，提高氣氛的氣壓以便進(jìn)行除去半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中的空隙，再在該狀態(tài)直接進(jìn)行精加工印刷。
作為使上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物加熱固化的方法，沒(méi)有特別的限制，但是，例如，可以舉出使用對(duì)流式干燥機(jī)、IR回流爐、電熱板等的加熱方法等。
另外，作為通過(guò)使用本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物填充上述安裝用基板和半導(dǎo)體裝置之間的空隙的方法，例如，可以舉出與先前關(guān)于半導(dǎo)體裝置的制造方法中的倒裝片法安裝描述的情況相同的側(cè)充填密封法、壓配凸點(diǎn)密封法、印刷密封法等。另外，還可以將鎳、金、銀、銅、錫、鉛、鉍等導(dǎo)電性粒子分散在上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，作為ACF[Anisotropic Conductive Film(各向異性導(dǎo)電膜)]、ACP[AnisotropicConductive Paste(各向異性導(dǎo)電糊)]用于倒裝片法安裝中。作為其他的使用方法，將上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物用作配線電路基板上的隔離材料，或者用作配線電路基板和放熱板的粘結(jié)劑或焊接劑也可以。
將本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，對(duì)于半導(dǎo)體晶片和矩陣狀配線電路基板使用的半導(dǎo)體裝置的制造，可以根據(jù)其自身公知的各種方法進(jìn)行。
下面要說(shuō)明的是，對(duì)于形成了多個(gè)配設(shè)有凸起狀電極部的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體晶片使用的情況。即，使用分配器，將加溫(40～90℃左右，優(yōu)選60～80℃左右)的上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，涂布到上述凸起狀電極部配設(shè)面上，形成由半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的規(guī)定厚度的樹(shù)脂層。在形成由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的規(guī)定厚度的樹(shù)脂層時(shí)，使上述凸起狀電極部的至少前端部從上述樹(shù)脂層露出那樣地設(shè)定。接著，將形成了上述樹(shù)脂層的半導(dǎo)體晶片切斷制作一個(gè)個(gè)半導(dǎo)體元件。
作為由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層的形成方法，可以舉出通過(guò)經(jīng)掩模的開(kāi)口部進(jìn)行印刷的方法。
上述形成的樹(shù)脂層，只要最終可以加熱固化即可，而且加熱固化步驟可以在半導(dǎo)體晶片的切斷之前進(jìn)行，也可以在切斷之后進(jìn)行。
另一方面，往各個(gè)配線電路形成的矩陣狀的配線電路基板上安裝的多個(gè)半導(dǎo)體元件全體上，供給上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，并以使上述半導(dǎo)體元件成內(nèi)包方式形成樹(shù)脂層。接著，加熱使上述樹(shù)脂層固化并在多個(gè)半導(dǎo)體元件進(jìn)行樹(shù)脂密封之后，將樹(shù)脂密封的多個(gè)半導(dǎo)體元件切斷成一個(gè)個(gè)的半導(dǎo)體元件，由此制作半導(dǎo)體裝置。
上面形成的樹(shù)脂層，只要最終可以加熱固化即可，而且加熱固化步驟即可以在切斷成一個(gè)個(gè)半導(dǎo)體元件之前也可在切斷之后。
作為由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層的形成方法，與先前所述方法相同，可以舉出使用分配器的方法，通過(guò)經(jīng)掩模的開(kāi)口部進(jìn)行印刷的方法等。
另外，往形成了多個(gè)配設(shè)有凸起狀電極部的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體晶片的、上述凸起狀電極部配設(shè)面上，供給上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成規(guī)定厚度的樹(shù)脂層之后，將形成了上述樹(shù)脂層的半導(dǎo)體晶片切斷成一個(gè)個(gè)的半導(dǎo)體元件。接著，在使上述切斷的半導(dǎo)體元件的樹(shù)脂層形成面與安裝用外部基板對(duì)置的狀態(tài)下，將安裝用外部基板與半導(dǎo)體元件加熱壓合，或者進(jìn)行采用焊錫軟熔的熱處理，由此使兩者電連接，同時(shí)通過(guò)加熱使上述樹(shù)脂層固化，使上述半導(dǎo)體元件和安裝用外部基板之間形成密封樹(shù)脂層進(jìn)行樹(shù)脂密封。由此操作即可制作半導(dǎo)體裝置。而且，加熱固化可以在將半導(dǎo)體晶片切斷之前進(jìn)行。
