專利名稱：一種薄膜電池用的有機硫化物正極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的薄膜電池用正極以及這種新型正極的制備方法，該正極主要采用了一種電化學(xué)活性的、具有高能量密度和高容量密度的有機硫化聚合物。
背景技術(shù)：
隨著近代加工技術(shù)的不斷發(fā)展，微機電系統(tǒng)(Micro ElectromechanicalSystem，簡稱MEMS)成為了一個新的技術(shù)領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)。例如；微泵、微馬達(dá)、能開動的3mm大小的汽車、2cm大小的飛機以及飛行的機器蝴蝶和可以進入人體血管進行診斷工作的微型機器人等。這一新興技術(shù)領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)，也給傳統(tǒng)的供電系統(tǒng)提出了許多全新的挑戰(zhàn)。由此，薄膜電池乃至更微小的能源系統(tǒng)技術(shù)應(yīng)運而生。
薄膜電池一般由六部分組成1保護層；2負(fù)極；3固體電解質(zhì)；4正極；5集流體；6基體。傳統(tǒng)薄膜電池正極的制備工序大致如下先在基體上濺射集流體?；w材料可以是半導(dǎo)體硅、鋁、玻璃或聚酯。具體基體材料的要求由實際需要以及制作工藝的要求決定，更準(zhǔn)確地說是由正極選材決定。集流體起電子導(dǎo)電作用，可以是Ti、Pt、Al，或其它電子導(dǎo)電體。為了改善集流體與基體間結(jié)合力，也可在基體上先濺射一層Ti作為粘接層[J.Electrochem.Soc.，2001，148(4)A318]。
再在集流體上制作正極。具體制作方法由采用的不同活性物質(zhì)決定。正極活性物質(zhì)可以是V2O5、TiS2、LiMn2O4、LiCoO2或LiNiO2。即使是同一種活性物質(zhì)也可以采用不同的制作工藝。K.West等人采用了三種不同的方法制作V2O5活性物質(zhì)薄膜電池，分別是射頻濺射(Radio Frequency，RF)、物理氣相沉積(Physical Vapour Deposition，PVD)和溶劑法[J.Power Sources，1993，43-44127]。采用RF方法制作的正極活性物質(zhì)受濺射氣體中氧氣分壓影響很大，氧分壓越高，循環(huán)性能越好，但高氧分壓使得濺射速度十分緩慢；PVD制備的V2O5為緊密堆積結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中會被破壞，循環(huán)性能變差；采用溶劑法，更準(zhǔn)確的說是溶膠-凝膠法制備的V2O5主要缺陷是含結(jié)晶水，需要熱處理，嚴(yán)格除水后性能與RF法相當(dāng)，是RF最合適的易于操作并且廉價的替代方法。
B.Wang詳細(xì)研究了用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的薄膜電池[J.Eletrochem.Soc.，1992，1391845]。電池的循環(huán)性能十分優(yōu)良，每次容量衰減僅在0.0001-0.002％之間，從而循環(huán)壽命大于10000次。決定LiCoO2循環(huán)性能的主要因素是活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，良好結(jié)晶態(tài)的LiCoO2具有優(yōu)良的循環(huán)性能。但晶化工藝十分復(fù)雜，濺射成形的LiCoO2需進行熱處理以5℃/min速度升溫至500-700℃下保持2h，然后以1℃/min速度降至室溫。對于LiMn2O4同樣需要在400℃下熱處理。采用需要熱處理的正極活性物質(zhì)要求基體耐高溫，并且還需考慮熱處理時各層材料間的結(jié)合問題。
