專利名稱：超級電容器的可極化電極炭材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超級電容器的可極化電極炭材料及其制備方法。它包含這種材料的電極以及采用該電極的超級電容器。
與電解液不反應，只在與電解液相鄰的界面上產生極化的電極稱之為極化電極。由極化電極構成的電容器其儲存電能的機理主要基于電極/電解液界面上電荷分離所產生的雙電層電容，本質上這是一種靜電型的儲存能量方式。隨著電子、電氣設備日趨微型化和電動自行車、摩托車及電動汽車的發(fā)展，需要高比容量、長壽命及工作溫限寬的電容器作為后備電源和功率補償電源。超級電雙層電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型電子元件，它具有容量大、壽命長、能瞬間提供大電流的特點?；谶@種情況，世界各國從七十年代初已經開始研究開發(fā)具有數法拉，直至幾千法拉(F)大容量、可快速充放電的電雙層電容器作為后備電源和功率補償電源。
早在1954年就已提出用多孔炭電極制備電雙層電容的概念。但直到1970年才有活性炭作極化電極的專利申請。隨后日本的松下公司、NEC公司、旭玻璃公司及美國的Maxwell研究所研究開發(fā)出一系列以活性炭為基材的大容量電雙層電容器產品面市。由于材料原因，以活性炭為極化電極的電雙層電容器其儲存電量低和使用性能較差，不能滿足電動汽車起動電源使用要求。但是，以活性炭為基材的碳電極電化學電容器的生產成本低、資源豐富，人們希望通過各種技術途徑，改善和提高活性炭的儲存電量與產品性能。
就一般的活性炭而言，其比表面積為800～1300m2/g，在非水電解質溶液中，電容量一般在10～20F/g范圍。由于多孔炭材料結晶性差，導電不良，由此構成的電雙層電容器其性能也因之而不佳。為了克服活性炭所存在的儲能容量低和導電不良等問題，人們對活性炭作了大量改性工作，其改性途徑如下A.提高活性炭的比表面積，增加有效極化電極面積，以提高儲能容量。提高活性炭的比表面積，無疑降低了活性炭的體積密度，不利于電容器的體積能量密度的提高。另外，由于比表面積的增加，則無法提高活性炭的電子導電性，電容器的內阻也隨之而增大。
B.將活性炭進行高溫處理提高結晶性，增加其導電性。由于高溫處理時樣品的收縮，細孔幾乎全部消失，比表面積急劇減少，對于儲能性能不利。
C.根據A、B項活性炭處理方法上的顧此失彼的予盾，人們發(fā)明了固體活性炭的制備方法及其電容器的制備技術。有關固體活性炭的制備方法最新的專利文獻見JP-07，314/2000。該制備方法的大致工藝過程是將活性炭粉末(1000～1500m2/g)與高分子樹脂粉末按一定重量比混合，先在150℃～200℃中熱固化，然后再在600～1200℃中進行炭化，最后得到固體活性炭—即活性炭/炭復合體。在該方法中所用的高分子樹脂可以是難石墨化的樹脂前驅體如酚醛樹脂、糠醛樹脂等，也可是易石墨化樹脂如聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚烯烴化合物等。據專利文獻介紹，盡管固體活性炭的比表面積比原料活性炭小，但單位體積的容量大，這是因為固體活性作為電極時其堆集密度更大。
D.根據“電極中活性炭單位重量的容量密度幾乎與活性炭比表面積成線性關系，以及活性炭電極的電雙層容量大體恒定，并不受炭的種類和它的孔特性的影響”的假設(Electro chemistry，59，NO7 p607-613，1991)日本專利JP-3027351/1995；U.S.P-5,891,822/1999；USP-5,877,935/1999，詳細地描述了使用易石墨化的炭前驅體進行煅燒，制備出適用于電雙層電容器極化電極的炭材料。專利的技術關鍵在于易石墨化的炭前驅體首先被炭化，而后再用堿進行二次活化，使孔徑分布在10～20范圍。
眾多的研究結果表明，適用于電雙層電容極化電極的炭材料，其基本性能要求是(1)炭材料應具有合適的孔徑分布，盡量增大微孔容積；(2)提高活性炭的導電性能；(3)在保證炭的表觀密度的同時應盡可能地提高比表面積。
本發(fā)明提供了一種對市場上易采購到的普通活性炭進行化學改性，使之具有良好的導電性、較高的表觀密度和高比容量的適用于電雙層電容器極化電極的炭材料制備方法。
本發(fā)明中所用的活性炭為市售的活性炭，其比表面積900～1300m2/g，平均粒徑為1～30μm，最佳范圍在3～10μm。對制備活性炭的前驅體原料沒有特殊的限制，可以是木屑、果殼或椰殼等。
本發(fā)明中的活性炭化學改性方法為液相化學反應。所用的反應介質為硫酸溶液(H2SO4)，高氯酸水溶液(HClO4)或鹽酸水溶液(HCl)，反應介質的酸濃度為0.5～50.0％?；瘜W反應試劑為苯胺(An)及其苯胺衍生物如鄰甲苯胺、間甲苯胺等反應試劑，與活性炭的重量比為0.05～1.00，優(yōu)選范圍為0.2～0.4。反應溫度為0℃～90℃；反應時間為2～24小時。引發(fā)劑為(NH4)2S2O8、H2O2和/或K2S2O8，引發(fā)劑的用量為反應試劑重量百分數的10～100％，優(yōu)選范圍為40～60％。