另外，將上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物供給到一個(gè)個(gè)配線電路形成的矩陣狀配線電路基板上并形成樹(shù)脂層之后，將形成了上述樹(shù)脂層的配線電路基板切斷成一個(gè)個(gè)的配線電路基板。接著，在使各自配設(shè)了多個(gè)連接用電極部的半導(dǎo)體元件的連接用電極部配設(shè)面，與上述切斷的配線電路基板對(duì)置的狀態(tài)，將半導(dǎo)體元件與配線電路基板加熱壓合，或者進(jìn)行采用錫焊軟熔的熱處理，由此使兩者電連接，同時(shí)通過(guò)使上述樹(shù)脂層加熱熔融并進(jìn)行固化，在半導(dǎo)體元件和配線電路基板之間形成密封樹(shù)脂層并進(jìn)行樹(shù)脂密封。如此操作即可制作半導(dǎo)體裝置。
作為由上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層的形成方法，與先前所述方法相同，可以舉出用分配器的方法，或通過(guò)經(jīng)掩模的開(kāi)口部進(jìn)行印刷的方法等。
下面記載第1方案的實(shí)施例和比較例。
第1方案的實(shí)施例和比較例中使用的A成分(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂)、B成分(固態(tài)酚樹(shù)脂)、C成分(潛在性固化促進(jìn)劑)如下所述。[A成分A1-1]雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是液態(tài)，環(huán)氧當(dāng)量158g/eq，東都化成社制、ェポト一トYDF-8170)[A成分A1-2]雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是液態(tài)、環(huán)氧當(dāng)量170g/eq，ダゥケミカル社制，DER-332)[B成分B1-1]是用下述結(jié)構(gòu)式表示的四官能酚樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)，熔點(diǎn)156℃，純度93.6％)通式(12) [B成分B1-2]是用下述結(jié)構(gòu)式表示的三官能酚樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)，熔點(diǎn)94℃，純度98％)通式(13) [B成分B1-3]是三苯甲烷型酚樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)，羥基當(dāng)量101g/eq，熔點(diǎn)110℃，在150℃下的粘度為0.3～0.4Pa·s，明和化成社制，MEH-7500(3，4P))[B成分B1-4]三官能酚樹(shù)脂和四官能酚樹(shù)脂的混合物(相對(duì)于用液體色譜分析的全峰面積的面積比率＝約65∶約30，25℃下是固態(tài)，熔點(diǎn)132℃，本州化學(xué)工業(yè)社制，MHD-244LG)[酸酐類固化劑](任意成分)甲基六氫化鄰苯二甲酸酐[C成分C1-1]按前述方法制備微膠囊型固化促進(jìn)劑。即，首先，將苯二甲基二異氰酸酯3摩爾與三羥甲基丙烷1摩爾的加成物11重量份、甲苯二異氰酸酯3摩爾與三羥甲基丙烷1摩爾的加成物4.6重量份，均勻地溶解在作為固化促進(jìn)劑的三苯基膦7重量份和乙酸乙酯3.9重量份的混合液中調(diào)制油相。
接著，另外調(diào)制由蒸餾水100重量份和聚乙烯醇5重量份構(gòu)成的水相，將上面調(diào)制的油相加入其中，在均化機(jī)中進(jìn)行乳化作成乳液狀態(tài)，將其裝入配備有回流管、攪拌器、滴液漏斗的聚合反應(yīng)釜中。
另一方面，調(diào)制含三亞乙基四胺3重量份的水溶液10重量份，將其放入上述聚合反應(yīng)釜上配備的滴液漏斗內(nèi)，并滴下到反應(yīng)釜中的乳液內(nèi)，并在70℃下進(jìn)行3小時(shí)的界面聚合，得到微膠囊型固化促進(jìn)劑的水分散液。接著，通過(guò)離心分離除去水相中的聚乙烯醇等，然后，加入100重量份蒸餾水進(jìn)行再分散，得到分散液。
向該分散液中滴加甲酸將體系調(diào)至pH＝3。由此制作壁膜表面和內(nèi)部的氨基用甲酸封端了的微膠囊型固化促進(jìn)劑。如此操作制得的微膠囊型固化促進(jìn)劑用離心分離進(jìn)行分選和反復(fù)水洗之后，通過(guò)干燥作為具有自由流動(dòng)性的粉末狀粒子析出。該微膠囊型固化促進(jìn)劑的平均粒徑是2μm。另外，殼厚度對(duì)微膠囊的粒徑的比率是15％，微膠囊內(nèi)的三苯基膦的內(nèi)包量是全體的30重量％。[固化促進(jìn)劑C1-2]日本化藥社制的MCE-9957[固化促進(jìn)劑C1-3]2-乙基-4-甲基咪唑?qū)㈩A(yù)脫泡處理的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物于150℃下固化3小時(shí)得到的試樣，用リガク社制的TMA裝置(型號(hào)MG800GM)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件是在升溫速度5℃/min、荷重30g下進(jìn)行的。