從以上可以看出目前薄膜電池的正極大多局限在傳統(tǒng)的正極材料如V2O5、TiS2、LiMn2O4、LiCoO2或LiNiO2。表1比較各種正極材料的比容量和價格。單質(zhì)硫雖然具有最高的性價比，但由其制作的電池一般為一次電池，在可充電池中有機硫化物是一種性價比最高的材料，并且還不會造成環(huán)境污染。目前薄膜電池正極制備方法復(fù)雜，對設(shè)備要求高，本發(fā)明結(jié)合這種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的有機硫化聚合物的制備特點和傳統(tǒng)薄膜電池的制作工藝，提出了一種簡單易行的薄膜電池用正極制備方法。表1各種正極材料比能量及價格比較

注1、DMcT為2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑；2、本表所示的相對價格以LiCoO2每公斤材料價格為1的相對價格比值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種新型的薄膜電池用正極及其制備方法。該正極主要采用了一種電化學(xué)活性的、具有高能量密度、高容量密度的有機硫化聚合物。制備方法包括將有機聚合物溶解在溶劑中，將溶液均勻涂在集流體上，然后在150-400℃下與硫蒸汽反應(yīng)得到薄膜電池的正極，或者將有機聚合物溶解在溶劑中并與單質(zhì)硫均勻混合，然后在150-400℃下硫化處理得到正極，材料中硫含量為40-90wt％。利用這種材料制備的薄膜電池其正極容量密度可達(dá)500-900mAh/g。
本發(fā)明正極包括集流體和電化學(xué)活性物質(zhì)兩部分。
集流體在薄膜電池中起匯集電流的作用，可以是多種電子導(dǎo)電體，例如碳網(wǎng)、銅網(wǎng)、泡沫鎳、鋁網(wǎng)，也可以是銅泊、鎳泊、鋁泊。不同的集流體將對薄膜電池的性能產(chǎn)生較大的影響。
本發(fā)明采用的活性物質(zhì)是一種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的有機硫化聚合物，有關(guān)這種新型有機硫化物另案申請，現(xiàn)簡要介紹如下，該種新穎的聚合物單體結(jié)構(gòu)式為以下的一種或多種 式中Sm表示多硫官能團，為這種高容量密度和高能量密度的有機硫化聚合物的電化學(xué)活性官能團，m為1-8的整數(shù)。R1和R2是影響該材料物理和化學(xué)性能的官能團。R1和R2至少一種選自-Sm、-CH3、-Cl、-F、-CH2Cl、-CHCl2、-CH2F、-CHF2、苯基。
考慮到傳統(tǒng)薄膜電池的制作工藝并結(jié)合這種電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的有機硫化聚合物的制備特點，提出了一種新型的正極制備方法，其特征是薄膜電池的正極與正極所采用的活性物質(zhì)的制備一并進行，同時完成的，具體制備步驟如下(a)在基體材料上濺射一層集流體，基體材料可以是硅片或者是玻璃；(b)稱取一定量的有機聚合物或稱塑料，這種聚合物的形態(tài)可以是粉末、小碎片、顆?；蛐A柱；(c)用有機溶劑溶解(b)中的有機聚合物；(d)將(c)中的溶液涂在(a)集流體上；
(e)將(d)中的集流體放在惰性環(huán)境中，同時放入一個單質(zhì)硫靶。惰性環(huán)境可以是Ar或N2；(f)加熱使單質(zhì)硫升華，同時有機溶劑發(fā)生緩慢揮發(fā)。升華后的硫與溶液中的有機聚合物發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)，生成本發(fā)明中描述的電化學(xué)活性的、具有高容量密度和高能量密度的有機硫化聚合物和薄膜電池用正極。
另外，可以在(c)步驟中用有機溶劑溶解(b)中的有機聚合物，再加入單質(zhì)硫或升華硫或高純硫并均勻混合，混合物中有機聚合物與單質(zhì)硫的重量比例為1∶1至1∶20，則步驟(e)可省去，但步驟(f)中加熱使單質(zhì)硫升華，仍需惰性環(huán)境，如Ar或N2。其余同上所述。
其中(a)中的集流體可以是碳網(wǎng)、銅網(wǎng)、泡沫鎳、鋁網(wǎng)，也可以是銅泊、鎳泊、鋁泊，不同的集流體將對薄膜電池的性能產(chǎn)生較大的影響；(b)中采用的有機聚合物或稱塑料可以是聚丙烯(PP)、聚二氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種，或者是它們之間的共聚物，或者是它們與聚乙烯之間的共聚物，也可以是它們之間的混合物；(c)中采用的有機溶劑至少是以下一種或它們的混合物乙腈、煤油、丙酮、乙醇、異丙醇、叔丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DMC)、甲基吡咯烷酮(NMP)。