本發(fā)明的化學改性活性炭的特征比表面積600～1300m2/g，微孔容積與總孔容積之比為≥0.80，改性活性炭的特征元素氮含量為0.1～5.0％，最佳為1.5～2.0％。
使用本發(fā)明的改性活性炭作為電雙層電容器極化電極，其片狀電極是通過用漿料涂覆金屬箔片或金屬網制備的。包含本發(fā)明的改性活性炭的電極可用作各種電容器的極片化電極，并且對電容器的電解質種類如水溶液電解質或非水電解質沒有特殊的限制，但最好用于非水電解質的電容器。非水電解質的組成包括堿金屬鹽或季銨鹽和有機溶劑，適用于本發(fā)明的改性活性炭電容器的堿金屬鹽和季銨鹽有高氯酸鋰、硼氟酸鋰和六氟磷酸鋰或四乙基四氟硼酸季銨鹽、甲乙基吡啶四氟硼酸季銨鹽；有機溶劑有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、環(huán)丁砜、啞唑烷酮、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯等及其衍生物或混合物。使用本發(fā)明的改性活性炭極化電極的電容器，其結構可以是對稱性如正、負極均為同一電極材料也可以是非對稱性即正極或負極為本發(fā)明的電極材料，而負極或正極為其它類型的電極材料，即是說不限制使用本發(fā)明的改性活性炭電極構成的電容器的結構。
本發(fā)明的改性活性炭的極化電極的性能評價，以本領域眾所周知的測定方法進行，即由材料制成電極片，然后用電極片組裝成模擬電容器進行充放電測試。
以下是本發(fā)明的實施例表1比容量(F/g) N含量 比表面積(m2/g) 微孔容積/總孔容積％實施例一 34.7 2.08670 0.833實施例二 37.8 2.75680 0.836實施例三 39.8 3.15695 0.841實施例四 38.5 2.75680 0.836實施例五 41.0 3.58674 0.834實施例六 30.7 1.62825 0.810實施例七 35.9 2.71665 0.850.比較例 21.0 0.151113 0.74權利要求
1.用于超級電容器的一種極化電極炭材料，其特征是比表面積600～1300m2g-1，氮元素含量0.1～5.0％，微孔容積與總孔容積之比≥0.8，粒度范圍為1μm～30μm。
2.一種超級電容器的極化電極炭材料的制備方法，其特征是(1)活性炭化學改性為固/液異相化學反應。所用的反應介質為硫酸水溶液、高氯酸水溶液或鹽酸水溶液，反應介質的酸濃度為0.5～50.0％；(2)活性炭化學改性的試劑為苯胺及其苯胺衍生物，如鄰甲苯胺、間甲苯胺等。反應試劑與活性炭的重量比在0.05～1.00；(3)活性炭化學改性的條件反應溫度0～90℃；反應時間為2～24小時；所用的化學反應引發(fā)劑為(NH4)2S2O8，H2O2或K2S2O8中的一種，引發(fā)劑的用量為反應試劑重量的10～100％。
3.根據權利要求1的用于制備極化電極炭材料，其特征是炭材料為木屑活性炭、果殼活性炭或椰殼活性炭等其中的一種。
4.采用權利要求2的化學改性處理制得的炭材料，其特征是用作雙電層電容的極化電極，及用它制成的超級電容器。
5.根據權利要求4的電雙層電容器，其特征是下、負極化電極均為本發(fā)明的改性活性炭材料，或其中的一個電極為本發(fā)明的改性活性炭。
6.根據權利要求4超級電容器的電解質溶液，其特征是水溶液電解質或非水溶液電解質。
7.根據權利要求6的非水溶液電解質溶液，其特征是溶質為高氯酸鋰、硼氟酸鋰六氟磷酸鋰、四乙基四氟硼酸季銨鹽、甲乙基吡啶四氟硼酸季銨鹽中的一種；溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、N-甲基-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯中的一種、二種或三種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及超級電容器的可極化電極炭材料及其制備方法。它包含這種材料的電極及該電極的超級電容器。本發(fā)明的極化電極炭材料是采用市售活性炭經固/液異相化學反應制得的。該化學改性的活性炭比表面積為600～1300m
文檔編號H01G9/042GK1419256SQ0112906
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權日2001年11月14日
發(fā)明者鄧正華, 苗小麗, 陳勉忠, 張曉正, 鄭維忠, 萬國祥 申請人:成都茵地樂電源科技有限公司