并以橫軸表示溫度，縱軸表示伸度制作其曲圖，求出50～70℃間的切線與200～230℃間的切線的交點(diǎn)作為Tg。<貯存穩(wěn)定性>(粘度變化的程度)在25℃的氣氛下放置(30天)，用E型粘度計(jì)測(cè)定放置前后的粘度(測(cè)定溫度80℃，對(duì)于以往例測(cè)定溫度25℃)。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎放置后的粘度變?yōu)榉胖们罢扯鹊?.5倍以下的，○放置后的粘度超過(guò)放置前粘度的1.5倍，3.0倍以下的，△放置后的粘度超過(guò)放置前粘度的3.0倍，10倍以下的，×放置后的粘度超過(guò)放置前粘度的10倍的。
另外用E型粘度計(jì)的粘度測(cè)定，與上面所述25℃或80℃下的粘度測(cè)定方法同樣地進(jìn)行。<排料性、涂布操作性>
將加溫到80℃的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，使用分配器在時(shí)間和壓力恒定條件下評(píng)價(jià)排料時(shí)的排料量。即，使用武藏ェンジニァリング社制的10cc注射器，金屬針頭SN-17G(內(nèi)徑2.4mm)，測(cè)定在壓力5kg/cm2下10秒鐘后的排料量。判定基準(zhǔn)如下。
◎排料量1000mg以上的，○排料量200mg以上，不到1000mg的，△排料量50mg以上，不到200mg的，×排料量不到50mg的。
如果在上述條件下不到50mg，是半導(dǎo)體的樹(shù)脂密封不可能的水平。<可使用時(shí)間(粘度變化)>
對(duì)各半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，用E型粘度計(jì)測(cè)定50℃×72小時(shí)放置前后的粘度(測(cè)定溫度80℃，以往例的測(cè)定溫度25℃)。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎放置后的粘度變?yōu)榉胖们罢扯鹊?.5倍以下的，○放置后的粘度超過(guò)放置前的粘度的1.5倍，3.0倍以下的，△放置后的粘度超過(guò)放置前的粘度的3.0倍，10倍以下的，×放置后的粘度超過(guò)放置前的粘度的10倍的。
而且，使用E型粘度計(jì)的粘度測(cè)定，與前面所述25℃或80℃下的粘度的測(cè)定方法同樣地進(jìn)行。
如上述表1的結(jié)果所示，實(shí)施例制品與以往例制品相比，可使用時(shí)間長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性優(yōu)。而且，排料性和涂布操作性也好，得到的半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性也良好。
另外，比較例制品，25℃下的粘度是不滿400Pa·s，更因不使用潛在性固化促進(jìn)劑，而使用通常的固化促進(jìn)劑，所以可使用時(shí)間和貯存穩(wěn)定性都變差了。<第2方案>
以下記載的是第2方案的實(shí)施例和比較例。
第2方案的實(shí)施例和比較例中使用的A成分(固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂)、B成分(液態(tài)酚樹(shù)脂)、C成分(潛在性固化促進(jìn)劑)如下所述。[A成分A2-1]用下面的結(jié)構(gòu)式表示的四官能萘型環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量167g/eq，軟化點(diǎn)為68℃)通式(14) [A成分A2-2]用下面的結(jié)構(gòu)式表示的三苯甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量170g/eq，軟化點(diǎn)62℃)通式(15) 上式中，n≈1.8。[B成分B2-1]烯丙基化苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(25℃下是液態(tài)羥基當(dāng)量135g/eq，昭和化成社制，MEH-8005H)。[C成分C2-1]使用與先前的第1方案中的實(shí)施例和比較例中使用的固化促進(jìn)劑C1-1相同的微膠囊型固化促進(jìn)劑[C成分C2-2]日本化藥社制的MCE-9957(與前述的C1-2相同)。[C成分C2-3]2-乙基-4-甲基咪唑(與前述的C1-3相同)實(shí)施例2-1～2-3、比較例2-1按表2所示配比，裝入環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂，在110℃下混合5分鐘，使固態(tài)成分全部溶解。然后，調(diào)節(jié)溫度到65℃后，加入潛在性固化促進(jìn)劑均勻混合2分鐘。表2 有關(guān)如此操作得到的實(shí)施例和比較例的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，與上述第1方案相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果一并示于表2中。