所用的單質(zhì)硫或升華硫，純度為99％；高純硫純度為99.9％。
反應(yīng)溫度控制在200-400℃，反應(yīng)時間控制在1-6小時。
由于反應(yīng)過程中將產(chǎn)生大量氣體，這些氣體可能是H2S、HCl或HF，所以反應(yīng)需在嚴(yán)格密封的裝置中進行。反應(yīng)過程中不斷通入惰性氣體，尾氣通入堿性溶液中。這些堿性溶液可以是以下一種或多種的組合NH3·H2O、NaOH、KOH或Ca(OH)2。
為了驗證本發(fā)明提供的有機硫化物正極的電化學(xué)性能，本發(fā)明還制備了薄膜電池，正極采用上述的有機硫化物，電解質(zhì)采用固體電解質(zhì)，負(fù)極可以是金屬或合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al。電解質(zhì)在電池中起離子導(dǎo)電作用，夾在正極與負(fù)極之間，即同時起到隔膜作用。這種固體電解質(zhì)至少由以下一種組成Li2O-B2O3-Li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li3.3PO3.9N0.17。LiI-Li2S-SiS2具有很高的室溫離子導(dǎo)電率，Li3.3PO3.9N0.17具有與負(fù)極很好的界面穩(wěn)定性。
由此得到的薄膜電池中正極比容量達(dá)到500-900mAh/g，平均放電電壓在1.8-2.0V，充放電效率接近100％，循環(huán)性能良好。
具體實施例方式
下面通過具體實施例子對本發(fā)明的實質(zhì)性特點作進一步說明，但是本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。
實施例1稱取一定量的PEO顆粒，溶解在乙腈中，制作成溶液。在Si片濺射一層Ni集流體。然后將溶液涂在上述Ni片上。連同單質(zhì)硫靶放入用Ar氣保護的惰性環(huán)境中。加熱至250℃下保持5h。升華硫與溶液中的PEO發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)，并且在此溫度下溶劑逐漸揮發(fā)并排除到后續(xù)處理的NaOH堿性溶液中。由此得到的有機硫化聚合物含硫量為46wt％。其結(jié)構(gòu)式為前面單體結(jié)構(gòu)式(IV)。
實施例2將實施例1中的PEO換成PVC聚合物，溶解在DMF溶液中，然后加入單質(zhì)硫并均勻混合。在Si片濺射一層Cu集流體。然后將上述溶液涂在Cu片上。放入用Ar氣保護的惰性環(huán)境中。加熱至350℃下保持1h。硫升華并與溶液中的PVC發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)，并且在此溫度下溶劑逐漸揮發(fā)并排除到后續(xù)處理的KOH堿性溶液中。由此得到的有機硫化聚合物含硫量為80wt％。
實施例3將實施例2中的PVC換成PVC與PE的混合物(50∶50wt％)，其余同實施例2。得到有機硫化物中硫含量為55wt％。
實施例4將實施例2制得的正極移入RF濺射儀中制備固體電解質(zhì)Li3.3PO3.9N0.17和負(fù)極鋰并封裝。電池開路電壓為2.5V，正極比容量為600mAh/g左右，充放電效率接近100％。
權(quán)利要求
1.一種薄膜電池用的有機硫化物正極，其特征在于該有機硫化物單體結(jié)構(gòu)式為以下一種或多種 式中Sm表示多硫官能團，為這種高容量密度和高能量密度的有機硫化聚合物的電化學(xué)活性官能團，m為1-8的整數(shù)；R1和R2是影響該材料物理和化學(xué)性能的官能團，R1和R2至少一種選自-Sm、-CH3、-Cl、-F、-CH2Cl、-CHCl2、-CH2F、-CHF2、苯基。