如上述表2的結(jié)果所示，實(shí)施例制品的可使用時(shí)間長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性好。而且，排料性和涂布操作性優(yōu)，得到的半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性也好。尤其是實(shí)施例2-1和2-2的制品，由于使用特定的微膠囊型固化促進(jìn)劑作為潛在性固化促進(jìn)劑，與使用市售的微膠囊型固化促進(jìn)劑相比，可使用時(shí)間非常長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性也很優(yōu)異。
與此相反，比較例制品由于使用的不是潛在性固化促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑，所以可使用時(shí)間變短，貯存時(shí)的粘度變得很大。<第3方案>
以下記載的是第3方案的實(shí)施例和比較例。
第3方案的實(shí)施例和比較例中使用的A成分(固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂)、B成分(固態(tài)酚樹(shù)脂)、C成分(潛在性固化促進(jìn)劑)如下所述。[A成分A3-1]是用下述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量174g/eq，熔點(diǎn)79℃)通式(16) [A成分A3-2]用下述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量173g/eq，熔點(diǎn)145℃)通式(17) [A成分A3-3]用下述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量195g/eq，熔點(diǎn)105℃，油化シェル社制)通式(18) [A成分A3-4]用下述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量190g/eq，熔點(diǎn)78℃)通式(19) [A成分A3-5]用下述結(jié)構(gòu)式表示的三苯甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量170g/eq，軟化點(diǎn)62℃)通式(20) [A成分A3-6]用下述結(jié)構(gòu)式表示的四官能萘型環(huán)氧樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)環(huán)氧當(dāng)量167g/eq，軟化點(diǎn)68℃)通式(21) [B成分B3-1]三官能酚樹(shù)脂和四官能酚樹(shù)脂的混合物(相對(duì)于由液體色譜分析的全峰面積的峰面積之比率＝約65∶約30，在25℃下是固態(tài)，熔點(diǎn)132℃，本州化學(xué)工業(yè)社制、MHD-244LG)[B成分B3-2]用下述結(jié)構(gòu)式表示的三官能酚樹(shù)脂(25℃下是固態(tài)純度98％，熔點(diǎn)94℃)通式(22) [B成分B3-3]用下述化學(xué)式表示的酚樹(shù)脂(25℃下是固態(tài))通式(23) [C成分C3-1]使用前面所述的第1方案中使用的微膠囊型固化促進(jìn)劑C1-1。[C成分C3-2]日本化藥社制的MCE-9957(與前面的C1-2相同)。[C成分C3-3]2-乙基-4-甲基咪唑(與前面的C1-3相同)。實(shí)施例3-1、3-3、3-5按表3中所示的配比，裝入環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂，在150℃下混合10分鐘，使固體成分全部溶解。然后，調(diào)整到75℃的溫度之后，加入潛在性固化促進(jìn)劑并均勻混合2分鐘。實(shí)施例3-2、3-4、比較例3-1按表3中所示的配比，裝入環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂，在130℃下混合10分鐘，使固體成分全部溶解。然后，調(diào)整到65℃的溫度以后，加入潛在性固化促進(jìn)劑并均勻混合2分鐘。表3
對(duì)如此操作得到的實(shí)施例和比較例的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，與前面所述的第1方案進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，其結(jié)果一并示于表3中。
如上述表3的結(jié)果所示，實(shí)施例制品可使用時(shí)間長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性好。而且，排料性和涂布操作性也優(yōu)，得到的半導(dǎo)體裝置和耐濕可靠性優(yōu)異。尤其是，實(shí)施例3-1～3-4的制品，由于使用特定的微膠囊型固化促進(jìn)劑，所以可使用時(shí)間非常長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性特別優(yōu)異。
與此相反，比較例3-1的制品，由于使用的不是潛在性固化促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑，所以可使用時(shí)間短，貯存穩(wěn)定性變差。
發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明是含有環(huán)氧樹(shù)脂(A成分)、酚樹(shù)脂(B成分)、潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)作為必要成分的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，該組合物是具有，在25℃是固態(tài)，或在25℃和80℃的各溫度下的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的粘度設(shè)定在特定范圍的性狀的組合物。因此，與以往的液態(tài)密封材料相比，可使用時(shí)間變長(zhǎng)的同時(shí)，貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異。而且，在室溫下即使是固態(tài)或半固態(tài)，但在40～80℃左右較低溫度下可使粘度急劇地下降而液態(tài)化，所以排料性和涂布操作性優(yōu)異。尤其是，本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，由于在常溫下是固態(tài)或半固態(tài)，所以在半導(dǎo)體元件或配線電路基板上雖然是在密封后不固化的狀態(tài)，但由于在常溫下可以自由處理，所以該半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物涂布到半導(dǎo)體晶片或矩陣狀配線電路基板等上面以后，切成一個(gè)個(gè)半導(dǎo)體元件和配線電路基板，并使用倒裝式連接器等通過(guò)熱壓合等將配線電路基板和半導(dǎo)體元件的連接成為可能。
而且，作為上述潛在性固化促進(jìn)劑(C成分)，使用具有用特定的殼部包覆由固化促進(jìn)劑構(gòu)成的芯部的芯/殼結(jié)構(gòu)的微膠囊型固化促進(jìn)劑時(shí)，含有這樣的固化促進(jìn)劑構(gòu)成的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，具有可使用時(shí)間變得非常的長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性特別好之類的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，該組合物是含有下述(A)～(C)成分的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物在25℃是固態(tài)或者具有400Pa·s以上的粘度，而且在80℃具有200Pa·s以下的粘度，(A)環(huán)氧樹(shù)脂，(B)酚樹(shù)脂，(C)潛在性固化促進(jìn)劑。
2.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中，(A)成分是液態(tài)或固態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂，(B)成分是液態(tài)或固態(tài)的酚樹(shù)脂。
3.按權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中，(B)成分是多官能性酚樹(shù)脂。
4.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中，(C)成分是由芯部和殼部構(gòu)成的微膠囊型固化促進(jìn)劑，所說(shuō)的芯部是固化促進(jìn)劑，而所說(shuō)的殼部是由具有脲鍵的聚合物構(gòu)成的。
5.一種半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置是在配線電路基板上，通過(guò)多個(gè)連接用電極部安裝半導(dǎo)體元件，并且用密封樹(shù)脂層密封上述配線電路基板與半導(dǎo)體元件之間的空隙構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，上述密封樹(shù)脂層是由權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成的。
6.按權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置，其中，密封樹(shù)脂層由半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的填充、固化而形成，或者通過(guò)將已形成為片狀的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物介入、固化而形成。