2.按權(quán)利要求1所述的薄膜電池的正極，其特征在于所述的有機硫化物含量為40-90wt％，比容量密度為500-900m·Ah/g。
3.一種薄膜電池用的有機硫化物正極的制備方法，包括基體、集流體，其特征在于薄膜電池的正極與正極所采用的活性有機硫化物的制備是同時完成的，具體制備步驟是(a)在基體材料上濺射一層集流體；(b)稱取一定量的有機聚合物或稱塑料，這種聚合物的型態(tài)可以是粉末、小碎片、顆?；蛐A柱；(c)用有機溶劑溶解(b)中的聚合物；(d)將上述(c)中的溶液涂在(a)集流體上；(e)將(d)中的集流體放在惰性環(huán)境中，并同時放入一個單質(zhì)硫靶。惰性環(huán)境可以是Ar或N2；(f)加熱使單質(zhì)硫升華，同時有機溶劑發(fā)生緩慢揮發(fā)，反應(yīng)溫度控制在200-400℃，時間控制在2-6小時；升華后的硫與溶液中的有機聚合物發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)而同時完成正極的制備。
4.一種薄膜電池用有機硫化物正極的制備方法，包括基體、集流體，其特征在于薄膜電池的正極與正極所采用的活性有機硫化物的制備是同時完成的，具體制備步驟是(a)在基體材料上濺射一層集流體；(b)稱取一定量的有機聚合物或稱塑料，這種聚合物的型態(tài)可以是粉末、小碎片、顆?；蛐A柱；(c)用有機溶劑溶解(b)中的聚合物，再加入單質(zhì)硫并均勻混合，混合物中有機聚合物與單質(zhì)硫的重量比例為1∶1至1∶20；(d)將上述(c)中的溶液涂在(a)集流體上；(e)在Ar或N2惰性環(huán)境下，加熱使單質(zhì)硫升華，同時有機溶劑發(fā)生緩慢揮發(fā)，反應(yīng)溫度控制在200-400℃，時間控制在2-6小時；升華后的硫與溶液中的有機聚合物發(fā)生脫氫硫化反應(yīng)而同時完成正極的制備。
5.按權(quán)利要求3或4所述的薄膜電池用有機硫化物正極的制備方法，其特征在于所述的集流體可以是碳網(wǎng)、銅網(wǎng)、泡沫鎳、鋁網(wǎng)，或是銅箔、鎳箔、鋁箔中一種；基體是硅片或玻璃片。
6.按權(quán)利要求3或4所述的薄膜電池用有機硫化物正極的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物，具體地說是聚丙烯、聚二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯睛、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種，或者是它們之間的共聚物，或者是它們與聚乙烯之間的共聚物，也可以是它們之間的混合物。
7.按權(quán)利要求3或4所述的薄膜電池用有機硫化物正極的制備方法，其特征在于采用的有機溶劑至少是以下一種或它們的混合物乙腈、煤油、丙酮、乙醇、異丙醇、叔丁醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲基吡咯烷酮。
8.按權(quán)利要求3或4所述的薄膜電池用有機硫化物正極的制備方法，其特征在于所用的單質(zhì)硫或升華硫的純度為99％；高純硫的純度為99.9％。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種新型的薄膜電池用正極及其制備方法,屬于電池領(lǐng)域。其特征在于該正極采用了一種電化學(xué)活性的、具有高能量密度、高容量密度的有機硫化物。制備方法包括將有機聚合物溶解在溶劑中,將溶液均勻涂在集流體上,然后在200—400℃下與硫蒸汽反應(yīng)得到薄膜電池的正極,或者將有機聚合物溶解在溶劑中并與單質(zhì)硫均勻混合,然后在200—400℃下硫化處理得到正極,材料中硫含量為40—90wt%。利用這種正極制備的薄膜電池表明正極容量密度為500—900mAh/g。制備方法的特征是薄膜電池的正極與正極所采用的活性有機硫化物的制備是同時完成的。
文檔編號H01M4/60GK1337753SQ0112683
公開日2002年2月27日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者王久林, 解晶瑩, 楊軍, 徐乃欣, 晏莉琴, 杜柯 申請人:中國科學(xué)院上海冶金研究所