7.一種半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置是在配線電路基板上安裝半導(dǎo)體元件、配線電路基板與半導(dǎo)體元件進(jìn)行電連接、和以內(nèi)包上述半導(dǎo)體元件的方式用密封樹(shù)脂層密封半導(dǎo)體元件周圍構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，密封樹(shù)脂層由權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成。
8.按權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置是在將半導(dǎo)體元件安裝到配線電路基板上并將配線電路基板和半導(dǎo)體元件電連接之后，往配線電路基板安裝上述半導(dǎo)體元件的這一面上供給半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物并使其固化構(gòu)成的。
9.一種半導(dǎo)體裝置的安裝結(jié)構(gòu)體，它是在安裝用外部基板上安裝半導(dǎo)體裝置，安裝用基板與半導(dǎo)體裝置之間的空隙用密封樹(shù)脂層密封構(gòu)成的安裝結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述密封樹(shù)脂層由權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成。
10.一種半導(dǎo)體晶片，其特征在于，在形成多個(gè)配設(shè)有凸起狀電極部的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體晶片的上述凸起狀電極部配設(shè)面上，由權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的規(guī)定厚度的密封樹(shù)脂層，是以使上述凸起狀電極部的至少前端部從上述密封樹(shù)脂層露出的方式形成。
11.按權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體晶片，其中，密封用樹(shù)脂層是通過(guò)經(jīng)掩模的開(kāi)口部的印刷形成的。
12.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，該半導(dǎo)體裝置是通過(guò)把將權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體晶片切斷成一個(gè)個(gè)而得到的半導(dǎo)體元件，在使切斷的半導(dǎo)體元件的密封用樹(shù)脂層形成面與安裝用外部基板對(duì)置的狀態(tài)下加熱壓合，或者通過(guò)進(jìn)行用錫焊軟熔的熱處理將兩者電連接，通過(guò)加熱固化上述密封用樹(shù)脂層，在上述半導(dǎo)體元件和安裝用外部基板之間形成密封樹(shù)脂層構(gòu)成的。
13.一種半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置是在一個(gè)個(gè)配線電路形成的矩陣狀的配線電路基板上安裝的多個(gè)半導(dǎo)體元件全體的上面，以內(nèi)包半導(dǎo)體元件的方式用密封樹(shù)脂層密封半導(dǎo)體元件的周圍構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，密封樹(shù)脂層是由權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物形成的。
全文摘要
提供環(huán)氧類密封材料,80℃以下的較低溫下顯示低粘度,排料性和涂布性好、貯存穩(wěn)定性優(yōu)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物、半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體裝置的密閉結(jié)構(gòu)體。該組合物含(A)環(huán)氧樹(shù)脂、(B)酚樹(shù)脂、(C)潛在性固化促進(jìn)劑,25℃是固態(tài)或有400Pa·s以上的粘度,且80℃有200Pa·s以下的粘度。使用微膠囊型潛在性固化促進(jìn)劑。用該組合物在配線電路基板上安裝半導(dǎo)體元件,密封得到半導(dǎo)體裝置。僅密封電路基板與半導(dǎo)體元件之間的空隙,或內(nèi)包半導(dǎo)體元件地進(jìn)行密封。將半導(dǎo)體裝置在安裝用外部基板上安裝時(shí),可以介入該組合物。還可以在半導(dǎo)體晶片上的電極部的配設(shè)面上形成由上述組合物構(gòu)成的密封樹(shù)脂層。
文檔編號(hào)H01L23/29GK1340586SQ01125760
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2001年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月24日
發(fā)明者原田忠昭 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社